JPH05239192A

JPH05239192A - 肉厚成形品

Info

Publication number: JPH05239192A
Application number: JP18032191A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Ishimaru; 喜晴石丸; Mototoshi Yamato; 元亨大和; Koji Chono; 孝二蝶野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】ノルボルネン系モノマーを用いた反応射出成
形法により、耐熱性、機械的強度、耐吸水性、寸法安定
性が良好で、しかも軽量、安価で空孔のない肉厚成形品
を提供すること。【構成】三環体以上のノルボルネン系モノマーを型枠
内でメタセシス触媒系の存在下に塊状重合せしめた多環
ノルボルネン系ポリマーからなる実質的に空孔のない肉
厚成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多環ノルボルネン系ポ
リマーから成る肉厚成形品に関し、さらに詳しくは、内
部に実質的に空孔がなく、耐熱性や機械的強度が良好
で、しかも軽量で吸水性の少ない肉厚成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のエンジニヤリングプラスチック
は、耐熱性や機械的強度に優れているが、肉厚成形品や
大型成形品を射出成形により作成するのが困難であり、
金型も高価である。

【０００３】最近、ジシクロペンタジエンに代表される
多環ノルボルネン系モノマーを用いた反応射出成形（Ｒ
ＩＭ）について技術開発が進められている。このＲＩＭ
法によれば、低粘度の液状原料を用いているため、比較
的安価な金型を使用することができ、しかも耐熱性、機
械的強度、耐吸水性などに優れた成形品を得ることがで
きる。ところが、従来のＲＩＭ法による成形品は、通
常、厚みが１０ｍｍ以下の薄いものが多く、肉厚成形品
は製造されていない。また、例えば、鍛造品や鋳造品が
用いられているような高度の機械的強度が要求される分
野で使用可能な肉厚成形品をノルボルネン系モノマーを
用いたＲＩＭ法により製造しようと試みても、いわゆる
巣と称する１ｍｍ以上、ときには５ｍｍもの大きさの空
孔あるいは空隙が成形品内部に生じやすいという欠点が
あり、空孔のない肉厚成形品を得ることができなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノル
ボルネン系モノマーを用いたＲＩＭ法により、耐熱性、
機械的強度、耐吸水性、寸法安定性が良好で、しかも軽
量、安価で空孔のない肉厚成形品を提供することにあ
る。

【０００５】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、ＲＩＭ法による
多環ノルボルネン系モノマーの塊状重合において、最大
硬化発熱温度を１６０℃以下に制御するか、または反応
物の最大硬化発熱温度から少なくとも該反応物のガラス
転移温度に冷却する工程において、反応物内部の温度差
を８０℃以内に制御することにより、肉厚成形品であっ
ても空孔が実質的に形成されず、しかも上記諸物性に優
れた肉厚成形品の得られることを見出した。

【０００６】本発明は、これらの知見に基づいて完成す
るに至ったものである。なお、本発明においては、肉厚
成形品とは、少なくとも２０ｍｍ以上の厚みのある部分
を有する成形品であって、切削加工用素材以外の肉厚成
形品を意味するものとする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、三環体以上のノルボルネン系モノマーを型枠内でメ
タセシス触媒系の存在下に塊状重合せしめた多環ノルボ
ルネン系ポリマーからなる実質的に空孔のない肉厚成形
品が提供される。

【０００８】以下、本発明について詳述する。（ノルボルネン系モノマー）本発明において肉厚成形品
の原料として使用するモノマーは、三環体以上の多環ノ
ルボルネン系モノマーである。三環体以上であることに
よって、熱変形温度の高い重合体が得られ、肉厚成形品
として要求される耐熱性の水準を満たすことができる。

【０００９】また、本発明においては、生成するノルボ
ルネン系ポリマーを熱硬化型とすることが好ましく、そ
のためには全モノマー中の少なくとも１０重量％、好ま
しくは３０重量％以上の架橋性モノマーが使用される。

【００１０】三環体以上のノルボルネン系モノマーとし
ては、ジシクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタ
ジエンなどのごとき三環体、テトラシクロドデセンなど
のごとき四環体、トリシクロペンタジエンなどのごとき
五環体、テトラシクロペンタジエンなどのごとき七環
体、これらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換
体（例えば、エチリデン置換体など）、アリール置換体
（例えば、フェニル、トリル置換体など）、などが挙げ
られる。

【００１１】一方、架橋性モノマーは、反応性二重結合
を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、
その具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペ
ンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示され
る。架橋性モノマーは、ノルボルネン系モノマーと同一
物であってもよい。これらのノルボルネン系モノマー
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１２】三環体以上のノルボルネン系モノマーは、
ジシクロペンタジエン類を熱処理することによっても得
ることができる。熱処理の条件としては、ジシクロペン
タジエン類を不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０℃温
度で、０．５〜２０時間加熱する方式が挙げられる。こ
の熱処理により、ペンタシクロペンタデカジエンと未反
応ジシクロペンタジエンを含むモノマー混合物が得られ
る。

【００１３】なお、上記三環体以上のノルボルネン系モ
ノマーの１種以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネンな
どの二環体のノルボルネン系モノマー、あるいはシクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロ
オクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィン
などを、本発明の目的を損なわない範囲で併用すること
ができる。

【００１４】（メタセシス触媒系）本発明で用いる触媒
は、メタセシス触媒と活性剤（共触媒）とからなるメタ
セシス触媒系であり、ノルボルネン系モノマーの塊状重
合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれ
でもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同５
８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０−
７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１２
６１１５号など）、特に制限はない。

【００１５】メタセシス触媒としては、タングステン、
モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ
るが、適当な例としては、六塩化タングステン、オキシ
四塩化タングステン、酸化タングステン、トリドデシル
アンモニウムタングステート、メチルトリカプリルアン
モニウムタングステート、トリ（トリデシル）アンモニ
ウムタングステート、トリオクチルアンモニウムタング
ステートなどのタングステン化合物：五塩化モリブデ
ン、オキシ三塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウ
ムモリブデート、メチルトリカプリルアンモニウムモリ
ブデート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデー
ト、トリオクチルアンモニウムモリブデートなどのモリ
ブデン化合物：五塩化タンタルなどのごときタンタル化
合物などが挙げられる。

【００１６】なかでも反応に使用するノルボルネン系モ
ノマーに可溶性のメタセシス触媒を用いることが好まし
く、その見地から有機アンモニウム塩が賞用される。メ
タセシス触媒がハロゲン化物の場合には、アルコール系
化合物やフェノール系化合物で事前に処理することによ
り、モノマーに対し可溶化することができる。また、必
要によりベンゾニトリルやテトラヒドロフランなどのご
ときルイス塩基やアセチルアセトン、アセト酢酸アルキ
ルエステルなどのごときキレート化剤を併用することが
でき、それにより早期重合を予防することができる。

【００１７】活性剤としては、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、ア
リールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ
化合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチル
アルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダ
イド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロ
ミド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライ
ドとアルコールとの予備反応生成物などがある。

【００１８】これらの活性剤のなかでアルコキシアルキ
ルアルミニウムハライドやアリールオキシアルキルアル
ミニウムハライドは、メタセシス触媒成分を混合した場
合でも室温では適度なポットライフを有するので、操作
上有利である（例えば、特開昭５９−５１９１１号）。
アルキルアルミニウムハライドの場合は、メタセシス触
媒を混合すると即座に重合を開始するという問題がある
が、その場合には、活性剤とエーテル類、エステル類、
ケトン類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併
用することにより重合の開始を遅らせることができる
（例えば、特開昭５８−１２９０１３号、同６１−１２
０８１４号）。

【００１９】もし、これらの調節剤を使用しない場合に
は、短いポットライフのものでも使用できるように装置
上、操作上の配慮をする必要がある。しかし、ポットラ
イフが短い触媒系の場合は、反応が急速に進むため反応
熱を効率的に除去することが難しいので、２５℃でのポ
ットライフが５分以上、好ましくは１０分以上、さらに
好ましくは３０分以上のものを用いるのがよい。

【００２０】また、メタセシス触媒および活性剤に加え
てクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロシクロペン
タジエンなどのごときハロゲン化炭化水素を併用しても
よい（例えば、特開昭６０−７９０３５号）。さらに、
四塩化錫、四塩化ケイ素、塩化マグネシウム、塩化ゲル
マニウムなどのハロゲン化物を併用してもよい。

【００２１】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマ
ーの１モル対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好
ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活
性剤は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モ
ル比）、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いら
れる。

【００２２】メタセシス触媒および活性剤は、いずれも
モノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性
質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁
または溶解させて用いてもよい。

【００２３】（肉厚成形品の製造方法）本発明において
は、ノルボルネン系モノマーを所定形状の型枠（金型）
内に導入し、型枠中でメタセシス触媒系の存在下に塊状
重合せしめる重合方法により、肉厚成形品を製造する。
実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性溶剤が存
在していてもかまわない。

【００２４】好ましい肉厚成形品の製造方法では、ノル
ボルネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一
方にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を添加し、二
種類の安定な反応溶液を調製する。この二種類の反応溶
液を混合し、次いで所定形状の型枠中に注入し、そこで
塊状による開環重合を行ない、肉厚成形品を得る。

【００２５】注入の形式は特に限定されないが、室温に
おけるポットライフが比較的長い場合には、ミキサー中
で二種類の反応溶液の混合が完了してから、型枠中へ１
回もしくは数回、さらに必要に応じてより多くの回数に
わたって注入または射出してもよい（例えば、特開昭５
９−５１９１１号）。あるいは、混合物を型枠中へ連続
的に供給することもできる。この方式の場合には、衝突
混合方式に比較して装置を小型化することができ、しか
も低圧で操作が可能であるという利点を有する。注入圧
力は格別制限はないが、通常１０ｋｇ／ｃｍ²以下で充
分であり、好ましくは常圧下で実施される。

【００２６】なお、本発明では、二種類の反応液を使用
する態様に限定されない。当業者であれば容易に理解で
きるように、例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を
入れて第三の反応液や流れとして使用するなど、各種の
変形が可能である。

【００２７】重合時間は、発熱温度との関係で適宜選択
すればよいが、重合時間があまりに短いと最大硬化発熱
温度を制御することが困難になる。重合反応に用いる成
分類は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵し、
かつ操作することが好ましい。成形型枠は不活性ガスで
シールしてもよいが、しなくてもかまわない。

【００２８】本発明においては、熱可塑性樹脂の射出成
形とは異なり、粘度の低い反応原液を注入し型枠内で反
応・硬化させるＲＩＭ法を採用しているため、型枠（金
型）としては、必ずしも通常の熱可塑性樹脂用の高価な
金型である必要はない。肉厚成形品の成形には、常法に
したがってスチール、アルミニウムなどの金属製金型、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフッ化エ
チレンなどの樹脂型、あるいは木型などが用いられる。

【００２９】ＲＩＭ法によるノルボルネン系モノマーの
塊状重合反応は、通常、高温に保持した金型内で比較的
短時間の内に進むため、大型肉厚成形品を成形した場合
には、金型からの急激な加熱により反応原液が高温にな
りすぎてモノマーの分解物（シクロペンタジエン）や未
反応物等の揮発が生じたり、あるいは反応後の冷却過程
が急激であることから、成形品厚みの中心部と金型壁面
接触部との極端な温度差が発生し、収縮の程度に大きな
違いが生じることなどにより、成形品の内部に巣（微細
な空孔や空隙）が形成されやすい。

【００３０】本発明の実質的に空孔のない肉厚成形品を
製造する第一の方法としては、型枠から反応熱を積極的
に除去し、反応速度を制御して反応物の最大硬化温度を
１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下に制御する方法
がある。

【００３１】第二の方法としては、反応物の最大硬化発
熱温度を１６０℃以内に制御できない場合に、型枠から
反応熱を除去する工程で、反応物の最大硬化発熱温度か
ら少なくともガラス転移温度に冷却する工程において、
反応物内部の温度差を８０℃以内、好ましくは７０℃以
内、さらに好ましくは５０℃以内に制御する方法があ
る。

【００３２】反応物の最大硬化発熱温度を制御する
方法型枠から反応熱を除去する方法としては、各種の方法が
あるが、空冷または水冷により型枠の外側を冷却するの
が便利である。水冷の溶媒としては、水、各種冷媒、不
凍液等を使用することができる。冷却効率を上げるため
に、型枠の構造を工夫し、その外側にヒダを付けたり、
冷却水の通路を設けてもよい。また、型枠をアルミニウ
ムや銅などの熱伝導率の良い材料で形成してもよい。空
冷法としては、ファンで空気を送る方法が簡単である。
水冷法としては、単に型枠を水槽につける方法もある。

【００３３】型枠の温度は、反応物の最大硬化発熱温度
が１６０℃以下となるように選択される。その温度は、
型枠の大きさ、冷却の方法、反応原液のポットライフ等
の反応条件にもよるが、通常、６０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。いずれにしても、使用する型枠の形
状等に応じて、予めテストを行なって、好適な冷却条件
を定めることが好ましい。

【００３４】反応物内部の温度差を制御する方法型枠へ注入後の反応原液は、それ自身の化学的反応性に
より反応を開始する。通常、反応液の中心部から反応が
始まる。型枠を外部より加熱して反応を開始することも
できるが、成形品の内部に巣ができやすい。肉厚成形品
になればなる程、最大硬化発熱温度の制御は困難とな
り、巣を生じやすい。

【００３５】型枠内に反応原液を注入した後、反応が開
始するが、反応物は最大硬化発熱温度に到達し、反応が
終了した後に冷却しながら取り出される。最大硬化発熱
温度は、反応原液の組成によって異なるが、通常、２０
０〜２３０℃であり、場合によっては２３５℃またはそ
れ以上になり得る。

【００３６】反応物を最大硬化発熱温度からガラス転移
温度まで冷却する際に、反応物内部の温度差を８０℃以
内、好ましくは７０℃以内、さらに好ましくは５０℃以
内に制御することが重要である。反応物内部の温度差
は、通常、肉厚部分の中心部と型枠に接する部分との間
が最大となることから、この温度差を８０℃以内に制御
しながら、反応物全体を均一に冷却していく。

【００３７】温度差を制御しながら冷却する方法として
は、格別制限されないが、その具体例としては、例え
ば、反応物が最大硬化発熱温度に到達すると同時に、型
枠の外側をスチーム、電気ヒーターなどにより加熱し
て、所定範囲内の温度差に保ちながら徐冷する方法が上
げられる。加熱温度は、上記条件下でできるだけ温度差
を大きく選ぶことが冷却速度を速め、生産性を上げる観
点から重要である。

【００３８】反応物の温度が冷却により低下するにした
がい型枠の温度も下げていき、反応物の温度がガラス転
移温度以下に冷却されると、もはや反応物を急冷しても
巣の発生には影響しない。

【００３９】冷却方法としては、加熱手段としてスチー
ムを使用する場合には、その圧力を下げたり、または水
を導入することにより、また、電気ヒーターを使用する
場合には、電流を下げることにより実施することができ
る。個々の型枠に冷却装置を設けることもできるが、数
個の型枠を集合させ、共通の冷却設備を設けることもで
きる。

【００４０】上記の温度差を制御するために、反応物中
に温度センサーを導入し、型枠の温度を管理することが
好ましい。しかし、反応原液の組成やポットライフが一
度決定されると、ほぼ同じパターンで反応温度および冷
却速度を経時的に変化させることができるので、予めテ
ストを行ない、好適な冷却速度を決めておくと、温度セ
ンサーを個々の型枠に導入することは必ずしも必要では
ない。

【００４１】（任意成分）充填剤、顔料、着色剤、酸化
防止剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合
樹脂、難燃剤、摺動部材など種々の添加剤を配合するこ
とにより、本発明の肉厚成形品の特性を改質することが
できる。

【００４２】特に、反応物中に酸化防止剤を配合してお
くと、ノルボルネン系ポリマー（成形品）の発火点を１
２０℃以上とすることができ、また、加熱変色や変形を
防ぐことができる。

【００４３】本発明で使用できる酸化防止剤としては、
フェノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチッ
ク・ゴム用酸化防止剤がある。これらの酸化防止剤は、
単独で用いてもよいが、併用することもできる。配合割
合は、ノルボルネン系ポリマーの発火点が１２０℃以
上、好ましくは１３０℃以上となるような範囲であり、
通常ノルボルネン系ポリマーに対し０．５重量％以上、
好ましくは１〜３重量％である。酸化防止剤の配合割合
が極端に少ないと成形品の発火点を高めることができな
い。配合割合の上限は特にないが、酸化防止剤が極端に
多過ぎると不経済であると共に重合を阻害することがあ
るので好ましくない。特に、アミン系の酸化防止剤は、
２重量％以上使用すると重合反応を阻害することが判明
しているので、０．５〜２重量％の範囲で使用すること
が好ましい。

【００４４】フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、４，４′−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン・モ
ノベンジルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメチル−２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４′−メチレン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、フェノール縮合物、ブチレン化フ
ェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、高分
子量多価フェノール、ビスフェノールなどが挙げられ
る。

【００４５】リン系の酸化防止剤としては、例えば、ト
リ（フェニル）フォスファイト、トリ（ノニルフェニ
ル）フォスファイトなどのアリールあるいはアルキルア
リールフォスファイト類が挙げられる。

【００４６】アミン系酸化防止剤としては、例えば、フ
ェニル−α−ナフチルアミン、４，４′−ジオクチルジ
フェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリル−
エチレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが
挙げられる。

【００４７】これらの酸化防止剤は、上記したもの以外
にも各種の市販品を使用することができる。また、酸化
防止剤はモノマーと共重合可能なものでもよく、その具
体例として５−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ノルボルネンなどのごときノルボ
ルネニルフェノール系化合物などが例示される（特開昭
５７−８３５２２号）。

【００４８】充填剤にはガラス、カーボンブラック、タ
ルク、炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤があ
る。エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがあ
る。添加剤は、通常、予め反応溶液のいずれか一方また
は双方に混合して用いる。

【００４９】（肉厚成形品）前記製造方法により、実質
的に空孔を有しない高品質の肉厚成形品が効率よく得ら
れる。本発明において、空孔とは、切断面を目視で観察
したときに判別可能なものであり、約０．１ｍｍ以上の
径を有するものである。このような空孔は、０．５〜１
０メガヘルツの超音波を成形品に流し、反射波の乱れを
検出することによっても見出すことができる。また、実
質的に空孔を有しないとは、成形品を１００ｍｍ間隔で
切断した際に、いずれの断面にも空孔がないことを意味
する。

【００５０】本発明の肉厚成形品は、例えば、丸棒、角
棒、管状、シート状などのごとき各種の形状とすること
ができ、その他、所定形状の三次元形状物であることが
できる。

【００５１】本発明の肉厚成形品は、厚み（または径）
が少くとも２０ｍｍ以上、好ましくは５０ｍｍ以上の部
分を有するものであり、その形状は使用目的に応じて選
択することができる。その大きさも丸棒を例にとれば、
直径約３００ｍｍ程度のもの、さらにはそれ以上のもの
まで製造することができ、また、重さで２０ｋｇ以上の
ものも容易に得ることができる。

【００５２】本発明の肉厚成形品は、耐熱変形性の観点
から、ガラス転移温度が８０℃以上、好ましくは１００
℃以上、特に好ましくは１３０℃以上であることが望ま
しい。また、本発明の肉厚成形品は、物性や臭気防止の
観点から、熱天秤法（窒素雰囲気下、２０℃／分の加熱
速度で加熱し４００℃での減量を測定する）による加熱
減量が５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であ
ることが望ましい。加熱減量は、未反応モノマーやポリ
マーの分解物の合計を示すものであり、この値が小さい
方が反応が充分で成形品の物性に優れ、モノマー臭も少
ない。

【００５３】また、酸化防止剤を０．５重量％以上、好
ましくは１〜３重量％配合すると、高圧示差熱分析法に
より測定した発火点（高圧示差熱天秤を装置とし高圧酸
素下で、サンプルは凍結粉砕し、１００メッシュの金網
を通過した１０ｍｇを用い、示差熱曲線の急激な立ち上
がりを示す点を発火点と定義する。）が１２０℃以上、
好ましくは１３０℃以上とすることが可能である。

【００５４】本発明の肉厚成形品は、吸水性が小さく、
その結果、寸法安定性が良好であり、しかも低比重であ
ることから軽量である。本発明の肉厚成形品は、例え
ば、プラスチックポンプのケーシング部分、ポンプのモ
ーターベース、肉厚の箱、大口孔径肉厚パイプ、タンク
など各種成形品として広範な用途に使用することができ
る。

【００５５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
のみ限定されるものではない。なお、部や％などは、断
わりのない限り重量基準である。

【００５６】［実施例１］フェノール系酸化防止剤（商
標名イルガノックス２５９、チバガイギー社製）を２％
含有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を２つの容器
に入れ、一方にはＤＣＰに対しジエチルアルミニウムク
ロリド（ＤＥＡＣ）を３３ミリモル濃度、ｎ−プロパノ
ールを４２．９ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリ
モル濃度になるように添加した。他方には、ＤＣＰに対
しトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを４ミ
リモル濃度になるように添加した。

【００５７】２５℃に保った両反応液をギヤーポンプと
パワーミキサーを用いて１：１の比率で混合し（ポット
ライフは、２５℃で約１０分であった。）、表１に示す
形状を有する上部が開放されているスチール製型枠内
へ、表１に示す型枠の熱除去条件下で、型枠の上部から
ほぼ常圧で注入した。これらの一連の操作は窒素雰囲気
下で行なった。このようにして得られた丸棒状の肉厚成
形品を高さ方向１００ｍｍ間隔で切断し、その断面を目
視で観察した。その結果を表１に示す。

【００５８】また、各成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）
は１４５〜１５０℃で、熱天秤法での加熱減量分は２〜
３％の範囲にあり、いずれの成形品も充分に反応が進行
していることが分った。さらに、酸素圧１０ｋｇ／ｃｍ
²の高圧下で示差熱分析による発火点を測定した結果、
いずれの成形品も１２０℃をこえる値を示した。

【００５９】

【表１】＊１：１００ｍｍ間隔での切断面に０．１ｍｍ以上の空
孔の有無を観察し、全く空孔がない場合を○、空孔が１
〜９個の場合を△、１０個以上の場合を×とした。

【００６０】表１から明らかなように、反応物の最大硬
化発熱温度を１６０℃以下に制御しながら塊状重合させ
た本発明例（実験番号１〜３）では、成形品の切断面に
空孔が見られないのに対して、最大硬化発熱温度が高く
１６０℃を越え、しかも反応物の冷却速度を制御してい
ない比較例（実験番号４〜６）の場合には多数の空孔が
できることが分る。従来、ノルボルネン系モノマーを用
いたＲＩＭ法においては、金型を加熱してから反応原液
を注入していたが、このような方法により、肉厚成形品
を対象とした場合であって、冷却速度を制御していない
場合には、満足な成形品は得られない（実験番号６）。

【００６１】［実施例２］反応原液のポットライフの長
さと丸棒状肉厚成形品の大きさ（直径）との関連で空孔
の発生の有無を検討するために、ｎ−プロパノールの添
加量を４９．３ミリモル濃度にすること以外は実施例１
と全く同様にして各種直径の丸棒状肉厚成形品を得た。
反応原液のポットライフは、２５℃で１時間以上であっ
た。型枠の形状および型枠の熱除去条件は第２表に示す
とおりであった。また、各成形品のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１４５〜１５０℃で、熱天秤法での加熱減量は２
〜３％、示差熱分析での発火点は１２０℃以上であっ
た。

【００６２】

【表２】＊１：表１と同じ評価方法による。

【００６３】表２に示す結果から、ポットライフを長く
すると、発熱開始時間が長くなるため生産性がやや悪く
なるけれども、より大きな径の成形品が空孔を生じるこ
となく得られることがわかる。

【００６４】［実施例３］フェノール系の酸化防止剤
（商標名イルガノックス２５９、チバガイギー社製）を
２％含有するＤＣＰを２つの容器に入れ、一方にはＤＣ
Ｐに対しＤＥＡＣを３３ミリモル濃度、ｎ−プロパノー
ルを４２．９ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモ
ル濃度になるように添加した。他方には、ＤＣＰに対し
トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを４ミリ
モル濃度になるように添加した。

【００６５】２５℃に保った両反応液をギヤーポンプと
パワーミキサーを用いて１：１の比率で混合し（ポット
ライフは、２５℃で約１０分であった）、第３表に示す
形状を有するスチール製型枠内へ注入した。該型枠は、
外部にジャケットを持ち、スチームまたは冷却水を流す
ことができる。

【００６６】型枠は、反応原液の注入時、室温に維持
し、最大硬化発熱温度に到達後、第３表に示す型枠の熱
除去条件下で反応物を冷却した。これらの一連の操作は
窒素雰囲気下で行なった。このようにして得られた丸棒
状の肉厚成形品を高さ方向１００ｍｍ間隔で切断し、そ
の断面を目視で観察した。その結果を表３に示す。

【００６７】また、各成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）
は１４５〜１５０℃で、熱天秤法での加熱減量は２〜３
％の範囲にあり、いずれの成形品も充分に反応が進行し
ていることが分かった。さらに、酸素圧１０ｋｇ／ｃｍ
²の高圧下で示差熱分析による発火点を測定した結果、
いずれの成形品も１２０℃を越える値を示した。

【００６８】表３から明らかなように、反応物の中心部
の温度と型枠の温度差を８０℃以下に制御しながら冷却
して得た塊状重合体である本発明例では、成形品の切断
面に空孔が見られないのに対して、温度差８０℃を越え
て急冷して得た比較例の場合には、多数の空孔が発生す
る。

【００６９】

【表３】＊１：反応液中心部（最大発熱温度を示す部分）と型枠
との温度差、およびその温度差を維持しながら型枠を冷
却し、ガラス転移温度まで冷却されるまでの時間を示
す。＊２：表１と同じ評価方法による。

【００７０】［実施例４］ノルボルネン系モノマーとし
て、ＤＣＰの代わりに、ＤＣＰ５５％とシクロペンタジ
エン三量体（非対称型３量体約８０％と対称型３量体約
２０％の混合物）４５％のモノマー混合物を用いたこと
以外は実施例３と同様にして丸棒状の肉厚成形品を得
た。なお、スチール製型枠の形状は、内径１００ｍｍ、
高さ８００ｍｍで、スチームや冷却水を流すためのジャ
ケットを装備している。このようにして得られた丸棒状
の成形品を高さ方向１００ｍｍ間隔で切断し、その断面
を目視で観察した。その結果を表４に示す。

【００７１】また、各成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）
は１７５〜１８０℃で、熱天秤法での加熱減量は２〜３
％の範囲にあり、いずれの成形品も充分に反応が進行し
ていることが分かった。さらに、酸素圧１０ｋｇ／ｃｍ
²の高圧下で示差熱分析による発火点を測定した結果、
いずれの成形品も１２０℃を越える値を示した。

【００７２】表４から明らかなように、反応物の中心部
の温度と型枠の温度差を８０℃以下に制御しながら冷却
して得た塊状重合体である本発明例では、成形品の切断
面に空孔が見られないのに対して、温度差を８０℃を越
えて急冷して得た比較例の場合には、多数の空孔ができ
ることが分かる。

【００７３】

【表４】＊１：反応液中心部（最大発熱温度を示す部分）と型枠
との温度差、およびその温度差を維持しながら型枠を冷
却し、ガラス転移温度まで冷却されるまでの時間を示
す。＊２：表１と同じ評価方法による。

【００７４】［実施例５］ノルボルネン系モノマーとし
て、ＤＣＰの代わりに、ＤＣＰ５５％とシクロペンタジ
エン三量体（非対称型３量体約８０％と対称型３量体約
２０％の混合物）４５％のモノマー混合物を用いたこと
以外は実施例１と同様にして両反応液を調製した。

【００７５】２５℃に保った両反応液をギヤーポンプと
パワーミキサーを用いて１：１の比率で混合し、７５×
６００×６００ｍｍの内部空間を有するスチール製型枠
内へ注入した。このスチール製型枠は、水冷用ジャケッ
トを装備しており、水冷により型枠温度を４０℃に保持
しながら反応させた。発熱開始時間は２００℃、最大硬
化発熱温度は１４２℃であった。このようにして得られ
た厚板を１００ｍｍ間隔で切断し、その断面を目視で観
察したところ、空孔は見られなかった。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、多環ノルボルネン系モ
ノマーを用いたＲＩＭ法により、空孔がなく、吸水性が
小さく、しかも軽量で諸物性に優れた肉厚成形品を提供
することができる。さらに、本発明によれば、ＲＩＭ法
を用いているため、大型の肉厚成形品を安価な金型で製
造することができるなど経済的にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三環体以上のノルボルネン系モノマーを
型枠内でメタセシス触媒系の存在下に塊状重合せしめた
多環ノルボルネン系ポリマーからなる実質的に空孔のな
い肉厚成形品。
【請求項２】該肉厚成形品が、少なくとも２０ｍｍ以
上の厚みのある部分を有し、かつ、１００ｍｍ間隔で切
断した際に、いずれの断面にも０．１ｍｍ以上の径を有
する空孔が実質的に存在しないものである請求項１記載
の肉厚成形品。