JPH05239108A

JPH05239108A - エチレン性二重結合を有する単量体の重合用重合装置及びそれを使用した重合方法

Info

Publication number: JPH05239108A
Application number: JP7850092A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Amano; 正天野; Minoru Shigemitsu; 稔重光; Hideji Onishi; 秀二大西
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【構成】重合器と、前記重合器から出て熱交換器を経
て前記重合器に戻る循環配管から構成された循環ライン
とを備える重合装置において、少なくとも前記循環ライ
ンの循環配管の内面に、(A) 共役π結合が５個以上連な
った含窒素有機化合物、(B) スルホン基及びカルボキシ
ル基から選ばれる基を少なくとも１個有し、かつ共役π
結合が５個以上連なったアニオン性有機化合物、及び
(C) ビニルピロリドン系重合体、を含有する塗膜が形成
されていること特徴とする、エチレン性二重結合を有す
る単量体の重合用重合装置、及び前記重合装置を用いて
エチレン性二重結合を有する単量体を重合する方法。【効果】循環ライン中のスケールの付着を防止するこ
とができるので、循環ラインの閉塞を防止することがで
き、伝熱性能を低下させることなく効率よく重合体を製
造することができる。特に、本発明の重合装置は、大型
の重合器を使用して重合を行う場合に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合器とは別個に設置
した熱交換器に反応混合物を循環させながら重合を行う
エチレン性二重結合を有する単量体の重合用重合装置及
び重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合は、ジャケット及び還流コンデンサーを備えた
重合器中に、水等の重合媒体、エチレン性二重結合を有
する単量体、重合開始剤、分散剤、必要に応じてその他
の各種添加剤を仕込み、反応中ジャケット及び還流コン
デンサーに冷却水を循環させて重合反応熱を除去し、反
応系を一定の温度に制御するという方法によって実施さ
れてきた。

【０００３】近年、生産性を向上するため、重合器を
大型化する、バッチ当たりの重合時間を短縮する、と
いう方法が取られている。ところが、重合器の大型化に
伴い、反応混合物に対する伝熱面積の割合が減少したた
め、前記の従来の除熱方法では重合反応熱の除去能力が
不足するようになった。また、バッチ当たりの重合時間
を短縮すると、単位時間当たりの重合反応による発熱速
度が増加するために、除熱能力が更に不足するようにな
った。

【０００４】この不利を克服するために、いくつかの方
法が提案されているが、その中でも効果的な方法とし
て、反応混合物を重合器の外部に設けた熱交換器に通し
て循環させる方法（特開昭54−24991 号、同56−47410
号、同58−32606 号及び特公昭64−11642 号公報参照）
が挙げられる。この方法は反応混合物に対する伝熱面積
の割合を大きくすることができるという点では極めて効
率的である。

【０００５】然しながら、上記方法によれば反応混合物
を循環させることにより該反応混合物が接触する部分、
例えば、配管、熱交換器内部にスケールが付着して、成
長し、それが剥がれて配管等を閉塞し、そのため、伝熱
性能が低下するという問題がある。

【０００６】従来、重合器内部のスケール付着防止剤と
して、例えば、特定の極性化合物（特公昭45−30343
号）、染料又は顔料（特公昭45−30835 号、同52−2495
3 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50887 号）、
フェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物
（特開昭55−54317 号）、電子供与性化合物及び／又は
電子受容性化合物（特公昭53−46235 号）等が開示され
ている。

【０００７】然しながら、これらのスケール付着防止剤
は、重合器内部のスケール付着は防止することができる
ものの、重合器から出て熱交換器を経て前記重合器に戻
る循環配管から構成された循環ラインのスケール付着を
効果的に防止することができない。これは、反応混合物
を循環させるための循環ポンプ等のインペラーの高い剪
断力により、反応混合物中の重合液滴が引き裂かれて壁
面に激しく叩きつけられ付着する結果、循環ライン内は
重合器内よりも更にスケールが付着し易いという厳しい
環境にあるためであると考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は重合器と、前記重合器から出て熱交換器を経て前記重
合器に戻る循環配管を備えたエチレン性二重結合を有す
る単量体の重合用重合装置であって、循環ライン内のス
ケール付着が防止される重合装置及びそれを使用する前
記単量体の重合方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意研究を重ねた結果上記課題を解決した。本発明は、
重合器と、前記重合器から出て熱交換器を経て前記重合
器に戻る循環配管から構成された循環ラインとを備える
重合装置において、少なくとも前記循環ラインの循環配
管の内面に、(A) 共役π結合が５個以上連なった含窒素
有機化合物、(B) スルホン基及びカルボキシル基から選
ばれる基を少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個
以上連なったアニオン性有機化合物、及び(C) ビニルピ
ロリドン系重合体を含有する塗膜が形成されていること
特徴とする、エチレン性二重結合を有する単量体の重合
用重合装置提供するものである。更に、本発明は、重合
器と、前記重合器から出て熱交換器を経て前記重合器に
戻る循環配管から構成された循環ラインとを備える重合
装置を用いて、エチレン性二重結合を有する単量体を重
合する方法であって、少なくとも前記循環配管の内面
に、(A) 共役π結合が５個以上連なった含窒素有機化合
物、(B) スルホン基及びカルボキシル基から選ばれる基
を少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連な
ったアニオン性有機化合物、及び(C) ビニルピロリドン
系重合体を含有する塗膜が形成されている重合装置を用
いて前記重合を行う工程を有し、これにより重合装置内
のスケールの付着が防止される重合方法を提供するもの
である。以下、本発明の重合装置及び重合方法について
詳細に説明する。

【００１０】重合装置図１は、本発明に係わる重合装置の全体の略図を例示し
たものである。本発明の重合装置は、重合器１、反応混
合物の加熱又は冷却を行うための熱交換器２、重合器１
の底部より熱交換器２を経て重合器１に戻る循環配管３
を備えている。また、本発明の重合装置は、循環ポンプ
４を、循環配管３の途中に備えている。本発明の重合装
置において、重合器１内に仕込まれた単量体、水性媒
体、分散剤、油溶性重合開始剤等の水性の反応混合物
は、循環ポンプ４により重合器１の底部より抜き出され
て循環配管３を経て熱交換機２に至り、そこで冷却又は
加熱された後、再び循環配管３を経て重合器１内の気相
部又は液相部に戻される。

【００１１】本発明の重合装置における重合器１は、撹
拌機、還流コンデンサー、バッフル、ジャケット等が付
設された従来周知の形式のものを用いることができる。
また、その撹拌機には、パドル、ファウドラー、ブルマ
ージン、プロペラ、タービン等の形式の撹拌翼のもの
が、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッ
フルとの組み合わせで用いられる。熱交換器２は、多管
式、コイル式、スパイラル式、或いはトロンボンクーラ
ー等の一般的に使用されているものが適用可能であり、
その加熱、冷却用の媒体には蒸気、冷却水、ブライン等
が用いられる。また循環配管３自体を二重管にして、そ
の外側の間隙に冷却水やブラインを通して除熱の効率を
上げるようにしてもよい。重合器１、熱交換器２、循環
配管３、循環ポンプ４、その他バルブ等の反応混合物と
の接液部は、伝熱及び耐食性の点から18−８オーステナ
イト系、13クロムフェライト系、マルテンサイト系、18
クロムフェライト系、高クロムフェライト系、二相系オ
ーステナイト・フェライト系等のステンレス鋼とするの
が好ましい。また、それらの内面は、スケール付着防止
の点からバフ研磨、電解研磨等により鏡面仕上げして表
面粗さＲ_maxを１μm 以下とするのが好ましい。循環ポ
ンプ４は、例えば、遠心渦巻きポンプ、ロータリーポン
プ、ネジポンプ等の各種ポンプを使用することができる
が、好ましくは円錐状ハブに螺施状の１枚羽根からなる
羽根車を備えた構造のポンプがよい。このような構造の
ポンプとしては、例えば商品名ヒドロスタルポンプ（大
平洋金属社製）で市販されているものがあげられる。ま
た、反応混合物が滞留するような箇所をできるだけ少な
くするために、例えば、循環配管３が不必要に分岐した
り、長くなることがないように各機器を配置するのが好
ましい。更に、反応混合物の循環の線速度は、スケール
の付着を極めて低下させることができることから、好ま
しくは 0.7m/sec 以上、更に 1.0m/sec 以上が好まし
い。

【００１２】本発明の重合装置は、少なくとも循環配管
３に(A) 含窒素有機化合物、(B) アニオン性有機化合物
及び(C) ビニルピロリドン系重合体を含有する塗膜が形
成されている。効果的にスケールの付着を防止するため
には、その他反応混合物が接触する部分、例えば、重合
器１、熱交換器２、循環ポンプ４、バルブ及びその他の
機器の内面にも前記塗膜を形成することが好ましい。こ
の塗膜は、上記(A) 、(B) 及び(C) を適当な溶媒に溶解
ないしは分散することにより得られる塗布液を塗布し、
乾燥することにより形成することができる。なお、重合
器１には、従来のスケール付着防止剤を塗布して塗膜を
形成してもスケール付着を防止することができる。

【００１３】(A) 含窒素有機化合物本発明の重合装置に形成されている塗膜に含有される含
窒素有機化合物(A) は、共役π結合が５個以上連なった
有機化合物であることが必要であり、好ましくは、共役
π結合が５個以上連なり、かつスルホン酸基及びカルボ
キシル基の何方も有していない有機化合物である。

【００１４】このような含窒素有機化合物としては、例
えば、ベンジジン、４−アミノビフェニル、 2,2′−ジ
アミノジフェニルアセチレン、C.I.ディスパーズイエロ
ー９〔Ｎ−（ 2,4−ジニトロフェニル）− 1,4−フェニ
レンジアミン〕等の含窒素ベンゼン誘導体；α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン、 1,8−ジアミノナフタ
レン、 1,5−ジアミノナフタレン等の含窒素ナフタレン
誘導体；１−アミノアントラセン、 1,4−ジアミノアン
トラセン、9,10−ジアミノアントラセン、 1,6−ジアミ
ノピレン等の含窒素多核芳香族化合物；２−アミノアン
トラキノン、 1,4−ジアミノアントラキノン、 3,6−ジ
アミノフェナントレンキノン等の含窒素キノン類：キノ
リン、４−アミノアクリジン、 3,6−ジアミノアクリジ
ン、チオニン、インドフェノール、メチルビオローゲ
ン、1,10−フェナントロリン、フェノチアジン、メチレ
ンブルー、２−アミノフルオレン、９−アミノフルオレ
ン、カルバゾール、メチルカルバゾール、 2,3−ジアミ
ノフェナジン、アクリフラビン、インジゴ、サフラニン
〔C.I.No.50240〕、アクリジンオレンジ〔C.I.No.4600
5〕、C.I.ソルベントブラック５等の含窒素複素環式化
合物；ベルベリン等のアルカロイド；アゾベンゼン、ｐ
−ヒドロキシアゾベンゼン、ｐ−アミノアゾベンゼン、
1,3−ジフェニルトリアゼン、１−（フェニルアゾ）−
２−ナフタレノール、スダンＩ〔C.I.ソルベントイエロ
ー14〕、スダンII〔C.I.ソルベントオレンジ７〕、スダ
ンIII 〔C.I.ソルベントレッド23〕、スダンIV〔C.I.ソ
ルベントレッド24〕、スダンブラックＢ〔C.I.ソルベン
トブラック３〕、オイルレッドＯ〔C.I.ソルベントレッ
ド27〕、C.I.ディスパーズオレンジ１〔４−（４−ニト
ロフェニルアゾ）ジフェニルアミン、C.I.No.11080〕、
ナフチルレッド〔４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミ
ン〕、クリソイジン〔C.I.No.11270〕、ソルベントイエ
ロー２〔C.I.No.11020〕、ソルベントイエロー６〔C.I.
No.11390〕、ソルベントオレンジ１〔C.I.No.11920〕、
ソルベントオレンジ２〔C.I.No.12100〕、ソルベントオ
レンジ14〔C.I.No.20620〕、ソルベントレッド１〔C.I.
No.12150〕、ソルベントレッド３〔C.I.No.12010〕、ソ
ルベントブラウン３〔C.I.No.11360〕等の含窒素アゾ化
合物などが挙げられる。これらは一種単独でも二種以上
を組合せても用いることができる。これらのうち特に好
ましいものは、含窒素ナフタレン誘導体、含窒素複素環
式化合物及び含窒素アゾ化合物である。

【００１５】(B) アニオン性有機化合物本発明の重合装置に形成されている塗膜に含有されるア
ニオン性有機化合物(B) は、スルホン酸基又はカルボキ
シル基を少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以
上連なった有機化合物である。

【００１６】このようなアニオン性有機化合物として
は、例えば、エリスロシン〔C.I.No.45430〕、フロキシ
ン〔C.I.No.45410〕、ローズベンガル〔C.I.No.4544
0〕、アシッドレッド〔C.I.No.45100〕、ブリリアント
ブルーFCF 〔C.I.No.42090〕、ファーストグリーンFCF
〔C.I.No.42053〕等のアニオン性ベンゼン誘導体；１−
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、 6,6′−オキシビス（２−ナフタレンス
ルホン酸）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアニオン性ナフタレン誘導体；９−ア
ントラセンカルボン酸、１−ピレンブチル酸等のアニオ
ン性多核芳香族化合物；アントラキノン−β−スルホン
酸ナトリウム、アントラキノン− 2,6−ジスルホン酸ナ
トリウム、アリザリンレッドＳ〔C.I.No.58005〕、アリ
ザリンブルーブラックＢ〔モーダントブラックＢ〕、ア
リザリンバイオレット3R〔C.I.アシッドバイオレット3
4〕等のアニオン性キノン類；インジゴカーミン〔C.I.N
o.73015〕、C.I.アシッドブラック２、ガロシアニン等
のアニオン性複素環式化合物； 4,4′−（１−トリアゼ
ン−1,3−ジイル）ビス（ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）、６−ヒドロキシ−５−（フェニルアゾ）−２−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、４−[(２−ヒドロキシ
−１−ナフタレン) アゾ] ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、３−ヒドロキシ−４−[(４−スルホフェニル) ア
ゾ] − 2,7−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アマラ
ンス〔C.I.No.16185〕、ニューコクシン〔C.I.No.1625
5〕、タートラジン〔C.I.No.19140〕、トロペオリンＯ
〔C.I.アシッドオレンジ６〕、オレンジＩ（トロペオリ
ンOOO No.1；C.I.No.14600〕、ポンソーSS〔アシッドレ
ッド150 〕、メタニルイエロー〔アシッドイエロー3
6〕、C.I.アシッドブルー161 、C.I.アシッドレッド8
8、アリザリンイエローＲ、C.I.モーダントオレンジ1
0、C.I.モーダントイエロー10等のアニオン性アゾ化合
物などが挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を
組合せても用いることができる。これらのうち特に好ま
しいものは、アニオン性複素環式化合物及びアニオン性
アゾ化合物である。

【００１７】(C) ビニルピロリドン系重合体本発明の重合装置に形成された塗膜に含有されるビニル
ピロリドン系重合体(C) は、ビニルピロリドンの単独重
合体であるポリビニルピロリドン、及びビニルピロリド
ンと他のコモノマーとの共重合体を包含する。ビニルピ
ロリドンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ビ
ニルアセテートなどが挙げられる。これらは一種単独で
も二種以上組み合わせても用いることができる。これら
のコモノマーの重合体中における含有割合は、通常１〜
50重量％、好ましくは５〜30重量％である。

【００１８】これらのビニルピロリドン系重合体は、一
種単独でも二種以上組み合わせても用いることができ
る。中でも好ましいものは、分子量が 2,000〜2,000,00
0 の範囲の、更に好ましくは10,000〜1,000,000 の範囲
のポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−アクリル
酸共重合体及びビニルピロリドン−ビニルアセテート共
重合体である。分子量が小さすぎるとスケール付着防止
効果が低下する等の不都合が生じ、分子量が大きすぎる
と塗布液の粘度が高くなり、塗布が困難になる等の不都
合が生じる。

【００１９】塗布液の調製本発明の重合装置に塗膜を形成するために使用する塗布
液は、上記含窒素有機化合物(A) 、アニオン性有機化合
物(B) 及びビニルピロリドン系重合体(C) を溶媒に添加
して溶解ないしは分散することにより調製される。

【００２０】本発明の重合装置に塗膜を形成するための
塗布液中において (C)ビニルピロリドン系重合体の含有
割合は、 (A)含窒素有機化合物と (B)アニオン性有機化
合物との合計 100重量部当たり、通常 0.1〜1000重量
部、好ましくは１〜600 重量部、更に好ましくは10〜20
0 重量部である。 (C)ビニルピロリドン系重合体の含有
割合が多すぎても少なすぎても、併用によるスケール防
止効果の向上は少なくなる。また、 (A)成分と (B)成分
の含有割合は、 (A)成分 100重量部当たり、 (B)成分
が、通常 0.1〜1000重量部、好ましくは５〜400 重量部
である。 (A)成分と (B)成分の含有割合がこの範囲外で
はスケール防止効果が低下する。

【００２１】上記塗布液の調製に使用する溶媒として
は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢
酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤など
が挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合
溶媒として使用される。

【００２２】これらの溶媒の中で、好ましいのは、有機
溶媒と、場合により０〜30重量％の水とからなるもので
ある。このような溶媒を使用すると、いっそうスケール
付着防止効果が向上し、また、重合器内壁面等に塗布液
を塗布する際の塗布ムラを防止することができ、塗布後
の乾燥工程に要する時間を短縮することができる。ま
た、好ましい有機溶媒は、メタノール，エタノール，プ
ロパノール，２−ブタノール，２−メチル−１−プロパ
ノール，２−メチル−２−プロパノール，３−メチル−
１−ブタノール，２−メチル−２−ブタノール，２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤である。

【００２３】塗布液中の (A)、(B) 及び (C)成分の合計
濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限され
ないが、通常、 0.001〜15重量％程度、好ましくは0.01
〜１重量％である。

【００２４】上記の (A)、(B) 及び (C)成分を含有して
なる塗布液は、アルカリ性（pH＞７）、好ましくはpH
7.5以上にすることにより安定化し、これにより長期に
わたる貯蔵も可能になる。更に、pH 9.0以上にすること
によりスケール付着防止効果も向上する。このため、上
記の塗布液を調製する際には、上記 (A)、(B) 及び (C)
成分を溶媒に添加した後、必要に応じて（その液がアル
カリ性でない場合に）、速やかに上記のpHにすることが
好ましい。pHを調製するアルカリ性化合物としては、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム等の
アルカリ金属化合物，エチレンジアミン，エタノールア
ミン，トリエタノールアミン，テトラメチレンジアミ
ン，エチルアミン，ジエチルアミン等の有機アミン化合
物などが挙げられる。これらのうち、特に有機アミン化
合物が好ましい。

【００２５】本発明のスケール付着防止剤の塗布液にお
いて、上記のように、溶媒としては有機溶媒系、アルカ
リ性化合物としては、有機アミン化合物を使用した場合
にいっそうスケール付着防止効果が向上する。この作用
は明らかではないが、(A) 、(B) 及び (C)成分を含有し
てなる塗布液は、これらの成分間において何らかの分子
間相互作用が生じることによりスケール付着防止効果が
向上すると推定され、その相互作用が水系よりも有機溶
媒系において、アルカリ金属化合物よりも有機アミン化
合物を使用した場合においていっそう強力なものになる
ためと推定される。

【００２６】また、この塗布液には、そのスケール防止
作用を害しない限り、例えば、界面活性剤（カチオン
性、ノニオン性及びアニオン性）等を添加することがで
きる。更に、塗布液には、そのスケール防止作用を害し
ない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加すること
もできる。添加できる無機化合物としては、オルトケイ
酸，メタケイ酸，メソ二ケイ酸，メソ三ケイ酸，メソ四
ケイ酸，メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウ
ム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、水ガラ
スなどのケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウム，カルシ
ウム，バリウム等のアルカリ土類金属，亜鉛等の亜鉛族
金属，アルミニウム等のアルミニウム族金属，白金等の
白金族金属から選択される金属の酸素酸塩，酢酸塩，硝
酸塩，水酸化物又はハロゲン化物などの金属塩；水酸化
第二鉄コロイド，ケイ酸コロイド，硫酸バリウムコロイ
ド，水酸化アルミニウムコロイドなどの無機コロイドが
挙げられる。上記の無機コロイドは、例えば、機械的粉
砕，超音波の照射、電気的分散及び化学的方法によって
調製されたもので良い。

【００２７】塗膜の形成本発明の重合装置に塗膜を形成するには、上記塗布液を
スプレーノズル等により塗布した後、室温〜100 ℃で減
圧乾燥又は風乾すればよい。更に、必要に応じて乾燥後
に水洗してもよい。

【００２８】重合方法本発明の重合装置で重合されるエチレン性二重結合を有
する単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン
化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエ
ステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエ
ステル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプ
レン等のジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリ
ル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げら
れる。本発明の重合装置は、前記単量体の中で特に塩化
ビニル等の塩化ビニル系重合体の製造に適している。塩
化ビニル系重合体は、塩化ビニルホモポリマーのほか、
塩化ビニルと他のビニル系単量体との共重合物（通常塩
化ビニルが50重量％以上）が包含される。この塩化ビニ
ルと共重合されるコモノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−
テトラデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はその
エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル；マレ
イン酸又はそのエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；無水マレ
イン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデ
ン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いられ
る。

【００２９】また、本発明の重合装置での重合方法は特
に限定されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重
合等に使用可能であり、特に懸濁重合、乳化重合等のよ
うな水性媒体中での重合に適する。以下、懸濁重合及び
乳化重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体
的に説明する。まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、
その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気し
て 0.1〜760mmHg に減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm²・G にな
る）、その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合簡易剤の一
種又は二種以上を添加する。又、重合時の反応温度は、
重合される単量体の種類によって異なり、例えば、塩化
ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行い、スチレ
ンの重合の場合には50〜150 ℃で重合を行う。重合は重
合器の内圧が０〜７kgf/cm²・G に低下した時に、ある
いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出
させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくな
った時（すなわち重合反応による発熱がなくなった時）
に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、
分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100重量部に対
して、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合
開始剤0.01〜５重量部である。

【００３０】この重合に際して採用される他の条件、例
えば重合器への水性媒体、単量体、重合開始剤又は分散
助剤等の仕込み方法及び仕込み割合等は従来と同様に行
えばよい。更にこの重合系には、必要に応じて、各種添
加剤を添加することも可能である。重合系に添加される
ものは、何ら制約なく使用することができる。すなわ
ち、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，
ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト， 3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド，
α−クミルパーオキシネオデカノエート，クメンハイド
ロパーオキサイド，シクロヘキサノンパーオキサイド，
ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ビス（２−エトキシ
エチル）パーオキシジカーボネート，ベンゾイルパーオ
キサイド，ラウロイルパーオキサイド， 2,4−ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート，α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α′−アゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリ
ル，ペルオキソ二硫酸カリウム，ペルオキソ二硫酸アン
モニウム，ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの
重合開始剤；部分ケン化ポリビニルアルコール，ポリア
クリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ゼラチン等の天然又は合成高分子化合物などの懸濁
剤；リン酸カルシウム，ヒドロキシアパタイトなどの固
体分散剤；ソルビタンモノラウレート，ソルビタントリ
オレート，ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの
ノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナトリウム，ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムなどのアニオン性乳化剤；炭酸カルシウム，酸化チ
タン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛，ステアリン酸カルシ
ウム，ジブチルすずジラウレート，ジオクチルすずメル
カプチド等の安定剤；ライスワックス，ステアリン酸，
セチルアルコール等の滑剤；ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可塑
剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類，ト
リクロロエチレンなどの連鎖移動剤；pH調節剤；ゲル化
改良剤；帯電防止剤；架橋剤；酸化防止剤などが存在す
る重合系においても、本発明の方法は重合体スケールの
付着を効果的に防止することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例及び比較
例により説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。実施例１実験No. １〜９内容積 2.1 m³のステンレス鋼製のジャケット付き重合
器と、伝熱面積が 5.0m²のシェルアンドチューブ型多
管式熱交換器と、循環ポンプとして５ m³／Hr×15m の
ヒドロスタルポンプとを、図１に示すように配管、バル
ブ等を介して接続した。循環ラインの循環配管３、熱交
換器２のチューブ、ヒドロスタルポンプ４のインピラー
及びケーシングの内面は、予めバフ♯400 で鏡面仕上げ
し、表面粗さＲ_maxを 0.9μm としたものを用いた。次
に、表１に示す塗布液を調製後、上記装置の循環配管３
内部、熱交換器２内部及び循環ポンプ２内部に塗布し
て、常温で風乾後水洗した。但し、＊印を付した実験N
o. １は、塗膜を形成しなかった比較例である。上記重
合器に脱イオン水 840kg、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール 240ｇ及びセルロースエーテル 160ｇを水溶液にし
て投入した。器内を50mmHgになるまで脱気した後、塩化
ビニル単量体 670kgを仕込み、撹拌しながら、更にｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート 436ｇとα−クミル
パーオキシネオデカノエート 436ｇとをポンプで圧入し
た。その後、重合器内の前記反応混合物を循環流量 390
L/min で循環させると同時に重合器のジャケット及び熱
交換器に熱水を通して昇温した。重合反応開始後、ジャ
ケットに冷却水を通し、熱交換器に30℃の冷却水を10 m
³／hrの割合で供給した。重合器の内温を55℃に保って
重合を続けた。重合器の内圧が 6.5kg／cm²G に低下し
た時点で未反応単量体を回収し、生成した塩化ビニル重
合体をスラリー状で器外に抜き出した。上記の原料の仕
込みから重合を経て重合体の抜き出しまでの操作を５バ
ッチ繰り返した後、循環ライン内におけるスケールの付
着状況を観察した。その結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の重合装置及び重合方法によれ
ば、循環ライン中のスケールの付着を防止することがで
きる。従って、循環ラインの閉塞を防止することがで
き、伝熱性能を低下させることなく効率よく重合体を製
造することができる。特に、本発明の重合装置は、大型
の重合器を使用して重合を行う場合に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合装置の全体の概略を例示した図で
ある。

【符号の説明】１重合器２熱交換器３循環配管４循環ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合器と、前記重合器から出て熱交換器
を経て前記重合器に戻る循環配管から構成された循環ラ
インとを備える重合装置において、少なくとも前記循環ラインの循環配管の内面に、 (A) 共役π結合が５個以上連なった含窒素有機化合物、 (B) スルホン基及びカルボキシル基から選ばれる基を少
なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連なった
アニオン性有機化合物、及び (C) ビニルピロリドン系重合体を含有する塗膜が形成されていること特徴とする、エチ
レン性二重結合を有する単量体の重合用重合装置。
【請求項２】重合器と、前記重合器から出て熱交換器
を経て前記重合器に戻る循環配管から構成された循環ラ
インとを備える重合装置を用いて、エチレン性二重結合
を有する単量体を重合する方法であって、少なくとも前
記循環配管の内面に、 (A) 共役π結合が５個以上連なった含窒素有機化合物、 (B) スルホン基及びカルボキシル基から選ばれる基を少
なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連なった
アニオン性有機化合物、及び (C) ビニルピロリドン系重合体を含有する塗膜が形成されている重合装置を用いて前記
重合を行う工程を有し、これにより重合装置内のスケー
ルの付着が防止される重合方法。