JPH09268201A - 酢酸セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ヘミセルロース含量の大きい低純度パルプから
高品質の酢酸セルロースを製造する方法の提供。 【解決手段】酢酸セルロース製造に際して、ヘミセルロ
ースの加水分解反応を選択的に触媒する酵素で原料パル
プを前処理して後、酢化反応することを特徴とする酢酸
セルロース製造方法によって課題を解決。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酢酸セルロースの製
造方法に関し、より詳しくは、有機溶媒中での不溶解物
が少なく、濾過性の良好な高品質酢酸セルロースを製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酢酸セルロースはセルロース有機酸エス
テルの１つであり、その用途は、衣料繊維、医療材料、
タバコフィルターチップ、プラスチックス、フィルム、
塗料等多岐にわたっており、セルロース誘導体の中で最
も生産量が多く、工業的にも重要なものである。一般的
な酢酸セルロースの製造方法としては、無水酢酸を酢化
剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とするいわゆる酢酸法が
挙げられる。酢酸法の概略は以下の通りである。即ち、
（１）原料パルプの反応性を高めるためにフラッフ状に
する解砕工程、（２）酢酸等を散布混合する前処理工
程、（３）無水酢酸、酢酸及び酸性触媒（通常は硫酸）
より成る混酸で前処理パルプの酢化反応を行なう酢化工
程、（４）所望の酢化度となるように脱アセチル反応を
行なう熟成工程及び（５）熟成の終了した反応溶液から
酢酸セルロースを沈殿分離、精製、安定化及び乾燥する
後処理工程から成り立っている。かくして生成した酢酸
セルロースは、例えばタバコフィルターチップとして使
用するためには、通常、アセトンに溶解し、アセトンド
ープとした後、紡糸に供される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】酢酸セルロースの品質
を左右する重要な因子の１つとして、原料パルプ中に不
純物として存在するヘミセルロースの含量及びその性状
を挙げることが出来る（例えば、上田ら、木材学会誌、
３４巻、４号、ｐ．３４６−３５３（１９８８））。即
ち、原料パルプ中に存在したヘミセルロースがそのまま
酢化され、溶媒に対する溶解性が低いヘミセルロースア
セテートが生成すると、紡糸性やプラスチックとしての
透明性等を著しく損なうことになる。そのため、通常に
用いられている酢酸セルロース用原料パルプは、その製
造過程において、パルプ中に存在するヘミセルロース含
量が非常に少なくなるように高度に精製されたものが好
適に用いられている。かくして精製されたパルプはシー
ト化の後、乾燥過程を経て酢酸セルロースの原料製品と
なる。しかしながら、パルプを高純度化するためには、
アルカリ抽出等の洗浄上工程を強化する必要があるた
め、結果としてコストの増大につながる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、品質の優
れた酢酸セルロースを得ることを目的として鋭意検討を
行なった。その結果、酢化反応に先立つ前処理として、
パルプ中に残存するヘミセルロースに対して選択的に加
水分解活性を有する酵素で処理することにより、反応性
の向上及び酢酸セルロースの品質向上をはかれることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は原
料パルプの酢化反応の前処理としてパルプ中に存在する
ヘミセルロースのグリコシド結合を選択的に加水分解す
る酵素を含む水溶液をパルプに噴霧もしくは該水溶液中
にパルプを懸濁させ、酵素をヘミセルロースに作用させ
るプロセスを含むことを特徴とする酢酸セルロースの製
造方法を提供するものである。本発明によれば、パルプ
の酢化反応性を損なうことなくヘミセルロースを除去・
無害化し、その結果、得られる酢酸セルロースの濾過性
や透明度等の品質を向上させることが出来る。これは酵
素がヘミセルロースの選択的な解重合反応を進行させる
結果、ヘミセルロースが可溶化しパルプから除去される
こと、また、ヘミセルロースが除去された後の空隙が反
応試薬の浸透性を向上させること、更に、酢化反応物中
に残存したヘミセルロースアセテートもある程度の解重
合を受けているため溶媒への溶解性が向上し、不溶解物
の生成量が減少しているためであると考えられる。本発
明の製造方法は、ヘミセルロース含量が多いために、従
来の方法では満足な品質が得られなかった低純度パルプ
（αーセルロース含量９３％以下）から、不溶解物の少
ない高品質な酢酸セルロースを製造するのに特に有効な
方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用される酵素はセルロ
ース以外の多糖のグリコシド結合の加水分解反応を触媒
する活性を有するものであれば特に限定しないが、木材
パルプ中に存在する主要なヘミセルロースであるキシラ
ンに作用するキシラナーゼ及びマンナンに作用するマン
ナーゼを単独もしくは混合して用いるのが好適である。
また、酵素の起源は特にこれを限定するものではない
が、例えば、腐朽菌やある種のバクテリアが産生するキ
シラナーゼやマンナーゼ等を好適に用いることが出来
る。酵素前処理の具体的方法は先ず、酵素を含む水溶
液を調製する。この際、必要に応じてｐＨを調整し、使
用する酵素の至適ｐＨとすることが好ましい。又、使用
する酵素量は処理時間に応じて自由に変えることが可能
であるが、一般的にはパルプ１ｋｇあたり１００ｕｎｉ
ｔ以上、好ましくは３００ｕｎｉｔ以上である。なお、
１ｕｎｉｔとは処理条件下において１分間に１μｍｏｌ
のグリコシド結合を切断するのに必要な酵素量のことで
ある。又、酵素を含む水溶液の量としては、パルプ１ｋ
ｇに対して５００ｇ以上、好ましくは１ｋｇ以上、更に
好ましくは５ｋｇ以上である。該酵素水溶液を原料パ
ルプに噴霧するか、該酵素水溶液に原料パルプを浸漬し
てパルプ中のヘミセルロース加水分解する。噴霧後の温
度、時間或いは浸漬時の温度、時間は使用する酵素の特
性に合わせて設定されるべきであるが、通常採用される
温度は２５〜５５℃（好ましくは３５〜４５℃）、通常
採用される時間は１〜５時間（好ましくは２〜４時間）
である。酵素処理時のパルプはフラッフ状又は粉末状に
しておくと効果的である。酵素処理終了後のパルプか
ら濾過等によって酵素液を除去した後、通常の方法で乾
燥して水分含量を５〜１０重量％として次の酢化反応に
供する。酢化反応以降は通常の方法で実施する。

【０００６】

【発明の効果】本発明によれば、低純度の原料パルプか
ら濾過性や透明性等に優れた酢酸セルロースを提供する
ことが出来る。

【０００７】

【実施例】以下に本発明を具体的に説明するための実施
例を示すが、本発明は以下に示す実施例に限定されるも
のではない。なお、例中、部は重量部を、％は重量％を
意味する。実施例から明らかなように、本発明により、
不溶物量を６〜７割程度にまで減少させることが出来
る。

【０００８】

【実施例１】針葉樹サルファイトパルプ（α−セルロー
ス含量８７％）を家庭用ミキサーで水解砕後、アセトン
置換して乾燥した。得られたフラッフ状パルプ５００ｇ
をキシラナーゼ（ノボ ノルディスク社製ＳＰ ４７
３）３ｇを含む１０ｌの水中に懸濁し、４０℃で３時間
処理した。得られた処理パルプは濾過により酵素液を除
去した後、乾燥して水分含量を５％としてから酢化反応
に供した。酢化反応は酵素処理パルプ１００部に対し、
５００部の酢酸を均一に散布し６０℃にて２時間混合し
た後、予め１２℃に冷却した無水酢酸２５０部及び硫酸
４部をニ−ダ−中に準備しておき、上述のパルプを投入
撹袢混合した。内容物は、原料パルプが同伴する水と無
水酢酸との反応により発熱するが、初期の１６℃前後よ
り６０分かかって７７℃に到達するように、外部冷却・
加熱により調節し、更に７７℃にて１２分間保持して酢
化反応を行なった。ついで１０部の２０％硫酸マグネシ
ウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和しか
つ過剰とした。かくして中和された反応混合物をオート
クレーブに移し、密閉容器中でゲージ圧５ｋｇ／ｃｍ^２
の水蒸気を撹袢下に吹き込み、約６０分かけて１５０℃
に到達させた。１５０℃で５０分間保持した後、反応物
を徐々に大気中にフラッシュさせて、反応混合物の温度
を１００℃とした。反応混合物は激しい撹袢下に希酢酸
水溶液を加えて、酢酸セルロースのフレークを生成さ
せ、充分に洗浄した後、乾燥した。得られた酢酸セルロ
ースの酢化度は５６．０、重合度は１８１であった。以
上のように調製した酢酸セルロースの品質を評価するた
めに、コールターカウンターを用いて、該酢酸セルロー
スのアセトン溶液中の不溶解物のうち、粒子経５０μｍ
以上の不溶物の体積を測定した。結果を表１に示す。な
お、測定結果は試料溶液２ｍｌ中の不溶物体積の合計値
として算出した。測定条件は以下の通り。

【０００９】 測定機器； コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型 試料溶液組成； 酢酸セルロース試料 １．０ｗｔ％ アセトン ８９．４ 々 ＮＨ_４ＳＣＮ ４．９ 々 Ｈ_２Ｏ ４．７ 々

【００１０】

【実施例２】前処理に用いる酵素をノボノルディスク社
製ガマナーゼ（マンナーゼ）とした以外は実施例１と同
様に酢酸セルロースを調製した。得られた酢酸セルロー
スの酢化度、重合度、及び不溶解物量を表１に示す。

【００１１】

【実施例３】前処理に用いる酵素として、実施例１に記
載したキシラナーゼ３ｇと実施例２に記載したマンナー
ゼ３ｇを合わせて（計６ｇ）用いたこと以外は実施例１
と同様に酢酸セルロースを調製した。得られた酢酸セル
ロースの酢化度、重合度、及び不溶解物量を表１に示
す。

【００１２】

【比較例１】前処理に酵素を全く使用しないこと以外は
実施例１に記載した方法と全く同様に酢酸セルロースを
調製した。得られた酢酸セルロースの酢化度、重合度、
及び不溶物量を表１に示す。

【００１３】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酢酸セルロースの製造方法において、酢化
   反応を行なうための前処理として、セルロース以外の多
   糖成分のグリコシド結合に対して選択的な加水分解反応
   を触媒する酵素で、原料パルプを処理することを特徴と
   する酢酸セルロースの製造方法。
2. 【請求項２】使用する酵素として、キシランに選択的に
   反応するキシラナーゼ及びマンナンに選択的に反応する
   マンナーゼのどちらか一方、もしくは両者をあわせて使
   用することを特徴とする請求項１．に記載の酢酸セルロ
   ース製造方法。