JPH05239101A - 酢酸セルロースの製造方法 - Google Patents
酢酸セルロースの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 セルロース原料としてα−セルロース含有
率が85〜93重量％の範囲にある木材パルプを用い、酢化
触媒を該パルプ 100重量部に対して０〜20重量部含有す
る溶液で前処理し、必要に応じて酢化触媒を加え、酢
化系中での触媒量がパルプ100 重量部に対して 0.5〜20
重量部となるようにして酢酸エステル化反応を行い、
次いで加水分解反応を行うことを特徴とする酢酸セルロ
ースの製造方法。 【効果】 低品位の原料パルプから濾過性、透明性、紡
糸特性等に優れた酢酸セルロースを製造することができ
る。
率が85〜93重量％の範囲にある木材パルプを用い、酢化
触媒を該パルプ 100重量部に対して０〜20重量部含有す
る溶液で前処理し、必要に応じて酢化触媒を加え、酢
化系中での触媒量がパルプ100 重量部に対して 0.5〜20
重量部となるようにして酢酸エステル化反応を行い、
次いで加水分解反応を行うことを特徴とする酢酸セルロ
ースの製造方法。 【効果】 低品位の原料パルプから濾過性、透明性、紡
糸特性等に優れた酢酸セルロースを製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酢酸セルロースの製造
方法に関し、詳しくは低品位木材パルプシートをセルロ
ース原料に用いることを特徴とする酢酸セルロースの製
造方法に関するものである。
方法に関し、詳しくは低品位木材パルプシートをセルロ
ース原料に用いることを特徴とする酢酸セルロースの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酢酸セルロースは、セルロースの有機酸
エステルの一つであって、その用途は衣料用繊維、タバ
コ・フィルター・チップ、プラスチックス、フィルム、
塗料等多岐にわたり、セルロース誘導体の中で最も生産
量が多く、工業的に重要なものである。
エステルの一つであって、その用途は衣料用繊維、タバ
コ・フィルター・チップ、プラスチックス、フィルム、
塗料等多岐にわたり、セルロース誘導体の中で最も生産
量が多く、工業的に重要なものである。
【０００３】代表的な酢酸セルロースの工業的製法とし
ては無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とす
る所謂酢酸法が挙げられる。酢酸法による酢酸セルロー
ス製造法についてその概要を述べる。即ち、α−セル
ロース含有量の比較的高いパルプ原料を、離解・解砕
後、酢酸を散布混合する前処理工程と、無水酢酸、酢
酸および酢化触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で、の
前処理パルプを反応させる酢化工程と、酢酸セルロー
スを加水分解して所望の酢化度の酢酸セルロースとする
熟成工程と、熟成反応の終了した酢酸セルロースを反
応溶液から沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工
程より成っている。
ては無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とす
る所謂酢酸法が挙げられる。酢酸法による酢酸セルロー
ス製造法についてその概要を述べる。即ち、α−セル
ロース含有量の比較的高いパルプ原料を、離解・解砕
後、酢酸を散布混合する前処理工程と、無水酢酸、酢
酸および酢化触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で、の
前処理パルプを反応させる酢化工程と、酢酸セルロー
スを加水分解して所望の酢化度の酢酸セルロースとする
熟成工程と、熟成反応の終了した酢酸セルロースを反
応溶液から沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工
程より成っている。
【０００４】以上のような基本的工程の中で、種々の観
点からの改良技術が発表されている。本発明は低品位木
材パルプを使用する酢酸セルロースの製造方法に関する
ものであるが、このような視点からの先行技術を整理す
ると次の如くである。米国特許第3767642 号では、αセ
ルロース含量92〜93％の木材パルプを希酢酸水溶液中で
離解しスラリーとした後、脱液と酢酸置換を繰り返す所
謂スラリー前処理を行い、次に、従来技術で酢化反応を
行った後、反応系内の硫酸触媒を完全に中和し、反応混
合物を125 〜170 ℃でケン化・熟成して透明性、濾過性
そして可紡性の良好な酢酸セルロースを得ている。
点からの改良技術が発表されている。本発明は低品位木
材パルプを使用する酢酸セルロースの製造方法に関する
ものであるが、このような視点からの先行技術を整理す
ると次の如くである。米国特許第3767642 号では、αセ
ルロース含量92〜93％の木材パルプを希酢酸水溶液中で
離解しスラリーとした後、脱液と酢酸置換を繰り返す所
謂スラリー前処理を行い、次に、従来技術で酢化反応を
行った後、反応系内の硫酸触媒を完全に中和し、反応混
合物を125 〜170 ℃でケン化・熟成して透明性、濾過性
そして可紡性の良好な酢酸セルロースを得ている。
【０００５】特開昭56−59801 号公報の方法は、α−セ
ルロース含有率の高い高品位パルプを通常の方法で乾式
解砕してから触媒として少量の硫酸を用い、高温短時間
で酢化反応を完結した後、系内の硫酸触媒を完全に中和
し、 110〜120 ℃でケン化熟成反応を行い、透明性、濾
過性および可紡性の良好な酢酸セルロースを得ている。
そして、この技術はα−セルロース含有率の低い、低品
位パルプの利用も可能にするものと述べている。
ルロース含有率の高い高品位パルプを通常の方法で乾式
解砕してから触媒として少量の硫酸を用い、高温短時間
で酢化反応を完結した後、系内の硫酸触媒を完全に中和
し、 110〜120 ℃でケン化熟成反応を行い、透明性、濾
過性および可紡性の良好な酢酸セルロースを得ている。
そして、この技術はα−セルロース含有率の低い、低品
位パルプの利用も可能にするものと述べている。
【０００６】以上の技術に共通する特徴は高温度でケン
化・熟成反応を行うことである。この高温ケン化・熟成
により、酢酸セルロースの諸特性に害を与えるヘミセル
ロースの酢化物の破壊乃至形態変化が促進され、それら
が無害化されるものである。
化・熟成反応を行うことである。この高温ケン化・熟成
により、酢酸セルロースの諸特性に害を与えるヘミセル
ロースの酢化物の破壊乃至形態変化が促進され、それら
が無害化されるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来から酢酸セルロー
ス用原料セルロースとしては、α−セルロース含有率の
高い高品位パルプが使用されている。
ス用原料セルロースとしては、α−セルロース含有率の
高い高品位パルプが使用されている。
【０００８】一般にセルロース原料は、世界的な資源の
制約とパルプ製造工場の公害問題からコストにみあう高
品位のものは得られ難くなることが予想される。そのよ
うな状況下、前述の酢酸セルロース製造技術は当を得た
ものであるが、現実には工業的に実施し難い面を有して
いる。
制約とパルプ製造工場の公害問題からコストにみあう高
品位のものは得られ難くなることが予想される。そのよ
うな状況下、前述の酢酸セルロース製造技術は当を得た
ものであるが、現実には工業的に実施し難い面を有して
いる。
【０００９】即ち、α−セルロース含有率の低い低品位
パルプはその本来の使用目的から、ヘミセルロース含有
率が高品位パルプよりも高く、従来からの酢酸セルロー
ス製造法を用いて得られた酢酸セルロース中に多量の不
溶解ファイバーが存在し、最終製品として使用できない
ものしか得られない。
パルプはその本来の使用目的から、ヘミセルロース含有
率が高品位パルプよりも高く、従来からの酢酸セルロー
ス製造法を用いて得られた酢酸セルロース中に多量の不
溶解ファイバーが存在し、最終製品として使用できない
ものしか得られない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−セル
ロース含有率の低い低品位パルプを酢化して得られた酢
酸セルロース中に残存する多量の不溶解ファイバーを分
離回収して鋭意検討した結果、不溶解残渣はセルロース
トリアセテートとグルコマンナントリアセテートからな
る会合体であることを明らかにした。更に分子量の異な
るグルコマンナンを調製し、セルロースと所定量混合し
た後、不溶解残渣を定量した結果、残渣量は分子量の低
いグルコマンナンを使用したとき程低くなった。
ロース含有率の低い低品位パルプを酢化して得られた酢
酸セルロース中に残存する多量の不溶解ファイバーを分
離回収して鋭意検討した結果、不溶解残渣はセルロース
トリアセテートとグルコマンナントリアセテートからな
る会合体であることを明らかにした。更に分子量の異な
るグルコマンナンを調製し、セルロースと所定量混合し
た後、不溶解残渣を定量した結果、残渣量は分子量の低
いグルコマンナンを使用したとき程低くなった。
【００１１】そこで、本発明者らはこの知見をもとにα
−セルロース含有率の低い低品位パルプ中のグルコマン
ナンの選択的な解重合方法を検討した結果、前処理と酢
化反応で使用される酢化触媒の総量を特定範囲とするこ
とにより、グルコマンナンを取り除くことなく反応溶液
中に保持したまま不溶解残渣を低減でき、α−セルロー
ス含有率が従来使用されているパルプよりも極めて低い
低品位パルプを原料として濾過性、透明性、紡糸特性等
に優れた酢酸セルロースを製造することができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
−セルロース含有率の低い低品位パルプ中のグルコマン
ナンの選択的な解重合方法を検討した結果、前処理と酢
化反応で使用される酢化触媒の総量を特定範囲とするこ
とにより、グルコマンナンを取り除くことなく反応溶液
中に保持したまま不溶解残渣を低減でき、α−セルロー
ス含有率が従来使用されているパルプよりも極めて低い
低品位パルプを原料として濾過性、透明性、紡糸特性等
に優れた酢酸セルロースを製造することができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち本発明は、セルロース原料を解砕
し、前処理した後、酢酸エステル化反応を行い、次いで
加水分解反応を行うことによって酢酸セルロースを製造
する方法において、セルロース原料としてα−セルロー
ス含有率が85〜93重量％の範囲にある木材パルプを用
い、その前処理として酢化触媒を前記木材パルプ100 重
量部に対して０〜20重量部含有する酢酸溶液を前記木材
パルプに作用させ、その後酢酸エステル化反応を行う際
に、必要に応じて酢化触媒を加え、酢化系中での触媒量
が前記木材パルプ100 重量部に対して0.5 〜20重量部と
なるようにして反応させることを特徴とする酢酸セルロ
ースの製造方法を提供するものである。
し、前処理した後、酢酸エステル化反応を行い、次いで
加水分解反応を行うことによって酢酸セルロースを製造
する方法において、セルロース原料としてα−セルロー
ス含有率が85〜93重量％の範囲にある木材パルプを用
い、その前処理として酢化触媒を前記木材パルプ100 重
量部に対して０〜20重量部含有する酢酸溶液を前記木材
パルプに作用させ、その後酢酸エステル化反応を行う際
に、必要に応じて酢化触媒を加え、酢化系中での触媒量
が前記木材パルプ100 重量部に対して0.5 〜20重量部と
なるようにして反応させることを特徴とする酢酸セルロ
ースの製造方法を提供するものである。
【００１３】本発明において、セルロース原料となる木
材パルプは、α−セルロース含有量が85〜93重量％の低
αパルプシート状のものであり、シートの坪量が 300〜
850ｇ／m2で密度が0.40〜0.50ｇ／cm3 、破裂強度が50
〜350KPaのものであることが好ましいが、これらに限定
されるものではない。このような木材パルプを解砕機で
処理し、フラッフ状の解砕パルプとする。この解砕パル
プを前処理するが、解砕パルプ100 重量部に対し、硫酸
触媒０〜20重量部、好ましくは 0.5〜10重量部を含有す
る 400〜17000 重量部、好ましくは 500〜1000重量部の
氷酢酸を散布混合し、攪拌機付きの密閉容器中で20〜80
℃の温度下、0.5 〜４時間該パルプを攪拌するのが好ま
しい。従来、酢酸セルロースの製造において、酢酸、場
合によっては硫酸触媒を含んだ酢酸で前処理するが、こ
れはセルロースに円滑で均一な酢化反応を与えるため、
反応に先立ってセルロース繊維を酢酸膨潤させるのが目
的である。ところが、本発明では低品位木材パルプをセ
ルロース原料として用いる場合、この前処理により結晶
性のセルロースよりも酸によって加水分解を受けやすい
ヘミセルロース、特にグルコマンナンを選択的に解重合
させることが目的であり、酢化反応完了時における不溶
解物量を著しく低減できるものである。この点におい
て、前処理での酢化触媒が多くなれば、特に硫酸触媒の
場合、強酸であるがゆえにこの解重合効果が促進され
る。しかし、酢化触媒の量があまり多いとセルロースの
解重合が著しくなるので、前処理での酢化触媒の使用量
は 0.1〜10重量部が好ましい。
材パルプは、α−セルロース含有量が85〜93重量％の低
αパルプシート状のものであり、シートの坪量が 300〜
850ｇ／m2で密度が0.40〜0.50ｇ／cm3 、破裂強度が50
〜350KPaのものであることが好ましいが、これらに限定
されるものではない。このような木材パルプを解砕機で
処理し、フラッフ状の解砕パルプとする。この解砕パル
プを前処理するが、解砕パルプ100 重量部に対し、硫酸
触媒０〜20重量部、好ましくは 0.5〜10重量部を含有す
る 400〜17000 重量部、好ましくは 500〜1000重量部の
氷酢酸を散布混合し、攪拌機付きの密閉容器中で20〜80
℃の温度下、0.5 〜４時間該パルプを攪拌するのが好ま
しい。従来、酢酸セルロースの製造において、酢酸、場
合によっては硫酸触媒を含んだ酢酸で前処理するが、こ
れはセルロースに円滑で均一な酢化反応を与えるため、
反応に先立ってセルロース繊維を酢酸膨潤させるのが目
的である。ところが、本発明では低品位木材パルプをセ
ルロース原料として用いる場合、この前処理により結晶
性のセルロースよりも酸によって加水分解を受けやすい
ヘミセルロース、特にグルコマンナンを選択的に解重合
させることが目的であり、酢化反応完了時における不溶
解物量を著しく低減できるものである。この点におい
て、前処理での酢化触媒が多くなれば、特に硫酸触媒の
場合、強酸であるがゆえにこの解重合効果が促進され
る。しかし、酢化触媒の量があまり多いとセルロースの
解重合が著しくなるので、前処理での酢化触媒の使用量
は 0.1〜10重量部が好ましい。
【００１４】その後、解砕パルプ 100重量部に対して無
水酢酸 150〜800 重量部、好ましくは 200〜400 重量部
を添加し、攪拌、混合する。前処理に酢化触媒を用いな
い場合、もしくは少量用いる場合は、無水酢酸とともに
酢化系全体の酢化触媒の量が0.5 〜20重量部となる範囲
で酢化触媒を添加してもかまわない。内容物は反応によ
り発熱するが、20〜60分かけて、ほぼ一定速度で昇温す
るように調整し、最終50℃以上85℃以下の温度となし、
引き続き該温度で３〜20分間保持して、セルロースを酢
化する。
水酢酸 150〜800 重量部、好ましくは 200〜400 重量部
を添加し、攪拌、混合する。前処理に酢化触媒を用いな
い場合、もしくは少量用いる場合は、無水酢酸とともに
酢化系全体の酢化触媒の量が0.5 〜20重量部となる範囲
で酢化触媒を添加してもかまわない。内容物は反応によ
り発熱するが、20〜60分かけて、ほぼ一定速度で昇温す
るように調整し、最終50℃以上85℃以下の温度となし、
引き続き該温度で３〜20分間保持して、セルロースを酢
化する。
【００１５】本発明で用いる酢化触媒は、例えば硫酸、
過塩素酸等酢酸エステル化を進行させるものであれば特
に限定されないが、好ましくは硫酸である。
過塩素酸等酢酸エステル化を進行させるものであれば特
に限定されないが、好ましくは硫酸である。
【００１６】次いで、加水分解反応（ケン化・熟成）を
行うが、酢化反応混合物中の酢化触媒を中和し、１〜10
kg／cm2 の加圧下、水蒸気を系内に導入することによ
り、系内の温度を125 ℃〜170 ℃とし、該温度範囲で３
分以上６時間以下保持するのが好ましく、これにより酢
酸セルロースのアセチル基を加水分解し所望の酢化度の
酢酸セルロースを得ることができる。
行うが、酢化反応混合物中の酢化触媒を中和し、１〜10
kg／cm2 の加圧下、水蒸気を系内に導入することによ
り、系内の温度を125 ℃〜170 ℃とし、該温度範囲で３
分以上６時間以下保持するのが好ましく、これにより酢
酸セルロースのアセチル基を加水分解し所望の酢化度の
酢酸セルロースを得ることができる。
【００１７】熟成反応終了後、反応混合物を希酢酸水溶
液中に投入し沈澱物として回収し、洗浄、精製、乾燥す
る。
液中に投入し沈澱物として回収し、洗浄、精製、乾燥す
る。
【００１８】
【発明の効果】本発明による製造方法は、α−セルロー
ス含有率の低い低品位パルプを使用し、従来の酢酸セル
ロース製造工程の見直しを行わずに実施でき、この方法
によれば、透明性、濾過性、可紡性に優れた酢酸セルロ
ースを得ることができる。
ス含有率の低い低品位パルプを使用し、従来の酢酸セル
ロース製造工程の見直しを行わずに実施でき、この方法
によれば、透明性、濾過性、可紡性に優れた酢酸セルロ
ースを得ることができる。
【００１９】
【実施例】以下に本発明を具体的に説明する実施例を示
すが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。尚、特記しない限り実施例中の部とは重量部を、
％は重量％を示すものである。
すが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。尚、特記しない限り実施例中の部とは重量部を、
％は重量％を示すものである。
【００２０】実施例１〜６及び比較例１ サルファイト法溶解パルプ（α−セルロース分87.5％）
を家庭用ミキサーで水解砕後、アセトン置換し乾燥し
た。このパルプを前処理機に投入し、５％水分パルプ１
部に対し、硫酸触媒 0.1部を含む 160部の氷酢酸を均一
に散布し、40℃にて２時間又は４時間、60℃にて１時間
又は２時間、80℃にて１時間又は２時間混合し、前処理
した。また、比較例１は前処理を行わなかった。一方
で、無水酢酸７部を準備しておき、前記の前処理パルプ
を投入混合した。その後、40℃で３時間反応させ、遠心
分離（7000rpm 、30分）により不溶部を回収し、得られ
た酢酸セルロース中の不溶解残渣量を定量した。得られ
た酢酸セルロース及びその不溶解部は共に酢化度61％程
度であった。各前処理条件における不溶解残渣量を表１
に示した。不溶解残渣量からもわかるように、前処理条
件により濾過性が向上し、透明性も良好な１次酢酸セル
ロース製品であった。
を家庭用ミキサーで水解砕後、アセトン置換し乾燥し
た。このパルプを前処理機に投入し、５％水分パルプ１
部に対し、硫酸触媒 0.1部を含む 160部の氷酢酸を均一
に散布し、40℃にて２時間又は４時間、60℃にて１時間
又は２時間、80℃にて１時間又は２時間混合し、前処理
した。また、比較例１は前処理を行わなかった。一方
で、無水酢酸７部を準備しておき、前記の前処理パルプ
を投入混合した。その後、40℃で３時間反応させ、遠心
分離（7000rpm 、30分）により不溶部を回収し、得られ
た酢酸セルロース中の不溶解残渣量を定量した。得られ
た酢酸セルロース及びその不溶解部は共に酢化度61％程
度であった。各前処理条件における不溶解残渣量を表１
に示した。不溶解残渣量からもわかるように、前処理条
件により濾過性が向上し、透明性も良好な１次酢酸セル
ロース製品であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例７ サルファイト法溶解パルプ（α−セルロース分91.5％）
をアトリッションミルを用い解砕した。フラッフ状に解
砕されたパルプを、含水量５％に乾燥した。該パルプを
前処理機に投入し、５％水分パルプ100 部に対し、1.0
部の硫酸を含む500 部の氷酢酸を均一に散布し、60℃に
て２時間混合し、グルコマンナンを低分子化するべく前
処理した。予め12℃に冷却した無水酢酸 250重量部を捏
和式酢化機に準備しておき、前記の前処理パルプを投入
混合した。内容物は、原料パルプが同伴する水と無水酢
酸との反応及びセルロースと無水酢酸との反応に依り、
発熱するが、初期の16℃前後より、60分かけて77℃に到
達するように、外部冷却により調整し、さらに77℃にて
12分間保持して酢化反応を行わせた。次いで、10部の20
％酢酸マグネシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を
完全に中和し、且つ、酢酸マグネシウム過剰とした。完
全中和した反応混合物をオートクレーブに移し、密閉下
でゲージ圧５kg／cm2 の水蒸気を撹拌下に吹き込み約60
分かけて150 ℃に到達させた。150 ℃で50分間保持した
後、反応物を大気下に徐々にフラッシュさせて、反応混
合物を100 ℃とした。反応混合物は激しい撹拌の下に、
希酢酸水溶液を加えて、フレークス状酢酸セルロースと
して分離した後、充分水洗して取り出し乾燥した。得ら
れたフレークス状酢酸セルロースの酢化度は55.2％、粘
度は20秒、濾過度は190 であって、濾過性、可紡性に優
れた製品であった。尚、酢酸セルロースの物性測定は次
の方法で行った。 酢化度：ASTM D−871 （1970年） 粘 度：酢酸セルロース濃度20％になるよう96％アセト
ン水溶液に溶解し、25±0.1 ℃で、鋼球（直径6.32mm、
重さ1.043 ｇ）が、酢酸セルロース溶液を充たした内径
25.9mmの管内を10cm落下するに要する時間（秒） 濾過度：96％アセトン水溶液に20％濃度に溶解した酢酸
セルロース溶液を50℃で所定の濾布を通し、一定圧力下
に濾過する濾過量を測定し、次式により濾過度kwを算出
する。
をアトリッションミルを用い解砕した。フラッフ状に解
砕されたパルプを、含水量５％に乾燥した。該パルプを
前処理機に投入し、５％水分パルプ100 部に対し、1.0
部の硫酸を含む500 部の氷酢酸を均一に散布し、60℃に
て２時間混合し、グルコマンナンを低分子化するべく前
処理した。予め12℃に冷却した無水酢酸 250重量部を捏
和式酢化機に準備しておき、前記の前処理パルプを投入
混合した。内容物は、原料パルプが同伴する水と無水酢
酸との反応及びセルロースと無水酢酸との反応に依り、
発熱するが、初期の16℃前後より、60分かけて77℃に到
達するように、外部冷却により調整し、さらに77℃にて
12分間保持して酢化反応を行わせた。次いで、10部の20
％酢酸マグネシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を
完全に中和し、且つ、酢酸マグネシウム過剰とした。完
全中和した反応混合物をオートクレーブに移し、密閉下
でゲージ圧５kg／cm2 の水蒸気を撹拌下に吹き込み約60
分かけて150 ℃に到達させた。150 ℃で50分間保持した
後、反応物を大気下に徐々にフラッシュさせて、反応混
合物を100 ℃とした。反応混合物は激しい撹拌の下に、
希酢酸水溶液を加えて、フレークス状酢酸セルロースと
して分離した後、充分水洗して取り出し乾燥した。得ら
れたフレークス状酢酸セルロースの酢化度は55.2％、粘
度は20秒、濾過度は190 であって、濾過性、可紡性に優
れた製品であった。尚、酢酸セルロースの物性測定は次
の方法で行った。 酢化度：ASTM D−871 （1970年） 粘 度：酢酸セルロース濃度20％になるよう96％アセト
ン水溶液に溶解し、25±0.1 ℃で、鋼球（直径6.32mm、
重さ1.043 ｇ）が、酢酸セルロース溶液を充たした内径
25.9mmの管内を10cm落下するに要する時間（秒） 濾過度：96％アセトン水溶液に20％濃度に溶解した酢酸
セルロース溶液を50℃で所定の濾布を通し、一定圧力下
に濾過する濾過量を測定し、次式により濾過度kwを算出
する。
【００２３】
【数１】
【００２４】P1：濾過開始から20分間の濾過量（ml） P2：20分より60分までの40分間の濾過量（ml） 比較例２ 実施例７で用いたのと同じサルファイト法溶解パルプを
同様の方法で処理したが、前処理は硫酸25部を含む500
部の氷酢酸を用いて行った。その結果、得られたフレー
クス状酢酸セルロースの酢化度は54.3％であり、濾過度
は170 と良好であったが、粘度は11秒と低く、可紡性に
問題があった。
同様の方法で処理したが、前処理は硫酸25部を含む500
部の氷酢酸を用いて行った。その結果、得られたフレー
クス状酢酸セルロースの酢化度は54.3％であり、濾過度
は170 と良好であったが、粘度は11秒と低く、可紡性に
問題があった。
【００２５】比較例３ 実施例７で用いたのと同じサルファイト法溶解パルプを
同様の方法で処理したが、前処理は行わなず、酢化触媒
は酢化工程で添加した。その結果、得られたフレークス
状酢酸セルロースの酢化度は54.1％、粘度は21秒であ
り、ゲル、ファイバーが多いため濾過度は800 を示し
た。
同様の方法で処理したが、前処理は行わなず、酢化触媒
は酢化工程で添加した。その結果、得られたフレークス
状酢酸セルロースの酢化度は54.1％、粘度は21秒であ
り、ゲル、ファイバーが多いため濾過度は800 を示し
た。
Claims (2)
- 【請求項１】 セルロース原料を解砕し、前処理した
後、酢酸エステル化反応を行い、次いで加水分解反応を
行うことによって酢酸セルロースを製造する方法におい
て、セルロース原料としてα−セルロース含有率が85〜
93重量％の範囲にある木材パルプを用い、その前処理と
して酢化触媒を前記木材パルプ100 重量部に対して０〜
20重量部含有する酢酸溶液を前記木材パルプに作用さ
せ、その後酢酸エステル化反応を行う際に、必要に応じ
て酢化触媒を加え、酢化系中での触媒量が前記木材パル
プ100 重量部に対して0.5 〜20重量部となるようにして
反応させることを特徴とする酢酸セルロースの製造方
法。 - 【請求項２】 加水分解反応を、系中の酢化触媒を中和
した後、加圧下で水蒸気を系内に導入し、125 ℃〜 170
℃の温度範囲で行う請求項１記載の酢酸セルロースの製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04043364A JP3046441B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 酢酸セルロースの製造方法 |
| EP93108438A EP0626391A1 (en) | 1992-02-28 | 1993-05-25 | Process for producing cellulose acetate |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04043364A JP3046441B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 酢酸セルロースの製造方法 |
| EP93108438A EP0626391A1 (en) | 1992-02-28 | 1993-05-25 | Process for producing cellulose acetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239101A true JPH05239101A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3046441B2 JP3046441B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=26133231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04043364A Expired - Fee Related JP3046441B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 酢酸セルロースの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0626391A1 (ja) |
| JP (1) | JP3046441B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6924010B2 (en) | 2002-05-08 | 2005-08-02 | Eastman Chemical Company | Low solution viscosity cellulose triacetate and its applications thereof |
| JP2008113630A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Kagoshima Univ | グルコースの製造方法 |
| JP2010504376A (ja) * | 2006-09-19 | 2010-02-12 | セラニーズ アセテート，エルエルシー | セルロースエステルポリマーの製造法及びセルロースエステルポリマーを製造するためのセルロース前処理 |
| JP4509454B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2010-07-21 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸セルロース及びその製造方法 |
| WO2011111484A1 (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-15 | コニカミノルタオプト株式会社 | セルロースエステルの製造方法、セルロースエステル、及びセルロースエステルフィルム |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0763544B1 (en) * | 1995-03-31 | 2003-09-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cellulose acetate having high moldability and process for preparing the same |
| US5608050A (en) * | 1995-12-18 | 1997-03-04 | Eastman Chemical Company | Process for the manufacture of cellulose acetate |
| ES2166079T3 (es) * | 1996-05-10 | 2002-04-01 | Du Pont | Compuestos polimeros acrilicos. |
| JP3405981B1 (ja) | 2002-06-26 | 2003-05-12 | 日本財経株式会社 | 酢酸セルロースの製造方法 |
| JP6820858B2 (ja) * | 2015-10-08 | 2021-01-27 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート、セルロースアセテートの製造方法および製造装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE163316C (ja) * | ||||
| GB397638A (en) * | 1931-06-30 | 1933-08-31 | Georg Jayme | Improvements in esterification of cellulose |
| DE807093C (de) * | 1948-10-20 | 1951-06-25 | Hellmuth Holz Dr | Verfahren zum Acetylieren von Rohzellstoff |
| GB706228A (en) * | 1950-12-19 | 1954-03-24 | Celanese Corp | Organic acid esters of cellulose |
| BE785656A (fr) * | 1971-06-30 | 1973-01-02 | Celanese Corp | Procede d'hydrolyse de la cellulose esterifiee a temperature elevee |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP04043364A patent/JP3046441B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-25 EP EP93108438A patent/EP0626391A1/en not_active Ceased
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4509454B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2010-07-21 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸セルロース及びその製造方法 |
| JP2010196056A (ja) * | 2000-03-27 | 2010-09-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸セルロース及びその製造方法 |
| US6924010B2 (en) | 2002-05-08 | 2005-08-02 | Eastman Chemical Company | Low solution viscosity cellulose triacetate and its applications thereof |
| JP2010504376A (ja) * | 2006-09-19 | 2010-02-12 | セラニーズ アセテート，エルエルシー | セルロースエステルポリマーの製造法及びセルロースエステルポリマーを製造するためのセルロース前処理 |
| JP2008113630A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Kagoshima Univ | グルコースの製造方法 |
| WO2011111484A1 (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-15 | コニカミノルタオプト株式会社 | セルロースエステルの製造方法、セルロースエステル、及びセルロースエステルフィルム |
| JPWO2011111484A1 (ja) * | 2010-03-09 | 2013-06-27 | コニカミノルタ株式会社 | セルロースエステルの製造方法、セルロースエステル、及びセルロースエステルフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0626391A1 (en) | 1994-11-30 |
| JP3046441B2 (ja) | 2000-05-29 |
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