JPH05239337A

JPH05239337A - 難燃性を備えた成形材料

Info

Publication number: JPH05239337A
Application number: JP4256339A
Authority: JP
Inventors: Norbert Niessner; ニースナーノルベルト; Rainer Dipl Chem Dr Neumann; ノイマンライナー; Karl Ruppmich; ルップミッヒカール; Friedrich Seitz; ザイツフリードリッヒ; Doris Zeltner; ツェルトナードリス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1993-09-17
Also published as: DE4132264A1; EP0534297A3; EP0534297A2; US5219907A

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な難燃性作用およびノッチ衝撃強さを有
するポリカルボネートおよびゴム状のグラフト主鎖並び
にグラフト側鎖並びに所属する硬質マトリックスからな
る塩素−および臭素不含の安価な成形材料。【構成】成形材料は、次の成分Ａ〜Ｅの総和に対し
て、ハロゲン原子不含のポリカルボネートＡ）４０〜
９０重量％、有利に５０〜８５重量％、ハロゲン原子不
含のグラフト重合体Ｂ）４０〜９０重量％、有利に５
０〜８５重量％、ハロゲン原子不含の熱可塑性共重合体
Ｃ）５〜４０重量％、有利に６〜２５重量％、ハロゲ
ン原子不含の燐化合物Ｄ）０〜２０重量％、有利に２
〜１５重量％、テトラフルオルエチレン重合体Ｅ）０
〜５重量％、有利に０．０１〜２重量％からなる。【効果】本発明による成形材料は、熱成形安定性の望
ましくない低下および可溶性の減少を生じることなく、
卓越したノッチ衝撃強さを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカルボネートおよ
び、ゴム状のグラフト主鎖並びにグラフト側鎖並びに所
属する硬質マトリックス、即ちポリ（スチロール−コ−
アクリルニトリル）からなる難燃性を備えた、塩素−お
よび臭素不含の成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＣ／ＡＢＳもしくはＰＣ／ＡＳＡ混合
物の臭素−および塩素不含の難燃性の装備は公知であ
り、例えば次の刊行物、（１）ドイツ連邦共和国特許出
願公開第３５２３３１４号明細書、（２）ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３５２３３１６号明細書、（３）ド
イツ連邦共和国特許出願公開第３８１９０８１号明細
書、（４）ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２４３
５６号明細書、（５）ドイツ連邦共和国特許出願公開第
３６２８９０４号明細書、（６）欧州特許出願公開第２
８７８９５号明細書、（７）欧州特許出願公開第２８６
９６５号明細書に記載されている。

【０００３】難燃性を備えさせるためには、有機燐酸エ
ステルとともに、繊維形成するＰＴＦＥ重合体が使用さ
れる。前記の種類の混合物は、なるほど良好な難燃性作
用を有するが、しかしながら、不十分なノッチ衝撃強さ
を有する。更に、ＵＬ９４による等級付けに必要な量の
有機燐化合物は、熱成形安定性の著しい低下を生じる。
従って、（４）の明細書には、良好な難燃性作用にもか
かわらず高められたビカー軟化温度を保証する特殊な燐
酸エステルが提案されている：もっとも、この特殊な燐
酸塩は、市販されておらず、製造するにも費用がかか
る。更に、前記燐酸塩との混合物は、相変わらず不十分
なノッチ衝撃強さを示している。

【０００４】ビニル性二重結合を有しかつ酸性のラジカ
ル重合可能な有機燐酸塩は、市販されており、製造者の
指示により難燃剤として使用することができる。もっと
も、ＰＣ／ＡＳＡ配合物またはＰＣ／ＡＢＳ配合物中で
のその作用は、何も知られてはいない。驚異的なこと
に、難燃剤として使用された燐酸塩によって、ある程度
の揮発性が必要とされる。それというのも、さもなけれ
ば難燃性の性質が現われないからである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、上記の課
題が課された。

【０００６】

【課題を解決するための手段】成形材料は、それぞれ成
分の総和Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅに対して、成分の次の割合
を有する：Ａ）４０〜９０重量％、有利に５０〜８５重量％、Ｂ）４０〜９０重量％、有利に５０〜８５重量％、Ｃ）５〜４０重量％、有利に６〜２５重量％、Ｄ）０〜２０重量％、有利に２〜１５重量％、Ｅ）０〜５重量％、有利に０．０１〜２重量％。

【０００７】更に、Ａ〜Ｅからなる成形材料に対して、
添加剤８０重量％までが存在することができる。

【０００８】従って、直接の本発明の対象は、高い熱成
形安定性および良好なノッチ衝撃強さを有し、成分Ａ〜
Ｅの総和に対して、Ａ：ハロゲン原子不含のポリカルボネートＡ４０〜９
０重量％、Ｂ：Ｂ１：０℃未満のガラス転位温度を有するエラス
トマーＢ１４０〜８０重量％、Ｂ２：Ｂ２に対して、Ｂ２１：スチロール、α−メチルスチロール、核置換さ
れたスチロールおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキル（メ
ト）アクリレート４０〜９８重量％、Ｂ２２：（メト）アクリルニトリルおよび／または無水
マレイン酸５０〜１重量％、Ｂ２３：一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒ¹は、ＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ
²、Ｒ³は、それぞれ互いに独立にハロゲン原子不含のＣ
₁〜Ｃ₈アルキル基またはハロゲン原子不含の、場合によ
ってはハロゲン原子不含の置換されたＣ₆〜Ｃ₂ ₀アリー
ル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ（但し、
Ｒは、水素原子またはハロゲン原子不含のＣ₁〜Ｃ₈アル
キル基を表す）を表し、ｎは、０〜１０を表す〕で示さ
れる有機燐化合物Ｂ２３１〜５０重量％からなるグラ
フト側鎖Ｂ２２０〜６０重量％の重合導入された単位
（Ｂに対して）から構成された少なくとも１つのハロゲ
ン原子不含のグラフト重合体Ｂ５〜４０重量％、Ｃ：Ｃに対して、Ｃ１：スチロール、α−アルキルスチロール、核置換さ
れたスチロールおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキル−（メ
ト）アクリレート５０〜９５重量％（Ｃ１）、Ｃ２：（メト）アクリルニトリルおよび／または無水マ
レイン酸４〜５０重量％（Ｃ２）、Ｃ３：式（Ｉ）のハロゲン原子不含の燐化合物１〜４６
重量％、からなるハロゲン原子不含の熱可塑性共重合体
Ｃ５〜４０重量％；Ｄ：式（ＩＩ）：

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ互い
に独立にハロゲン原子不含のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基または
ハロゲン原子不含の非置換または置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀
アリール基を表す〕で示されるハロゲン原子不含の燐化
合物Ｄ２０重量％まで、Ｅ：０．０５〜２０μｍの平均粒度を有するテトラフル
オルエチレン重合体５重量％までを含有する難燃性を
備えた塩素−および臭素不含の成形材料である。

【００１３】有利に、本発明による成形材料は、次の組
成を有する：Ａ５０〜８５重量％、Ｂ５〜２５重量％、Ｃ５〜４０重量％、Ｄ４〜１５重量％、Ｅ０．０１〜２重量％。

【００１４】有利に、エラストマーＢ１は、ポリブタジ
エンまたは（Ｂ１１＋Ｂ１２に対して）、Ｂ１１：アルキル基中に炭素原子４〜８個を有する少
なくとも１つのアルキルアクリレート７０〜９９．９
重量％、Ｂ１２：少なくとももう１つの共重合可能なモノエチ
レン系不飽和単量体０〜２９．９重量％、Ｂ１３：少なくとも１つの多官能性の、架橋性作用を有
する単量体Ｂ１２０．１〜１５重量％からなる架橋性
アクリレートゴムである。

【００１５】成分Ａ本発明による適当な、熱可塑性ハロゲン原子不含の芳香
族ポリカルボネートは、式：

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ａは、短結合、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキレ
ン基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルキリデン基、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキ
リデン、−Ｓ−または−ＳＯ₂−を表す〕で示されるジ
フェノールを基礎とするものである。

【００１８】成分Ａに記載の本発明による適当なポリカ
ルボネートは、ホモポリカルボネート並びにコポリカル
ボネートである。

【００１９】式（Ｉ）のジフェノールは、文献により公
知であるかまたは文献により公知の方法によって製造可
能である。

【００２０】成分Ａに記載の本発明による適当なポリカ
ルボネートの製造は、文献により公知であり、例えばホ
スゲンを用いて界面法によるかまたはホスゲンを用いて
均一相中での方法（いわゆるピリジン法）により行なう
ことができ、この場合、それぞれ調節すべき分子量は、
公知方法で、相応する量の公知の連鎖切断剤によって達
成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカルボ
ネートについては、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第３３３４７８２号明細書を見よ）。

【００２１】適当な連鎖切断剤は、例えばフェノール、
ｐ−第三ブチルフェノールあるいはまた長鎖のアルキル
フェノール、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２
８４２００５号明細書に記載の４−（１，３−テトラメ
チル−ブチル）−フェノールまたはドイツ連邦共和国特
許出願第Ｐ３５０６４７２．２号明細書（ＬｅＡ第
２３６５４号明細書）に記載のモノアルキルフェノール
またはＣ原子全部で８〜２０個を有するジアルキルフェ
ノール、例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−第
三ブチルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ
−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプ
チル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプ
チル）−フェノールである。

【００２２】成分Ａに記載の本発明による適当なポリカ
ルボネートは、１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜
１．４０の相対粘度ηｒｅｌ．を有する。これは、１
０，０００〜２０，０００、有利に２０，０００〜８
０，０００の平均分子量Ｍ_Wに相応する。

【００２３】式（Ｉ）の適当なジフェノールは、例えば
ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチル打たん、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンである。

【００２４】式（Ｉ）の有利なジフェノールは、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンである。

【００２５】成分Ａに記載の本発明による適当なポリカ
ルボネートは、公知方法で分枝鎖状にされていてよく、
更には、有利に、有利に使用されたジフェノールの総和
に対して、０．０５〜２．０モル％の、三官能性化合物
として３個またはそれ以上、例えばフェノール性ＯＨ基
として３個または３個以上の導入によって、分枝鎖状に
されていてよい。

【００２６】有利なポリカルボネートは、ビスフェノー
ルＡの単独重合体とともにビスフェノールＡの共重合体
である。

【００２７】本発明の範囲内でのハロゲン原子不含のポ
リカルボネートは、ポリカルボネートが、ハロゲン原子
不含のジフェノール、ハロゲン原子不含の連鎖切断剤お
よび場合によってはハロゲン原子不含の分枝鎖物から構
成されていることを意味し、この場合、例えば界面法に
よりホスゲンを用いたポリカルボネートの製造から生じ
た鹸化可能な塩素の副次的なｐｐｍ量の含量は、本発明
の範囲内でのハロゲン含有のものとはみなされない。

【００２８】鹸化可能な塩素のｐｐｍ含量を有するこの
種のポリカルボネートは、本発明の範囲内でのハロゲン
原子不含のポリカルボネートである。

【００２９】グラフト重合体Ｂは、ＡＢＳゴムまたはＡ
ＳＡゴムとして公知である。

【００３０】このＡＢＳ−グラフト混合重合体は、それ
ぞれＢに対して、４０〜８０重量％になるエラストマー
成分としてのポリブタジエンゴムＢ１および２０〜６０
重量％になるこの上にグラフトされた側鎖Ｂ２から構成
されている。ゴムとしては、ポリブタジエン（ドイツ連
邦共和国特許出願公開第１４２０７７５号明細書および
ドイツ連邦共和国第１４９５０８９号明細書を参照のこ
と）並びにポリブタジエンおよびスチロールからなる共
重合体が該当する（英国特許第６４９１６６号明細書を
参照のこと）。ゴムＢ１は、−４０℃未満、有利に−６
０℃未満であるガラス転位温度（Ｋ．Ｈ．Ｉｌｌｅｒｓ
およびＨ．Ｂｒｅｕｅｒ著、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．１６
７（１９６１年）、第１１０頁による）を有する。

【００３１】グラフト側鎖Ｂ２は、それぞれＢ２に対し
て、スチロール、α−メチルスチロール、核アルキル化
されたスチロールまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル（メト）アク
リレート４０〜９８重量％、（メト）アクリルニトリル
または無水マレイン酸１〜５０重量％並びに一般式
（Ｉ）の有機燐化合物１〜５０重量％から構成されてい
る。

【００３２】グラフト混合重合は、公知のように、溶
液、懸濁液または有利に乳濁液中で行なうことができ
る。グラフト混合重合体の軟相は、乳濁液中でのゴムお
よびグラフト物の有利な製造の際に、０．０８μｍの平
均粒径（全体を構成する質量分布のｄ₅₀値）を有する。
粒子の肥大化、例えば凝集化によってかまたは播種ラテ
ックス法の過程での乳濁液の取得の際に、ｄ₅₀値は、
０．２〜０．５μｍの範囲に調節される。この種のグラ
フト共重合の場合には、重合した単量体と、既に重合し
たゴムとの少なくとも部分的化学的な結合が行なわれ、
この場合、おそらくゴムの中に含有含有された二重結合
への結合が行なわれる。従って、単量体の少なくとも一
部分は、ゴムの上にグラフトし、従って共有結合によっ
てゴム−糸状分子に結合されている。

【００３３】また、グラフトは、まず、グラフト側鎖を
形成した単量体の一部分、引続き、残りがグラフトされ
ることによって多層的に行なうこともできる。

【００３４】ＡＳＡゴムの構成および製造は、例えばド
イツ連邦共和国特許出願公開第２８２６９２５号明細
書、同第３１４９３５８号明細書および同第３４１４１
１８号明細書に記載されている。

【００３５】成分Ｂは、有利に次のものから形成され
る：Ｂ１：Ｂ）に対して、４０〜８０重量％になり、Ｂ１１：アルキル基中の炭素原子１〜８個を有する少な
くとも１つのアルキルアクリレート、Ｂ１に対して、７
０〜９９．９重量％、Ｂ１２：少なくとももう１つの共重合可能なモノエチレ
ン系不飽和単量体、Ｂ１に対して、０〜３０重量％、Ｂ１３：共重合可能な多官能性架橋性単量体、Ｂ１に対
して、０．１〜５重量％からなる混合物から重合される
少なくとも１つのエラストマー（ゴム）およびＢ２：Ｂに対して、２０〜６０重量％になり、Ｂ２１：スチロール、α−メチルスチロール、核置換さ
れたスチロール、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル(メト)アクリレート
またはその混合物４０〜９８重量％、Ｂ２２：（メト）アクリルニトリル、無水マレイン酸ま
たはその混合物５０〜１重量％、Ｂ２３：一般式Ｉの有機燐化合物５０〜１重量％から構
成されているものからなる、前記エラストマー上へのグ
ラフト側鎖。

【００３６】エラストマーＢ１の製造のための単量体と
しては、次のものが該当する：Ｂ１１：アルキル基中のＣ原子１〜８個を有するアルキ
ルアクリレートのＢ１に対して、７０〜９９．９重量
％、有利に９９重量％を、ｎ−ブチルアクリレートおよ
び／または２−エチル−ヘキシルアクリレート、殊に単
独のアルキルアクリレートとしてのｎ−ブチルアクリレ
ートが使用される。

【００３７】Ｂ１２：場合によっては、また更に、エラ
ストマーの重合体Ｂ１は、もう１つの共重合可能な単量
体Ｂ１２、例えばブタジエン、イソプレンスチロール、
アクリルニトリル、メチルメタクリレートおよび／また
はビニルメチルエーテルのそれぞれＢ１に対して、３０
重量％まで、殊に２０〜３０重量％を含有することもで
きる。

【００３８】Ｂ１３：架橋性アクリル酸エステル重合体
を得るために、アクリル酸エステルの重合は、グラフト
主鎖の製造の際に使用された全部の単量体に対して、共
重合可能な多官能性の、有利に二または三官能性の、架
橋を生じる単量体の０．１〜５重量％、有利に１〜４重
量％の存在下に実施される。この種の二または多官能性
の架橋単量体Ｂ１３としては、有利に２個、場合によっ
てはまた、３個またはそれ以上の、共重合する能力を有
する、１，３−位は結合されていないエチレン性二重結
合を有しする単量体が適当である。適当な架橋単量体
は、例えばジビニルベンゾール、ジアリルマレイン酸
塩、ジアリルフマル酸塩、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレートまたはトリアリルイソシアネートであ
る。特に有用な架橋単量体としては、トリシクロデセニ
ルアルコールのアクリル酸エステルが有利であることが
判明した（ドイツ連邦共和国特許第１２６０１３５号明
細書を参照のこと）。

【００３９】このゴムは、グラフト重合体Ｂ）中で、５
０〜７００ｎｍの平均粒度の少なくとも部分的に架橋し
た粒子の形で存在する(全体を構成する質量分布のｄ₅₀
値)。

【００４０】前記のことを達成するために、ゴムの粒子
は、公知の方法で、例えば凝集化によって肥大にされ、
その結果、ラテックスは、二様（５０〜１８０ｎｍおよ
び２００〜７００ｎｍ）に構成されている。あるいはま
た、播種法によって直接、粗粒状のゴム分散液が製造さ
れてもよい。

【００４１】グラフト混合重合体Ｂの製造は、例えばド
イツ連邦共和国特許第１２６０１３５号明細書に記載さ
れた方法により行なうことができる。

【００４２】グラフ後混合重合体のグラフト側鎖の構成
は、１または２層で行なうことができ、この場合、有利
に粗粒状の生成物が２層で(グラフトして)構成されてい
る。

【００４３】グラフト側鎖Ｂ２の２層構成の場合には、
第１の層は、Ｂ２に対して、２０〜７０重量％、有利に
２５〜５０重量％になる。その製造のためには、Ｃ原子
１２までを有するモノエチレン系不飽和の芳香族だけが
使用される。

【００４４】グラフト側鎖の第２層は、それぞれＢ２に
対して、３０〜８０重量％、殊に５０〜７５重量％にな
る。その製造のためには、記載されたモノエチレン系不
飽和の芳香族炭化水素Ｂ２１およびモノエチレン系不飽
和単量体が、９０：１０〜６０：４０、殊に８０：２０
〜７０：３０の重量比Ｂ２１／Ｂ２２で使用される。

【００４５】有利な単量体混合物としては、就中、スチ
ロールとアクリルニトリル、α−メチルスチロールとア
クリルニトリル、スチロール、アクリルニトリルとメチ
ルメタクリレート、スチロールと無水マレイン酸が使用
される。

【００４６】グラフト混合単量体Ｂ２１および／または
Ｂ２２からの共重合体の、グラフト重合体Ｂ）の製造の
際に生じた、グラフトしていない含量は、本発明の範囲
内では、成分Ｂに数え入れられる。

【００４７】グラフト混合重合の条件は、６０〜１００
０ｎｍの粒度（全体を構成する質量分布のｄ₅₀値）が生
じるような程度に選択され、これに対する方法は、公知
であり、ドイツ連邦共和国特許第１２６０１３５号明細
書および同第２８２６９２５号明細書に記載されてい
る。

【００４８】できるだけ靱性の生成物を達成するために
は、種々異なる粒度を有する少なくとも２つのグラフト
混合重合体の混合物を使用するのが、しばしば有利であ
る。

【００４９】有利な実施態様の場合には、５０〜１８０
ｎｍもしくは２００〜７００ｎｍの粒径（全体を構成す
る質量分布のｄ₅₀値）を有する２つのグラフト混合重合
体からなる混合物が、重量比７０：３０〜３０：７０で
使用される。

【００５０】成分ＡおよびＢ、この場合、Ｂは、粗粒状
および微粒状のグラフト混合重合体を有する、からなる
混合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３６
１５６０７号明細書に記載されている。成分Ａおよび
Ｂ、この場合、Ｂは、２層状のグラフト側鎖を有する、
からなる混合物は、欧州特許出願公開第１１１２６０号
明細書の記載から公知である。

【００５１】成分Ｃ成分Ｃに記載の有利なハロゲン原子不含の共重合体は、
スチロール、α−アルキルスチロール、殊にα−メチル
スチロール、核アルキル化されたスチロール、殊にｐ−
メチルスチロール、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル（メト）アクリレ
ートの列からなる少なくとも１つの単量体、殊にメチル
メタクリレートと、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸の列から
なる少なくとも１つの単量体並びに一般式（Ｉ）の重合
可能な少なくとも１つの燐酸塩とからなるもの並びに一
般式（Ｉ）の重合可能な少なくとも１つの燐酸塩とから
なるものである。

【００５２】共重合体Ｃは、樹脂状で、熱可塑性および
ゴム不含である。特に有利な共重合体Ｃは、アクリルニ
トリルおよび場合によってはメタクリルアクリレートを
有するスチロールからなるもの、アクリルニトリルおよ
び場合によってはメチルメタクリレートを有するα−メ
チルスチロールからなるものまたはアクリルニトリルお
よび場合によってはメチルメタクリレートを有するスチ
ロールおよびα−メチルスチロールからなるもの並びに
スチロールおよび無水マレイン酸からなるものである。

【００５３】成分Ｄ本発明による適当なハロゲン原子不含の燐化合物Ｄは、
一般に公知である（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ、Ｅｎｚｙ
ｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、第１８巻、第３０１頁以降、１９７９
年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅ
ｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１２／
１巻、第４３頁、第１３６頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、第
６巻、第１７７頁を見よ）。

【００５４】本発明による適当な燐化合物Ｄ、式（Ｉ
Ｉ）は、例えばトリ−（２，６−ジメチルフェニル）−
燐酸塩、トリフェニル燐酸塩、トリクレシル燐酸塩、ジ
フェニル−２−エチル−クレシル燐酸塩、ジフェニル−
クレシル−燐酸塩、トリ−（イソプロピルフェニル）−
燐酸塩である。

【００５５】高めたビカー軟化温度を混合物中で調節す
るためには、上記燐酸塩と、例えばトリフェニルホスフ
ィンオキシドまたはトリ（２，６−ジメチルフェニル）
ホスフィンオキシドとの混合物が使用されてもよい。

【００５６】更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
８２４３５６号明細書に記載された燐酸塩、例えば燐酸
−ビス−フェニル（４−フェニルフェニル）−エステ
ル、燐酸−フェニル（ビス−（４−フェニルフェニル）
−エステル、燐酸−トリス−（４−フェニルフェニル）
−エステル、燐酸−ビス−フェニル−（ベンジルフェニ
ル）−エステル、燐酸−フェニル−ビス−（ベンジルフ
ェニル）−エステル、燐酸−トリス−（ベンジルフェニ
ル）−エステル、燐酸−フェニル−ビス−［（１−フェ
ニルエチル）−フェニル］−エステル燐酸−フェニル−ビス−［４−（１−フェニルエチル）
−２，６−ジメチルフェニル］−エステルは、混合物の
ビカー軟化温度を高めるのに適する。

【００５７】成分Ｅ本発明による適当なテトラフルオルエチレン重合体（成
分Ｅ）は、６５〜７６重量％、有利に７０〜７６重量％
のフッ素含量を有する重合体である。例えば、就中、ポ
リテトラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン−
ヘキサフルオルプロピレン共重合体または、フッ素不含
の共重合可能なエチレン系不飽和単量体の僅少量を有す
るテトラフルオルエチレン共重合体である。この種の重
合体は、公知である。該重合体は、公知方法により、例
えばフリーラジカル結合する開始剤、例えばペルオキシ
二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムまたはペ
ルオキシ二硫酸アンモニウムを有する水性媒体中で、
７．７１ｋｇ／ｃｍ²の圧力および０〜２００℃の温
度、有利に２０〜１００℃の温度でのテトラフルオルエ
チレンの重合によって製造することができる（詳細は、
例えば米国特許第２３９３９６７号明細書を見よ）。

【００５８】本発明による適当なポリテトラフルオルエ
チレンは、０．０５〜２０μｍ、有利に０．０８〜１０
μｍの平均粒度および１．２〜１．９ｇ／ｃｍ³の密度
を有する。テトラフルオルエチレン重合体の添加によっ
て、殊に、成形材料の滴下は、焼成過程の間に減少され
るかまたは完全に阻止される。

【００５９】ＰＴＦＥ重合体の水性分散液は、流体混合
物中の顆粒の上へ流展されてよいかまたは押出機中の成
分Ｃの溶融液中へ、ガス抜きによって導入されてもよ
い。

【００６０】更に、成分Ｂの乳濁液は、成分Ｆの乳濁液
と合わせられ、かつ塩溶液で沈澱されてもよい。

【００６１】成分Ｆ更に、成形材料は、常用の添加剤を含有していてよい。

【００６２】−炭素繊維、 −ガラス繊維等が、記載されている。

【００６３】使用されたガラス繊維は、Ｅ−ガラス、Ａ
−ガラスまたはＣ−ガラスからなるものでよい。このガ
ラス繊維は、有利に、サイズ剤および付着助剤を備えて
いる。一般に、その直径は、６〜２０μｍである。エン
ドレス繊維（ロービング）並びに１〜１０ｍｍ、有利に
３〜６ｍｍの長さを有するガラス短繊維を使用してもよ
い。

【００６４】− 充填材または強化材、例えばガラス
球、鉱物繊維、ヒゲ状結晶物（Ｗｈｉｓｋｅｒ）、酸化
アルミニウム繊維、雲母、石英粉末、珪灰石等。

【００６５】− 金属フレーク（例えば、トランスメッ
ト社（Ｆａ．ＴｒａｎｓｍｅｔＣｏｒｐ．）のアルミ
ニウムフレーク）、金属粉末、金属繊維、金属積層充填
材（例えば、ニッケル積層ガラス繊維）並びに、電磁波
を遮断する別の添加剤。殊に、ＥＭＩ（電磁干渉（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃ
ｅ））の目的ためのＡ〜Ｅ１００重量部からなる難燃性
成形材料に対して、３０〜７０重量部の量のＡｌ−フレ
ーク（トランスメット社のＫ１０２）が該当し；更
に、前記物質と、付加的に炭素繊維または導電性カーボ
ンブラックまたはニッケル積層Ｃ−繊維との混合物。

【００６６】更に、本発明による成形材料は、ＡＳＡま
たはＡＢＳまたはその混合物を基礎とするポリカルボネ
ート、ＳＡＮ−重合体およびグラフト混合重合体に典型
的でありかつ常用されている他の添加剤を含有すること
ができる。この種の添加剤としては、例えば次のものが
記載される：成形材料の後加工のために、例えば成形体
もしくは成形部材の製造の際に必要とされる染料、顔
料、静電防止剤、酸化防止剤および殊に潤滑剤。

【００６７】この添加剤（成分Ｆ）は、成分Ａ〜Ｆの総
和の１００重量部に対して、０．０５〜８０重量％の量
で、混合物に添加することができる。

【００６８】この場合、後加工助剤および安定化剤は、
常法では、≧２％の量で使用される。

【００６９】強化材、例えばガラス繊維、Ｃ−繊維等
は、常法では、Ａ〜Ｅの総和に対して、≧５％の量で８
０℃までで添加される。

【００７０】成形材料の製造本発明の成形材料は、成分の混合によって行われる。個
々の成分を前混合するのが有利である。また、溶液中の
成分の混合および溶剤の除去は可能である。

【００７１】成分Ａ〜Ｅの適当な有機溶剤および群得る
の添加剤は、例えばクロルベンゾール、クロルベンゾー
ルと塩化メチレンとの混合物またはクロルベンゾールと
芳香族炭化水素、例えばトルオールとの混合物である。

【００７２】有機溶剤混合物の蒸発は、例えば蒸発押出
機中で行うことができる。

【００７３】例えば無水成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
場合によってはＦの混合は、全ての公知方法で行なうこ
とができる。しかしながら、有利に、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅおよび場合によってはＦの混合は、２００〜３２
０℃の温度で、成分の共押出し、混練または圧延によっ
て混合され、この場合、成分は、必要な場合には、重合
の際に得られた溶液または水性分散液から、予め単離さ
れている。グラフト混合重合体（成分Ｂ）の、水性分散
液中に得られた生成物は、成分Ｅと一緒に凝固し、沈澱
し、部分的に脱水するかまたは直接分散液として成分Ｃ
と、次に、ポリカルボネートＡおよび成分Ｄと混合さ
れ、この場合、混合の間に、成分ＢおよびＥの完全乾燥
が行なわれる。更に、成分Ｅの乳濁液は、ガス抜きしな
がら、押出機中で成分Ｃの溶融液中へ移動し、同じ押出
機中で、ガス抜き後に他の成分Ａ、ＢおよびＤが供給さ
れてもよい。

【００７４】本発明による方法の実施のための適当な混
合装置は、例えば通常の振動型混合機または撹拌型混合
機である。

【００７５】溶融配合に適当な装置は、例えば雄型を有
するかまたは有していない不連続に働く、加熱された内
部混練機、連続的に働く内部混練機、軸方向に駆動する
スクリューを有するスクリュー式混練機、２軸スクリュ
ー押出機並びに加熱ローラを有する混合圧延機である。

【００７６】溶融押出しに適当な装置は、例えば１軸お
よび２軸スクリュー押出機である。

【００７７】本発明による成形材料は、熱可塑性樹脂加
工の公知方法により、例えば押出し成形、射出成形、カ
レンダ加工、中空ブロー成形、圧縮または焼成によって
加工することができる：特に有利に、本発明による方法
で製造された成形材料から、成形部材は、射出成形によ
って、自動車製造、建築分野、事務機器、電気器具およ
び家庭用器具のために製造される。

【００７８】次の実施例で使用されたパラメータは、次
のように定められた： − 平均粒度および粒度分布は、全体を構成する質量分
布によって定めた。平均粒度とは、全ての場合に、分析
用超遠心機で、Ｗ．ＳｃｈｏｌｔａｎおよびＨ．Ｌａｎ
ｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ、およびＺ．−Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｅ、第２５０巻（１９７２年）、第７８２〜７９６頁
の方法に相応して測定されたような粒度の重量平均のこ
とである。超遠心機測定からは、試料の粒径の全体を構
成する質量分布が得られる。このことから、粒子の何重
量％が特定の大きさの直径に等しいかまたはより小さい
直径を有しているかを確認することができる。また、全
体を構成する質量分布のｄ₅₀値として特徴付けられる平
均粒径は、この場合、粒子の５０重量％が、ｄ₅₀値に相
応する直径よりも小さい直径を有するような粒径として
定義される。同様に、粒子の５０重量％は、ｄ₅₀値より
も大きな直径を有している。ゴム粒子の粒度分布の範囲
の特徴付けのためには、ｄ₅₀値（平均粒径）とともに、
全体を構成する質量分布から生じたｄ₁₀およびｄ₉₀値が
採用される。この場合、全体を構成する質量分布のｄ₁₀
およびｄ₉₀値は、該質量分布が粒子の１０および９０重
量％に関連しているのとは異なり、ｄ₅₀値に相応して、
定義される。式：

【００７９】

【数１】

【００８０】で示される商は、粒度の分布範囲の尺度を
表している。

【００８１】− ｇ／１０分でのメルトインデックス
ＭＦＩは、ＤＩＮ５３７３５により、２６０℃の温度
および５ｋｇの付加の場合に測定した。

【００８２】− 熱成形安定性ビカーＢ５０／は、寸法
５０×６×４ｍｍの棒で、ＤＩＮ５３４６０により測
定した。

【００８３】− 使用されたポリカルボネートの相対溶
液粘度ηｒｅｌ．は、塩化メチレン中の０．５％の溶液
中で２３℃で測定した。

【００８４】− 共重合体の粘度数、ＶＺは、ジメチレ
ンホルムアミド中の０．５％の溶液中で２３℃で測定し
た。

【００８５】本発明による成形材料および比較試験のた
めの物質の製造のためには、以下に記載された生成物を
使用した。

【００８６】

【実施例】

成分Ａ成分Ｂ−１としては、ビスフェノールＡを基礎と
し、１．３０ｍｌ／ｇの相対溶液粘度を有する市販のポ
リカルボネートを使用した。

【００８７】成分Ｂ成分Ｂ−１としては、次に記載されたグラフト混合重
合体を使用した。

【００８８】（ｂ）素粒子状のグラフト混合重合体Ｂ
の製造（ａ₁）ブチルアクリレート１６部およびトリシクロ
デセニルアクリレート０．４部を、Ｈ₂Ｏ１５０部中
で、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈パラフィンスルホン酸のＮａ塩の１部、
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈ ０．３部、ＮａＨＣＯ₃ ０．３部およびピ
ロ燐酸ナトリウム０．１５部を添加下に、撹拌しなが
ら６０℃に加熱する。開始１０分後に、３時間で、ｎ−
ブチルアクリレート８２部およびトリシクロデセンア
クリレート１．６部を添加する。供給後に、更に１時
間、後撹拌する。得られたラテックスは、４０％の固体
含量を有していた。平均粒度（重量平均）を、７６ｎｍ
まで測定した。粒度分布は、狭かった（商Ｑ＝０．２
９）。

【００８９】（ｂ₁）工程（ａ₁）で得られたラテックス
１．５部からの受器へ、水５０部および過硫酸カリ
ウム０．１部の添加後に、３時間で、一方ではブチル
アクリレート４９部とトリシクロデセニルアクリレー
ト１部との混合物、他方では水２５部中のＣ₁₂〜Ｃ
₁₈パラフィンスルホン酸のナトリウム塩０．５部の溶
液を６０℃で添加した。供給後に、２時間、後重合し
た。架橋性ブチルアクリレート重合体の得られたラテッ
クスは、４０％の固体含量を有していた。平均粒度（ラ
テックスの重量平均）を、４３０ｎｍまで測定した。粒
度分布は、狭かった（Ｑ＝０．１）。

【００９０】（ｂ₂）前記ラテックス１５０部を、ス
チロール２０部および水６０部と混合し、撹拌しな
がら、更に過硫酸カリウム０．０３部および過酸化ラ
ウロイル０．０５部の添加後に３時間で６５℃に加熱
した。次に、このグラフト混合重合の際にえられた分散
液を、７５：２５の比でスチロールおよびアクリルニト
リルからなる混合物２０部で、更に４時間重合した。次
に、反応生成物を、塩化カルシウム溶液を用いて、９５
℃で分散液から沈澱させ、分離し、水で洗浄し、かつ暖
かい空気流中で乾燥させた。グラフト混合重合体のグラ
フト率は、３５％であり；ラテックス粒子の平均粒度
は、５１０ｎｍであった。

【００９１】Ｂ−２の製造Ｂ−１と同様に、しかしながら、スチロール２０部の
代りに、式Ｉａ：

【００９２】

【化６】

【００９３】で示される重合可能な燐酸塩２０部、ス
チロール／アクリルニトリル２０部の代りに、式Ｉａ
の重合可能な燐酸塩１０部およびスチロール／アクリ
ルニトリル７５／２５１０部を使用した。

【００９４】成分Ｃ例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｖ
ｉｅｗｅｇ−Ｄａｕｍｉｌｌｅｒ、第Ｖ巻（Ｐｏｌｙｓ
ｔｙｒｏｌ）、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ１９６９年、第１２４頁、第１
２行以降に記載されているような方法による連続的溶液
重合によって、次の共重合体を製造した：Ｃ−１スチロール／アクリルニトリル＝８１：１
９Ｃ−２６５／１５／２０の比でのスチロール／ア
クリルニトリル／燐酸塩Ｉａ。

【００９５】成分Ｄトリフェニル燐酸塩成分Ｅ６０重量％の固体含量および０．２３μｍの粒度を有す
るＰＴＦＥ水性分散液。焼成した固体の密度２．３ｇ／
ｃｍ³（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）、タイプ３０Ｎ
型）後加工ＰＴＦＥの乳濁液を、それぞれグラフト重合体Ｂの乳濁
液と混合し、重合体に対して、固体０．４重量％で、フ
ェノール性酸化防止剤を安定化した。８５〜９５℃で、
混合物を、硫酸マグネシウムからの水溶液で凝集し、濾
過し、実際に電解質消失まで洗浄した。引続き。遠心分
離によって、主要量の水を除去し、この後、１００℃で
粉末まで乾燥させた。

【００９６】成分ＢおよびＥの粉末を、他の成分Ａ、
Ｃ、Ｄと一緒に、乾燥した形で、流体混合機で混合し、
２６０℃で２軸スクリュー押出機（ヴェルナーウントプ
フライデラー社（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ
ｒ）のＺＳＫ３０）で押出した。これから、必要とさ
れる試験体を、射出成形によって２５０℃で製造した。

【００９７】表：グラフト側鎖およびＳＡＮマトリックス中の燐酸塩との
混合物

【００９８】

【表１】

【００９９】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】〔式中、Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞ
れ互いに独立にハロゲン原子不含のＣ_１〜Ｃ_８アルキル
基またはハロゲン原子不含の、場合によってはハロゲン
原子不含の置換されたＣ_６〜Ｃ_２。アリール基を表しＸ
^１．、Ｘ^２、Ｘ^３は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ（但し、Ｒは、水素
原子またはハロゲン原子不含のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を
表す）を表し、ｎは、０〜１０を表す〕で示される有機
燐化合物Ｂ２３１〜５０重量％からなるグラフト側鎖
Ｂ２２０〜６０重量％の重合導入された単位から構成
された少なくとも１つのハロゲン原子不含のグラフト重
合体Ｂ５〜４０重量％、Ｃ：Ｃに対して、Ｃ１：スチロール、α−アルキルスチロール、核置換さ
れたスチロールおよび／またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル−
（メト）アクリレート５０〜９５重量％（Ｃ１）、Ｃ
２：（メト）アクリルニトリル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル
（メト）アクリレートおよび／または無水マレイン酸４
〜５０重量％（Ｃ２）、Ｃ３：式（Ｉ）のハロゲン原子不含の燐化合物１〜４６
重量％、からなるハロゲン原子不含の熱可塑性共重合体
Ｃ５〜４０重量％；Ｄ：式（ＩＩ）：

【化２】〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ互いに独立にハ
ロゲン原子不含のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基またはハロゲン
原子不含の非置換または置換されたＣ_６〜Ｃ_２０アリー
ル基を表す〕で示されるハロゲン原子不含の燐化合物Ｄ
２０重量％まで、Ｅ：０．０５〜２０μｍの平均粒度を有するテトラフル
オルエチレン重合体５重量％までからなることを特徴
とする、成形材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＳ 7142−4Ｊ 51/04 ＬＫＹ 7142−4Ｊ (72)発明者カールルップミッヒドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェンケーニヒスバッハーシュトラーセ 134 (72)発明者フリードリッヒザイツドイツ連邦共和国フリーデルスハイムフォン−ヴィーザー−シュトラーセ１ (72)発明者ドリスツェルトナードイツ連邦共和国レマーベルクフィートリフトシュトラーセ 94

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成形材料において、成分Ａ〜Ｅの総和に
対して、Ａ：ハロゲン原子不含のポリカルボネートＡ４０〜９
０重量％、Ｂ：Ｂ１：０℃未満のガラス転位温度を有するエラス
トマーＢ１４０〜８０重量％、Ｂ２：Ｂ２に対して、Ｂ２１：スチロール、α−メチルスチロール、核置換さ
れたスチロールおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキル（メ
ト）アクリレート４０〜９８重量％、Ｂ２２：（メト）アクリルニトリルおよび／または無水
マレイン酸５０〜１重量％、Ｂ２３：一般式（Ｉ）：【化１】〔式中、Ｒ¹は、ＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ²、Ｒ³は、そ
れぞれ互いに独立にハロゲン原子不含のＣ₁〜Ｃ₈アルキ
ル基またはハロゲン原子不含の、場合によってはハロゲ
ン原子不含の置換されたＣ₆〜Ｃ₂ ₀アリール基を表し、
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ（但し、Ｒは、水素原
子またはハロゲン原子不含のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基を表
す）を表し、ｎは、０〜１０を表す〕で示される有機燐
化合物Ｂ２３１〜５０重量％からなるグラフト側鎖Ｂ
２２０〜６０重量％の重合導入された単位（Ｂに対し
て）から構成された少なくとも１つのハロゲン原子不含
のグラフト重合体Ｂ５〜４０重量％、Ｃ：Ｃに対して、Ｃ１：スチロール、α−アルキルスチロール、核置換さ
れたスチロールおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキル−（メ
ト）アクリレート５０〜９５重量％（Ｃ１）、Ｃ２：（メト）アクリルニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル
（メト）アクリレートおよび／または無水マレイン酸４
〜５０重量％（Ｃ２）、Ｃ３：式（Ｉ）のハロゲン原子不含の燐化合物１〜４６
重量％、からなるハロゲン原子不含の熱可塑性共重合体
Ｃ５〜４０重量％；Ｄ：式（ＩＩ）：【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ互いに独立にハロ
ゲン原子不含のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基またはハロゲン原子
不含の非置換または置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基を
表す〕で示されるハロゲン原子不含の燐化合物Ｄ２０
重量％まで、Ｅ：０．０５〜２０μｍの平均粒度を有するテトラフル
オルエチレン重合体５重量％までからなることを特徴
とする、成形材料。
【請求項２】成形材料において、Ａ５０〜８５重量％、Ｂ５〜２５重量％、Ｃ５〜４０重量％、Ｄ４〜１５重量％、Ｅ０．０１〜２重量％からなる、成形材料。