JPH05239383A - 防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 必須の成分として、Ｎ−アシルトリアゾール
基含有重合体を含んで成る、防汚塗料用樹脂組成物であ
って、かかるＮ−アシルトリアゾール基含有重合体とし
ては、たとえば、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，２，
４−トリアゾールなどで代表される各種のＮ−アシルト
リアゾール基含有単量体類の（共）重合体類。 【効果】 当該Ｎ−アシルトリアゾール基が、海水中
で、徐々に、加水分解するというものである処から、強
固で、しかも、適度なる水溶性を保持する塗膜を生成な
いしは形成することが出来るというメリットがあり、し
たがって、長期に亘って、防汚剤を安定的に溶出せしめ
ることも出来るというものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる防汚
塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、カルボキ
シル基含有重合体中のこのカルボキシル基を、トリアゾ
ール誘導体化合物でブロックした形の、つまり、アシル
トリアゾール基という特定の基を有する重合体を最低必
須の成分として含んで成る、セルフ・ポリッシング型の
防汚塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明の組成物は、長期防汚性に
すぐれ、船底ならびに魚網などに用いられる防汚塗料に
供される。

【０００３】

【従来の技術】水面下にある物体、構築物または船底な
どの、いわゆる海水中に長時間放置される物体の表面に
は、藻類やフジツボなどの水棲生物が付着し、成長増殖
するために、その外観を損なうし、しかも、腐食が起こ
る。

【０００４】そして、船については、船速低下と燃費増
大との原因にもなっている。また、養殖用の網や金網な
どへの水棲生物の付着によって、海水の流れが阻止さ
れ、そのために、酸素不足が起こり、ひいては、魚類な
いしは貝類が死んでしまうという、大きな問題にもなっ
ている。

【０００５】そのために、かかる水棲生物の成長を防ぐ
ために、それらの物体の表面には、トップコートとし
て、種々の防汚塗料が塗布されている。かかる防汚塗料
は、疎水性樹脂と、親水性樹脂または親水性化合物と、
それ自体が毒物である、それぞれ、各種の有機錫化合物
や亜酸化銅の如き、種々の防汚剤とを含んでいる。

【０００６】この塗膜が海水と接触すると、親水性樹脂
または親水性化合物と、防汚剤とが、その表面から溶出
していく。しかし、こうした塗膜が海水に接触すると、
直ちに、望ましくないほど速やかに、防汚剤の溶出が起
こり、その結果、必要以上に、高濃度の毒物が被覆物の
まわりに存在することとなり、防汚剤の浪費と海水の汚
染とを惹起する処となっていた。

【０００７】そして、溶出が或る程度進行したのちに
は、防汚剤の溶出速度が低下してしまい、海中の水棲生
物の付着が再開するという問題があった。この問題を解
決するために、トリブチルスズエステル基を側鎖に有す
るビニル系重合体からなる防汚塗料組成物が開発され
た。

【０００８】これは、この重合体をビヒクルとする塗膜
が海水に触れると、前記トリブチル錫エステル基が加水
分解されて、海水に可溶なるカルボキシレート基と、ト
リブチル錫ハイドロオキサイドとに分解する。

【０００９】前者は、塗膜の海水中への溶解に寄与し、
後者は防汚剤として作用するために、塗膜が海水と接触
すると、常に、新鮮な塗膜が生成され、防汚剤が均一な
る速度で溶出して、長期間に亘って防汚効果を発揮する
ことから、多くの船底、水中構築物ならびに漁網などに
幅広く使用されてきた。

【００１０】このように、塗膜自身が海水によって水溶
化するタイプを、セルフ・ポリシング型と称する。しか
し、近年、有機スズ化合物の生物や環境に与える悪影響
が問題にされ、その使用が制限されて来た。

【００１１】そこで、セルフ・ポリシング型で、しか
も、生物や環境に悪影響を与えないような防汚剤を含む
形の防汚塗料組成物の開発が急務となっている。それが
ために、親水性基である、それぞれ、カルボキシル基、
ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基または４級アンモニ
ウム基などを側鎖に持った重合体が、防汚塗料用樹脂組
成物のビヒクルとして提案されてはいるけれども、長期
に亘って、均一なる塗膜自身ならびに防汚剤の溶出速度
を保持し得るものではない。

【００１２】さらに、フェニルエステル基含有アクリル
樹脂なども提案されてはいるけれども、塗膜自身ならび
に防汚剤の溶出性に劣るというものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このように、防汚性が
長期に亘って優れるという防汚塗料は、未だに、得られ
ては居ないというのが、実情である。

【００１４】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点の存在に鑑みて、防汚剤の溶出
を長期に亘って持続させることの出来る、極めて実用性
の高い、セルフ・ポリッシング型の樹脂を求めて、鋭
意、研究に着手した。

【００１５】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、防汚剤の有効成分（防汚毒物）の
溶出速度を、均一に制御して、長期に亘って、防汚剤の
溶出を持続せしめるために、塗膜自身が、海水に徐々に
溶解し、常に、新鮮なる塗膜を生成するという、セルフ
・ポリシング型塗膜を与える防汚塗料用樹脂組成物を提
供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明者ら
は、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、必須の皮
膜形性成分として、特定のＮ−アシルトリアゾール基を
有する重合体（Ａ）、特に、該Ｎ−アシルトリアゾール
基含有の、重ビニル系重合体、ポリエーテル系重合体、
ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体およびポリ
ウレタン系重合体よりなる群から選ばれる、少なくとも
１種の重合体（Ａ）を含んで成る防汚塗料用樹脂組成物
を用いた処、海水中で、この重合体は、海水と接触した
部分から加水分解し溶出して行き、常に、新鮮なる塗膜
が生成ないしは形成され、防汚剤が均一なる速度で以て
溶出して行くことを見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。

【００１７】すなわち、本発明は、基本的には、かかる
Ｎ−アシルトリアゾール基含有重合体（Ａ）とを、必須
の皮膜形成性成分として含有することから成る、セルフ
・ポリシング型塗膜を与える防汚塗料用樹脂組成物を提
供しようとすることであり、

【００１８】具体的には、Ｎ−アシルトリアゾール基含
有重合体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親
水性化合物（Ｃ）とを含有することから成る、セルフ・
ポリシング型塗膜を与える防汚塗料用樹脂組成物を；当
該重合体（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有すること
から成る、セルフ・ポリシング型塗膜を与える防汚塗料
用樹脂組成物を；

【００１９】あるいは、当該重合体（Ａ）と、親水性樹
脂（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）と、疎水性
樹脂（Ｄ）とを含有することから成る、セルフ・ポリシ
ング型塗膜を与える防防汚塗料用樹脂組成物を；そし
て、上述した各種の樹脂組成物に対して、さらに、防汚
剤（Ｅ）をも含んで成る、防汚塗料用樹脂組成物を、提
供しようとするものである。

【００２０】

【構成】ここにおいて、本発明で使用される、上記した
Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合体（Ａ）、就
中、ビニル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエス
テル系重合体、ポリアミド系重合体およびポリウレタン
系重合体よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のＮ
−アシルトリアゾール基含有重合体（Ａ）とは、一分子
中に、下記の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）または
（ＩＩ’）で示されるような基を有する、それぞれ、ビ
ニル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系
重合体、ポリアミド系重合体および／またはポリウレタ
ン系重合体を指称するものである。

【００２１】

【化５】

【００２２】〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それ
ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子もしくは
ハロゲン原子または置換ないしは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₈な
るアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
カノイル基、アルカノイルオキシ基、ニトロ基もしくは
シアノ基を表わすものとする。〕

【００２３】

【化６】

【００２４】〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それ
ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子もしくは
ハロゲン原子または置換ないしは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₈な
るアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
カノイル基、アルカノイルオキシ基、ニトロ基もしくは
シアノ基を表わすものとする。〕

【００２５】

【化７】

【００２６】〔ただし、式中のＲ₁’およびＲ₂’は、そ
れぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子もしく
はハロゲン原子または置換ないしは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₈
なるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルカノイル基、アルカノイルオキシ基、ニトロ基もしく
はシアノ基を表わすものとし、かつ、Ｒ₁’およびＲ₂’
は、互いに、置換ないしは非置換のアルキレン鎖を形成
してもよいし、あるいは、Ｒ₁’が結合している炭素原
子と、Ｒ₂’が結合している炭素原子と、Ｒ₁’と、
Ｒ₂’とが、一緒になって、置換ないしは非置換の芳香
族環を形成していてもよい。〕あるいは

【００２７】

【化８】

【００２８】〔ただし、式中のＲ₁’およびＲ₂’は、そ
れぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子もしく
はハロゲン原子または置換ないしは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₈
なるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルカノイル基、アルカノイルオキシ基、ニトロ基もしく
はシアノ基を表わすものとし、かつ、Ｒ₁’およびＲ₂’
は、互いに、置換ないしは非置換のアルキレン鎖を形成
してもよいし、あるいはＲ₁’が結合している炭素原子
と、Ｒ₂’が結合している炭素原子と、Ｒ₁’と、Ｒ₂’
とが、一緒になって、置換ないしは非置換の芳香族環を
形成していてもよい。〕

【００２９】かかるビニル系重合体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、
カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重
合体またはフルオロオレフィン系重合体；あるいはポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン樹脂な
どをはじめ、さらには、ビニル系重合体以外の重合体
と、ビニル系重合体とのグラフトないしはブロック共重
合体などである。

【００３０】まず、当該Ｎ−アシルトリアゾール基含有
ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、 Ｎ−アシル
トリアゾール基含有ビニル系単量体を単独重合せしめる
か、または該Ｎ−アシルトリアゾール基含有ビニル系重
合体と、これと共重合性を有するその他の単量体とを共
重合せしめるとか、

【００３１】 予め調製しておいたカルボキシル基含
有ビニル系（共）重合体と、それぞれ、一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（ＩＶ’）、（Ｖ）、（ＶＩ）または
（ＶＩ’）で示されるような、種々のトリアゾール化合
物とを反応せしめるといった方法が採用できるし、

【００３２】次に、Ｎ−アシルトリアゾール基含有の、
ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリア
ミド系重合体またはポリウレタン系重合体などの重合体
（Ａ）を調製するには、前記と同様にして、予め調製
しておいたカルボキシル基含有の、ポリエーテル系重合
体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体または
ポリウレタン系重合体などと、下記の一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（ＩＶ’）、（Ｖ）、（ＶＩ）または
（ＶＩ’）で示されるトリアゾール化合物とを反応せし
めるなどの方法が採用できる。

【００３３】

【化９】

【００３４】〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、前出
の通りであるものとする。〕

【００３５】

【化１０】

【００３６】〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、前出
の通りであるものとする。〕

【００３７】

【化１１】

【００３８】〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、前出
の通りであるものとする。〕

【００３９】

【化１２】

【００４０】〔ただし、式中のＲ₁’およびＲ₂’は、前
出の通りであるものとする。〕

【００４１】

【化１３】

【００４２】〔ただし、式中のＲ₁’およびＲ₂’は、前
出の通りであるものとする。〕あるいは

【００４３】

【化１４】

【００４４】〔ただし、式中のＲ₁’およびＲ₂’は、前
出の通りであるものとする。〕

【００４５】このうち、の方法によって調製するに当
たって使用されるＮ−アシルトリアゾール基含有ビニル
系単量体を調製するには、ａ） カルボキシル基を含有
する単量体類と、前掲の一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）
に示されるような、各種のトリアゾール系化合物とを、
カルボジイミド類の存在下で反応せしめるとか、

【００４６】ｂ） 酸クロライド基含有単量体類と、前
掲の一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で示されるような、
各種のトリアゾール系化合物とを反応させるとか、ある
いは、 ｃ） カルボキシル基含有単量体類と、前掲の一般式
（ＩＶ）、（ＩＶ’）、（ＶＩ）または（ＶＩ’）で示
されるような、各種のＮ，Ｎ’−カルボニル−ジ−置換
トリアゾール系化合物とを反応せしめるなどの方法が採
用される。

【００４７】ここにおいて、上記した、それぞれ、ａ）
またはｃ）に従って調製するに当たって使用されるカル
ボキシル基含有単量体として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、カルボキシ
エチル（メタ）アクリレート、クロトン酸の如き、各種
の一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如
き、各種の不飽和二塩基酸類（不飽和ジカルボン酸
類）；またはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸の如
き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステルのよ
うな、種々の一塩基酸類；

【００４８】上掲の不飽和ジカルボン酸類と、１価アル
コール類とのハーフエステルの如き、各種の一塩基酸
類；アミノ酸類から誘導されるＮ−〔カルボキシ−（置
換）アルキル〕（メタ）アクリルアミド類；または２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで代表されるよ
うな各種の水酸基含有単量体類と、無水コハク酸もしく
は無水フタル酸の如き、各種の酸無水物類との付加反応
物のような、種々のカルボキシル基含有誘導体類；ある
いは、前記したカルボキシル基含有単量体類のラクトン
付加誘導体類などである。

【００４９】また、上記したｂ）に従って調製するに
は、前記したカルボキシル基含有単量体類の各種の酸ク
ロライド類が使用される。

【００５０】さらに、前掲の一般式（ＩＩＩ）で示され
るトリアゾール系化合物として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、１，２，４−トリアゾール、３
−（ないしは５−）メチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−（ないしは５−）ｎ−プロピル−１，２，４−
トリアゾール、３−（ないしは５−）イソプロピル−
１，２，４−トリアゾール、３−（ないしは５−）ｎ−
ブチル−１，２，４−トリアゾール、３−（ないしは５
−）ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメ
チル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−エチル
−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−プロピ
ル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−イソプロ
ピル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ウ
ンデシル−１，２，４−トリアゾール、

【００５１】３，５−ジ−ベンジル−１，２，４−トリ
アゾール、３，５−ジ−ｏ−トリル−１，２，４−トリ
アゾール、３，５−ジ−ｐ−トリル−１，２，４−トリ
アゾール、３，５−ビス−（３−クロロ−フェニル）−
１，２，４−トリアゾール、３−（ないしは５−）フェ
ニル−５−（ないしは３−）ｐ−トリル−１，２，４−
トリアゾール、３−（ないしは５−）クロロ−１，２，
４−トリアゾール、３−（ないしは５−）ブロモ−１，
２，４−トリアゾール、３−（ないしは５−）−ヨード
−１，２，４−トリアゾール、５−（ないしは３−）ク
ロロ−３−（ないしは５−）メチル−１，２，４−トリ
アゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールまた
は３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールなどである。

【００５２】また、前掲の一般式（ＩＶ）または（Ｉ
Ｖ’）で示される化合物は、たとえば、ホスゲンと、前
掲の一般式（ＩＩＩ）で示されるような、各種のトリア
ゾール系化合物とから調製される。

【００５３】さらに、前掲の一般式（Ｖ）で示されるト
リアゾール化合物の代表的なものとしては、１，２，３
−トリアゾール、４−（ないしは５−）メチル−１，
２，３−トリアゾール、４−（ないしは５−）エチル−
１，２，３−トリアゾール、４−（ないしは５−）ｎ−
プロピル−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジ−メ
チル−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジ−エチル
−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジ−ｎ−プロピ
ル−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾ
ール−４，５−ジ−カルボン酸、５−オキシ−１，２，
３−トリアゾール−４−カルボン酸メチルエステル、５
−オキシ−１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸
エチルエステル、

【００５４】５−アニリノ−１，２，３−トリアゾール
−４−カルボン酸−メチルエステル、５−アニリノ−
１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸−エチルエ
ステル、５−オキシ−１，２，３−トリアゾール−４−
カルボン酸−アミド、４−（ないしは５−）（２−カル
ボキシ−ベンゾイル）−１，２，３−トリアゾール、４
−（ないしは５−）オキシ−１，２，３−トリアゾー
ル、５−（ないしは４−）クロロ−４−（ないしは５
−）メチル−１，２，３−トリアゾール、５−（ないし
は４−）メチル−４−（ないしは５−）エチル−１，
２，３−トリアゾール、４−（ないしは５−）フェニル
−５−（ないしは４−）α−フェネチル−１，２，３−
トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−
クロロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール、５−ニトロベンゾトリアゾールまたは５−シアノ
ベンゾトリアゾールなどである。

【００５５】また、前掲の一般式（ＶＩ）または（Ｖ
Ｉ’）で示されるような、各種の化合物は、たとえば、
ホスゲンと、前掲の一般式（Ｖ）で示されるような、各
種のトリアゾール系化合物とから調製される。

【００５６】そして、以上のようにして得られるＮ−ア
シルトリアゾール基含有単量体類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、Ｎ−（メタ）アクリロ
イル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル−３−メチル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−
（メタ）アクリロイル−３−ｎ−プロピル−１，２，４
−トリアゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−３，５−
ジメチル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−（メタ）ア
クリロイル−３−（３−クロロ−フェニル）−１，２，
４−トリアゾール、Ｎ−〔３−（メタ）アクリロイルオ
キシ−プロピオニル〕−１，２，４−トリアゾール、Ｎ
−〔（メタ）アクリロイルアミノアセチル〕−１，２，
４−トリアゾール、Ｎ−〔（メタ）アクリロイルアミノ
プロピオニル〕−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−（６
−アクリロイルオキシ−ヘキサノイル）−１，２，４−
トリアゾール、

【００５７】Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，２，３−
トリアゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−メチル
−１，２，３−トリアゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ル−４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、Ｎ
−（メタ）アクリロイル−１，２，３−ベンズトリアゾ
ール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−クロロ−１，
２，３−ベンズトリアゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ル−５−ニトロ−１，２，３−ベンズトリアゾール、Ｎ
−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオニル〕
−１，２，３−トリアゾール、Ｎ−〔（メタ）アクリロ
イルアミノアセチル〕−１，２，３−トリアゾール、Ｎ
−〔（メタ）アクリロイルアミノプロピオニル〕−１，
２，３−ベンズトリアゾールまたはＮ−（６−アクリロ
イルオキシ−ヘキサノイル）−１，２，３−ベンズトリ
アゾールなどである。

【００５８】かかるＮ−アシルトリアゾール基含有単量
体類から、本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ）を
調製するには、該Ｎ−アシルトリアゾール基含有単量体
類の１種または２種以上を（共）重合せしめてもよい
し、あるいは、これらと共重合可能なるその他の単量体
とを共重合せしめてもよい。

【００５９】ここにおいて、かかる共重合可能なるその
他の単量体類として特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしく
はラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂な
る各種のアルキル（メタ）アクリレート類；

【００６０】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種の窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル
類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル（メ
タ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートも
しくはフェネチル（メタ）クリレートの如き、各種のア
ラルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチルも
しくはクロトン酸エチルの如き、クロトン酸の各種のア
ルキルエステル類；

【００６１】ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジ
メチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタ
コネートもしくはジブチルイタコネートの如き、不飽和
二塩基酸類の各種のジアルキルエステル類；スチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンも
しくはビニルトルエン、ビニルピリジンの如き、各種の
芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリロニトリルも
しくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単
量体類；

【００６２】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如
き、各種のα−オレフィン類；または酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサテイ
ック酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ
国シェル社製品）の如き、各種のカルボン酸ビニルエス
テル類などであり、

【００６３】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；アクロ
レイン、メチルビニルケトンなどのカルボニル基含有単
量体類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルフォルムアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンまたはＮ
−ビニルピペリジンなどの如き、各種の含窒素単量体
類；

【００６４】「ブレンマー ＰＰもしくはブレンマー
ＰＥ」［日本油脂（株）製品］で代表されるような、各
種の含ポリエーテル単量体類；「ビスコート ８Ｆ，８
ＦＭ，３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製
品］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしく
はＮ−イソプロピルフルオロオクタンスルフォン酸アミ
ドエチル（メタ）アクリレートの如き、フルオロアルキ
ル基−ないしはパーフルオロパーアルキル基含有単量体
類；「ライトエステル ＰＭもしくはライトエステル
ＰＡ」［共栄社油脂化学工業（株）製）で代表されるよ
うな、各種のリン酸エステル基含有単量体類；スチレン
スルホン酸もしくはビニルスルホン酸の如き、各種のス
ルホン酸基含有単量体類またはそれらの金属塩単量体
類；あるいは、マレイン酸無水物もしくはイタコン酸無
水物の如き、各種の酸無水物基含有単量体類などであ
る。

【００６５】さらにまた、本発明の特徴を損なわない範
囲内で、つまり、本発明の目的を逸脱しないような、あ
るいは本発明の効果を損なわないような範囲内で、前掲
した如き、各種のカルボキシル基含有単量体類をも併用
することが出来るし、また、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテルまたは２−ヒドロキシエチル
アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有単量体類をも
共重合せしめることが出来、あるいは前掲した如き、各
種のカルボキシル基含有単量体類の金属塩類をも共重合
せしめることが出来る。

【００６６】かかる単量体類から、Ｎ−アシルトリアゾ
ール基含有ビニル系重合体を調製する際の重合形式とし
ては、懸濁重合法、エマルジョン重合法、塊状重合法ま
たは溶液重合法などの、公知慣用の種々の重合方法が適
用し得るし、さらには、光重合法、イオン重合法または
放射線重合法などを駆使して、目的とするビニル系重合
体を調製することも出来る。

【００６７】それらのうちでも、重合操作などの観点か
ら、溶液重合方法、つまり、溶液ラジカル重合方法が、
特に望ましい。かかる溶液ラジカル重合を行う際に使用
される重合開始剤としては、勿論、公知慣用のラジカル
重合開始剤が使用されるが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種
のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイドましくはジイソプロピ
ルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物など
である。

【００６８】かかる溶液重合反応で用られる有機溶剤と
して特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き、各
種の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
の如き、各種のエステル系；またはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；

【００６９】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、の如き、各種のエーテル類；クロロホルム、
メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、
テトラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類；
あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート
などである。

【００７０】かかる溶剤類は単独使用でも、２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００７１】前述したの方法により、当該Ｎ−アシル
トリアゾール基含有の各種の重合体（Ａ）を調製するに
は、カルボキシル基を有するビニル系（共）重合体、ポ
リエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミ
ド系重合体および／またはポリウレタン系重合体と、そ
れぞれ、前掲の一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で示され
るような、各種のトリアゾール系化合物とを、カルボジ
イミド類などの、いわゆる脱水剤の存在下で、反応せし
めるか、あるいは、前掲の一般式（ＩＶ）、（Ｉ
Ｖ’）、（ＶＩ）または（ＶＩ’）で示されるような、
各種のトリアゾール系化合物とを反応させればよい。

【００７２】ここにおいて使用されるカルボキシル基含
有の各種の樹脂類は、公知慣用の方法で以て調製され
る。

【００７３】かかるカルボキシル基含有ビニル系重合体
を調製するには、前述した如くの、カルボキシル基含有
ビニル系単量体の１種または２種以上からなる混合物
を、あるいは、これらと共重合可能なる、前掲した如き
種々の単量体類との混合物を、公知慣用の方法で以て
（共）重合せしめればよい。

【００７４】かかるカルボキシル基含有ポリエーテル系
重合体を調製するには、一分子当たりに、少なくとも２
個の水酸基を有するポリオキシエチレン系ポリエーテ
ル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシ
ブチレン系ポリエーテルの如き、各種のポリエーテル
類；またはビスフェノールＡないしはビスフェノールＦ
の如き、芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導される、
各種のポリエーテル類と、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸の如き、各種の多価カルボン酸類、またはそ
れらの酸無水物などのような、種々の反応性誘導体と
を、公知慣用の方法で反応せしめればよい。

【００７５】かかるカルボキシル基含有ポリエステル系
重合体を調製するには、前掲した如き多価カルボン酸
類、あるいは、それらの反応性誘導体類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、グリセリンの如き、各種のポリヒドロキ
シ化合物；各種の脂肪酸類；または各種の油脂類などを
はじめ、さらには、ε−カプロラクトンなどを用いて、
公知慣用の方法により、反応せしめればよい。

【００７６】かかるカルボキシル基含有ポリアミド系重
合体を調製するには、エチレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ンの如き、各種のジアミン類；コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸の如き、
各種の二塩基酸類；あるいは、カプロラクタムもしくは
ラウロラクタムの如き、各種のラクタム類などの諸原料
を用いて、公知慣用の方法により、反応せしめればよ
い。

【００７７】かかるカルボキシル基含有ポリウレタン系
重合体を得るには、水酸基またはイソシアネート基を有
するポリエーテルウレタン樹脂、またはポリエステルウ
レタン樹脂の如き、各種の各種ポリウレタン樹脂類を、
前掲した如き各種の多価カルボン酸類、またはそれらの
無水物と反応せしめるなどの、公知慣用の方法を適用す
ることが出来る。

【００７８】前述したの方法により、カルボキシル基
を有するビニル系（共）重合体、ポリエーテル系重合
体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体および
／またはポリウレタン系重合体と、前掲の一般式（ＩＩ
Ｉ）または（Ｖ）で示されるような、各種のトリアゾー
ル系化合物とを、カルボジイミド類などの脱水剤の存在
下で、反応せしめるか、あるいは、前掲の一般式（Ｉ
Ｖ）、（ＩＶ’）、（ＶＩ）または（ＶＩ’）で示され
る、各種のトリアゾール系化合物とを反応せしめるに際
して、カルボキシル基含有樹脂類が液状である場合に
は、それぞれの反応は、無溶剤で以て、あるいは、溶剤
中で以て、行うことが出来きる。

【００７９】カルボキシル基含有樹脂類が固形である場
合には、溶剤中で反応を行わなければならない。溶剤中
での反応を行う場合に使用される有機溶剤類としては、
分子中に活性水素を有しないものを使用すべきである。

【００８０】かかる溶剤類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエンもしくは
キシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンもしくはシクロオ
クタンの如き、脂肪族炭化水素類ないしは脂環式炭化水
素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルもし
くはジ−ｎ−ブチルエーテル、またはジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフランもしくはジオキサンの如き、各
種のエーテル類；

【００８１】酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミ
ル、またはエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートもしくはエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；塩化メチ
レン、クロロフォルム、トリクロロエタン、四塩化炭素
もしくはクロロベンゼンの如き、各種のハロゲン化炭化
水素類；Ｎ−メチルピロリドンもしくはジメチルフォル
ムアミドの如き、非プロトン系極性溶剤類；あるいはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如
き、各種のケトン類などが挙げられる。

【００８２】かかる溶剤類は単独使用でも、２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００８３】前掲したの方法によって、当該Ｎ−アシ
ルトリアゾール基含有重合体（Ａ）を調製する際の方法
としては、上掲した各種の原料類を一括仕込みして反応
せしめるとか、カルボキシル基含有樹脂類と、溶剤類
と、カルボジイミド類などの脱水剤との混合物に、トリ
アゾール系化合物類を滴下せしめたりするとか、あるい
は、樹脂類と、溶剤類と、トリアゾール系化合物類との
混合物に、カルボジイミド類などの脱水剤と、溶剤類と
の混合物を滴下せしめるなどの、種々の反応方法が適用
できる。

【００８４】また、反応温度としては、−４０〜＋１０
０℃なる範囲内、好ましくは、−１０〜＋７０℃なる範
囲内が適切である。

【００８５】かくして得られる当該重合体（Ａ）中に導
入されるＮ−アシルトリアゾール基の量は、重合体の固
形分１００ｇ中に、５ミリモル（ｍｍｏｌ）以上とする
のが、さらに好ましくは、１０ｍｍｏｌ以上とするのが
適切である。

【００８６】また、当該Ｎ−アシルトリアゾール基含有
ビニル系共重合体の数平均分子量としては、５００〜５
０，０００なる範囲内が、さらには、１，０００〜３
０，０００なる範囲内が好ましい。

【００８７】５００未満の場合には、どうしても、加水
分解速度が早すぎて、長期防汚性に劣る処となるし、一
方、５０，０００を超えて余りに高くなる場合には、ど
うしても、加水分解速度が極端に低下する処となる。

【００８８】さらに、Ｎ−アシルトリアゾール基含有
の、それぞれ、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系
重合体、ポリアミド系重合体および／またはポリウレタ
ン系重合体の数平均分子量としては、２５０〜５０，０
００なる範囲内が、さらには、３００〜３０，０００な
る範囲内が好ましい。２５０未満では、どうしても、加
水分解速度が早すぎて、長期防汚性に劣る処となるし、
一方、５０，０００を超えて余りに高くなる場合には、
どうしても、加水分解速度が極端に低下する処となる。

【００８９】本発明における樹脂成分としては、Ｎ−ア
シルトリアゾール基含有重合体（Ａ）を、唯一の皮膜形
成性成分として、単独で使用してもよいし、あるいは、
当該重合体（Ａ）の加水分解速度を制御するために、親
水性性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）を
併用することが出来るし、さらには、かかる親水性性樹
脂（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）と、疎水性
樹脂（Ｄ）とを併用することが出来る。

【００９０】前記した親水性樹脂（Ｂ）とは、水溶性
の、または水膨潤性の高い樹脂類を指称するものであ
る。かかる親水性樹脂（Ｂ）として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、分子中にエーテル基または
アミド基の如き、種々の親水性基を有するビニル系重合
体や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各
種のポリエーテル樹脂などである。

【００９１】また、当該親水性基含有ビニル系重合体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−メト
キシエチルメタクリレート、（メタ）アクリルアミドも
しくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如
き、親水性基含有ビニル系単量体類の単独重合体または
これらの親水性基含有ビニル系単量体類と、前述した如
き種々の重合体（Ａ）を調製するに当たって用いられ
る、共重合可能なる単量体類との共重合体などである。

【００９２】さらに、前記した親水性化合物（Ｃ）と
は、水溶性の、または水膨潤性の高い、低分子量の化合
物を指称するものである。かかる親水性化合物（Ｃ）と
して代表的なもののみを例示するにとどめれば、１価ア
ルコール類、ポリヒドロキシ化合物、モノカルボキシ化
合物またはポリカルボキシ化合物などであるが、これら
のうちでも特に望ましいものとしては、モノカルボキシ
化合物が、就中、ロジンの使用が望ましい。

【００９３】さらにまた、前記した疎水性樹脂（Ｄ）と
は、非水溶性で、かつ、水膨潤性の低い樹脂類を指称す
るものである。かかる疎水性樹脂（Ｄ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、塩素化オレフィ
ン系重合体類や、エーテル基またはアミド基の如き、い
わゆる親水性基を、何ら、有しないか、あるいは、かか
る親水性基の含有率が極めて低いアクリル系重合体など
であるが、勿論、これらのもののみに限定されるもので
はない。

【００９４】前述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）なる各成分から、本発明の防汚塗料用樹脂組成物
を得るには、上述したように、樹脂成分として、専ら、
Ｎ−アシルトリアゾール基含有重合体（Ａ）のみを、単
独で、使用してもよいし、あるいは、このＮ−アシルト
リアゾール基含有重合体（Ａ）と、該重合体（Ａ）以外
の３成分のうちの、少なくとも１種とを併用してもよ
い。

【００９５】そのさい、該重合体（Ａ）と、当該（Ａ）
成分以外の３成分のうちの、少なくとも１種とを併用す
る場合には、通常、当該（Ａ）成分の１００重量部に対
して、（Ｂ）および／または（Ｃ）成分が２００重量部
以下の範囲となるように、あるいは、当該（Ａ）成分の
１００重量部に対して（Ｄ）成分が２００重量部以下と
なるように、、好ましくは、（Ｂ）および／または
（Ｃ）成分が１００重量部以下となるように、あるい
は、（Ｄ）成分が１００重量部以下の範囲となるように
混合すればよい。

【００９６】さらに、本発明の防汚塗料用樹脂組成物に
対しては、防汚剤（Ｆ）を配合させることが出来る。特
に代表的なる当該防汚剤のみを挙げるにとどめれば、ト
リフェニル錫ハイドロオキサイド、トリフェニル錫フル
オライド、トリフェニル錫クロライド、トリフェニル錫
ニコチネート、トリフェニル錫バーサテート、ビス（ト
リフェニル錫）−α，α’−ジブロムサクシネート、ビ
ス（トリフェニル錫）オキサイド、トリフェニル錫ジメ
チルキチオカーバメート、トリブチル錫ハイドロオキサ
イド、ビス（トリブチル錫）オキサイド、トリブチル錫
クロライド、トリブチル錫フルオライド、トリブチル錫
アセテート、トリブチル錫ニコチネート、トリブチル錫
バーサテート、ビス（トリブチル錫）−α，α’−ジブ
ロムサクシネート、トリシクロヘキシル錫ハイドロオキ
サイド、ビス（トリシクロヘキシル錫）オキサイド、ト
リシクロヘキシル錫クロライド、トリシクロヘキシル錫
フルオライド、トリシクロヘキシル錫アセテート、トリ
シクロヘキシル錫ニコチネート、トリシクロヘキシル錫
バーサテート、ビス（トリシクロヘキシル錫）−α，
α’−ジブロムサクシネートの如き、各種の有機系錫防
汚剤類；

【００９７】クエン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハ
イドロキノリン第二銅、オレイン酸第二銅、酒石酸第二
銅、オキシン酸銅、ナフテン酸銅、ノニルフェニルスル
ホン酸銅、酢酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）
銅の如き、各種の有機系銅防汚剤類；酢酸ニッケル、ジ
メチルジチオカルバミン酸ニッケルの如き、各種の有機
系ニッケル防汚剤類；酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオ
カルバミン酸）亜鉛の如き、各種の有機系亜鉛防汚剤
類；Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フル
オロジクロロメチルチオフタルイミドの如き、各種のＮ
−トリハロメチルチオフタルイミド系防汚剤類；ビス
（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチ
ルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジ
チオカルバミン酸）アンモニウムの如き、各種のジチオ
カルバミン酸系防汚剤類；

【００９８】Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）
マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−（３−ク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミ
ドの如き、各種のＮ−アリールマレイミド系防汚剤類；
３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，
４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒ
ドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン
−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリ
デンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの如き、各種の
３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオ
ン系防汚剤類；

【００９９】ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタ
ン、２，５−ジチオシアノチオフェンの如き、各種のジ
チオシアノ系防汚剤類；トリアジン系防汚剤類；ナフト
キノン系防汚剤類；テトラメチルチウラムジスルファイ
ドの如き、各種のイオウ系防汚剤類；亜酸価銅、ニッケ
ル銅合金、銅、チオシアン酸銅、炭酸銅、硫酸銅、クロ
ム酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸
第二銅、、酸化第一銅、沃化第一銅または亜硫酸第一銅
の如き、各種の銅系防汚剤類；硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫
酸ニッケル、クロム酸ストロンチウムの如き、各種の金
属防汚剤類などの、種々の有機系ないしは無機系の防汚
剤類などである。

【０１００】さらには、各種の殺菌剤類、防藻剤類また
は防黴剤類などに使用されるような種々の化合物もま
た、使用できる。これらの防汚剤類は単独使用でも、２
種以上の併用でもよい。

【０１０１】当該防汚剤（Ｅ）の使用量としては、通
常、樹脂成分の１００重量部に対して、１〜７００重量
部なる範囲内、好ましくは、２〜５００重量部なる範囲
内が適切であり、こうした範囲内となるような割合で配
合すればよい。

【０１０２】１重量部未満の場合には、どうしても、当
該（Ｅ）成分の添加効果が小さくなり易いし、一方、７
００重量部を超えて余りに多くなる場合には、どうして
も、系内に配合せしめることが困難になるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【０１０３】また、本発明の防汚塗料樹脂組成物に対し
ては、さらに、顔料を配合せしめることも出来る。その
うちでも特に代表例なもののみを例示するにとどめれ
ば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックの如き、各
種の無機顔料類；またはアゾ系、シアニン系もしくはキ
ナクリドン系の如き、各種の有機顔料類などであるが、
通常は、無機顔料類が用いられる。

【０１０４】これらの顔料類は単独使用でも、２種以上
の併用でもよい。かくして得られる、本発明の防汚塗料
用組成物は、主として、船底塗料、海中構築物用塗料ま
たは漁網用塗料などとして用いられる。

【０１０５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。なお、以下にお
いて部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基
準であるものとする。

【０１０６】参考例 １〔一般式（Ｉ）で示される構造
を有する重合体（Ａ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの１００部を仕込
み、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【０１０７】次いで、同温度で、Ｎ−メタクリロイル−
１，２，４−トリアゾール単量体の５００部、メチルメ
タクリレートの４００部、２ーエチルヘキシルメタクリ
レートの１００部、キシレンの３２９部、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５部、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１
５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの４０部からなる混合物を、４時間に亘っ
て滴下した。

【０１０８】その後も、同温度で１６時間のあいだ攪拌
して、不揮発分が７０％なる目的重合体の溶液を得た。
これをＡ−１と称す。

【０１０９】参考例 ２（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの２００部を仕込
み、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【０１１０】次いで、同温度で、Ｎ−メタクリロイル−
１，２，３−ベンズトリアゾールの５００部、メチルメ
タクリレートの４００部、エチルアクリレートの１００
部、キシレンの４６７部、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）の５部、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）の１５部およびｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの４
０部からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０１１１】その後も、同温度で１６時間のあいだ攪拌
して、不揮発分が６０％なる目的重合体の溶液を得た。
これをＡ−２と称す。

【０１１２】参考例 ３（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン／ジメチルフォル
ムアミド＝１／１（重量比）なる混合物の２００部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、９０℃に昇温した。

【０１１３】次いで、同温度で、「アロニックス Ｍ−
５３００」〔東亜合成化学工業（株）製のカルボキシル
基含有アクリレート系単量体〕と、ベンズイミダゾール
とから得られた単量体の３００部、メチルメタクリレー
トの６００部、ジメチルアクリルアミドの１００部、キ
シレン／ジメチルフォルムアミド＝１／１（重量比）な
る混合物の８００部、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）の２５部およびｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの２５部からなる混
合物を、４時間に亘って滴下した。

【０１１４】その後も、同温度で１６時間のあいだ攪拌
して、不揮発分が５０％なる目的重合体の溶液を得た。
これをＡ−３と称す。

【０１１５】参考例 ４（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの２００部を仕込
み、窒素ガスの通気下に、９０℃に昇温した。

【０１１６】次いで、同温度で、「アロニックス Ｍ−
５５００」と、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール
とから得られた単量体の５００部、メチルメタクリレー
トの２５０部、エチルアクリレートの２５０部、キシレ
ンの８００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）の２５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートの２５部からなる混合物
を、４時間に亘って滴下した。

【０１１７】その後も、同温度で１６時間のあいだ攪拌
して、不揮発分が５０％なる目的重合体の溶液を得た。
これをＡ−４と称す。

【０１１８】参考例 ５（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、トルエンの４００部および
酢酸ブチルの４００部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、１０５℃に昇温した。

【０１１９】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
の３００部、エチルアクリレートの４００部、メタクリ
ル酸の３００部、トルエンの２００部、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）の２５部およびｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの
４０部からなる混合物を、５時間に亘って滴下した。

【０１２０】その後も、同温度で６時間のあいだ攪拌を
続行せしめた。次に、その溶液を室温に冷却して、１，
２，３−ベンズトリアゾールの４１５部を添加した。

【０１２１】その溶液中に、ジシクロヘキシルカルボジ
イミドの７１９部と、テトラハイドロフランの３９７部
とを、同温度で３時間に亘って滴下し、さらに６時間の
あいだ反応を継続したのち、析出したジシクロヘキシル
尿素を濾別せしめて、不揮発分が５０％なる、目的重合
体の溶液を得た。これをＡ−５と称す。

【０１２２】参考例 ６（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、分子量が１，０００なるポ
リエチレングリコールの１，０００部および無水コハク
酸の２００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、
１４０℃に昇温した。

【０１２３】次いで、同温度で４時間のあいだ反応を行
って、ポリエーテル重合体を得た。その後は、３０℃に
まで冷却して、トルエンの８９０部と、１，２，４−ト
リアゾールの１３８部とを添加したのち、ジシクロヘキ
シルカルボジイミドの４１２部と、テトラハイドロフラ
ンの４１２部とを、同温度で３時間に亘って滴下し、さ
らに６時間のあいだ反応を継続せしめたのち、析出した
ジシクロヘキシル尿素を濾別して、不揮発分が５０％な
る、目的のポリエーテル樹脂を得た。これをＡ−６と称
す。

【０１２４】参考例 ７（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンと
ε−カプロラクトンとのモル比が１：３なる付加物の４
７６部と、無水コハク酸の３００部とを仕込み、窒素雰
囲気下で、攪拌しながら１４０℃に昇温した。

【０１２５】次いで、同温度で４時間のあいだ反応させ
て、カルボキシル基含有ポリエステルを得た。次に、室
温に冷却してから、トルエンの７７６部と、５−ニトロ
−１，２，３−トリアゾールの３４２部とを添加し、さ
らに、テトラハイドロフランの３４２部と、ジシクロヘ
キシルカルボジイミドの６１８部とを、室温下に、３時
間かけて滴下した。

【０１２６】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめてから、析出したジシクロヘキシル尿素を濾別
して、不揮発分が５０％なるポリエステル樹脂を得た。
これを、Ａ−７と称す。

【０１２７】参考例 ８（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、数平均分子量が５００なる
ポリプロピレングリコールの１，５００部と、ヘキサメ
チレンジイソシアネートの３３６部と、ジブチル錫ジラ
ウレートの０．９部とを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し
ながら、１００℃に昇温した。

【０１２８】次いで、同温度で８時間のあいだ反応を行
ったのち、酢酸ブチルの５００部、トリフェニルホスフ
ィンの９部および無水フタル酸の２９６部を加え、１２
０℃に昇温して、同温度で６時間、反応を続行せしめ
て、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を得た。

【０１２９】次に、室温下で、トルエンの２，１３２部
と、５−クロロ−１，２，３−ベンズトリアゾールの３
０７部とを添加し、さらに、テトラハイドロフランの３
０７部と、ジシクロヘキシルカルボジイミドの４１２部
とを、室温下で、３時間を要して滴下した。

【０１３０】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめてから、析出したジシクロヘキシル尿素を濾別
して、不揮発分が５０％なるウレタン重合体を得た。こ
れを、Ａ−８と称す。

【０１３１】参考例 ９（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレートの
７７６部、１，６−ヘキサンジオールの３６１部、エチ
レングリコールの１２６部および酢酸亜鉛の２．５部を
仕込み、窒素雰囲気下に、１６０〜２１０℃で脱メタノ
ール反応を行った。

【０１３２】次いで、反応混合物を１６０℃に保持し
て、無水トリメリット酸の１９２部と、無水コハク酸の
１００部とを加え、同温度で３時間のあいだ反応を行っ
て、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。

【０１３３】さらに、３０℃に冷却して、その温度で、
酢酸ブチルの７４５部およびトルエンの７４５部を添加
し、その反応混合物中に、５−メチル−１，２，３−ベ
ンズトリアゾールの２６６部を添加し、さらに、テトラ
ハイドロフランの２６６部と、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの４１２部とを、同温度下に、２時間を要して
滴下した。

【０１３４】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめてから、析出したジシクロヘキシル尿素を濾別
して、不揮発分が５０％なる、ポリエステル樹脂の溶液
を得た。これをＡ−９と称す。

【０１３５】参考例 １０〔水溶性樹脂たるＮ−ビニル
ピロリドン系共重合体（Ｂ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの４００部および
ｎ−ブタノールの４００部を仕込んで、液中に３０分間
の窒素ガスブローを行なった。

【０１３６】次いで、１００℃に昇温して、キシレンの
１００部、ｎ−ブタノールの１００部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１０部、Ｎ
−ビニルピロリドンの８００部およびメチルメタクリレ
ートの２００部を、５時間かけて滴下した。

【０１３７】さらに、１００℃で１０時間反応を継続
し、目的とする水溶性樹脂を得た。これをＢ−１と称
す。

【０１３８】参考例 １１〔水溶性樹脂たるアクリルア
ミド系共重合体（Ｂ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８００部を仕込
んでから１００℃まで昇温したのち、キシレンの２００
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの２０部、アゾビスイソブチロニトリルの５部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの５００部、メチル
メタクリレートの２００部およびエチルアクリレートの
３００部よりなる混合物を、６時間かけて滴下した。さ
らに、同温度で８時間のあいだ反応を続行せしめて、目
的とする水溶性樹脂を得た。これをＢ−２と称す。

【０１３９】参考例 １２〔疎水性共重合体（Ｃ）の調
製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８００部を仕込
んでから１００℃まで昇温したのち、キシレンの２００
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの２０部、アゾビスイソブチロニトリルの５部お
よびメチルメタクリレートの８００部と、イソブチルア
クリレートの２００部とからなる混合物を、６時間かけ
て滴下した。さらに、同温度で８時間のあいだ反応を続
行せしめて、目的とする疎水性樹脂を得た。これをＣ−
１と称す。

【０１４０】実施例 １〜９ならびに比較例 １〜４ 第１表に示される通りの配合組成に基ずいて、各成分を
配合し、混練分散を行なって、実施例１〜９の防汚塗料
と、比較例１〜４の対照用防汚塗料とを調製した。

【０１４１】次いで、後掲する如き要領に従って、諸性
能の比較検討を行なった。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】《第１表の脚注》 １） ５０％トルエン溶液として用いた。 ２） 塩化ゴムとしては、「アデカ塩化ゴム ＣＲ−１
０」［旭電化工業（株）製品］を使用し、５０％酢酸エ
チル溶液として用いた。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】《性能試験要領》 〔Ｉ〕ロータリー試験 サンドブラストした１０ｃｍ×１０ｃｍ×０.８ｍｍな
るサイズの銅板に、エッチングプライマーを、塗膜厚が
５ミクロン（μｍ）となるように１回塗装し、さらに、
タールビニル系船底防錆塗料を、塗膜厚が７０μｍとな
るように１回塗装した。

【０１４７】次いで、実施例１〜９ならびに比較例１〜
４なる、それぞれの防汚塗料を、塗膜厚が６０μｍとな
るように３回塗装し、しかるのち、かくして得られた、
それぞれの試験板を、海面下に垂下された回転ドラムの
外側に取り付けて、試験板に対して海水の速度が１０ノ
ットとなるように、ドラムを回転させ、３ケ月間のロー
タリー試験を行ない、初期膜厚と経時変化後の膜厚との
差を測定し、これを以て、自己研磨性の評価を行った。
それらの試験結果を、まとめて第２表に示す。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】《第２表の脚注》塗膜の消耗度（μｍ／
月）で以て表示している。

【０１５０】〔ＩＩ〕シミュレーション試験 サンドブラストした１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍなるサ
イズの銅板に、下塗防錆塗料として、タールエポキシ塗
料を、塗膜厚が１２５μｍとなるように２回塗装し、さ
らに、タールビニル系の中塗塗料を、塗膜厚が７０とな
るように１回塗装した。

【０１５１】次いで、実施例１〜９ならびに比較例１〜
４なる、それぞれの防汚塗料を、塗膜が１００となるよ
うに３回塗装し、しかるのち、かくして得られた、それ
ぞれの試験板について、前述のロータリー試験を１ケ月
間行ない、さらに、そのあと、１．５ｍの海中に、１ケ
月間浸漬せしめることを以って１サイクルの試験期間と
した。

【０１５２】船舶の運航を想定したシミュレーション試
験を行ない、１サイクル毎の防錆性を、試験塗膜上の付
着生成の占有面積（％）で以って表示した。それらの試
験結果を、まとめて、第３表に示す。

【０１５３】

【表５】

【０１５４】《第３表の脚注》付着生成物の占有面積
（％）で以て表示している。

【０１５５】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物は、海水中
で、徐々に、加水分解するという、特定の官能基を有す
る重合体を用いたものである処から、強固で、しかも、
適度なる水溶性を保持するという、斬新なる形の塗膜を
形成することが出来る。

【０１５６】したがって、本発明の組成物は、塗料中に
配合される防汚剤を、長期間に亘って、安定的に溶出さ
せることが出来る処から、船底、魚網または海中構築構
造物などの、いわゆる表面塗装用として、極めて有用な
ものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合
   体（Ａ）を、必須の皮膜形成性成分として含有すること
   を特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化
   合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、防汚塗料用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴
   とする、防汚塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化
   合物（Ｃ）と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有することを特
   徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、防汚剤（Ｅ）とを含有することを特徴とす
   る、防汚塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化
   合物（Ｃ）と、防汚剤（Ｅ）とを含有することを特徴と
   する、防汚塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）と、防汚剤（Ｅ）とを含
   有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 Ｎ−アシルトリアゾール基を有する重合
   体（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化
   合物（Ｃ）と、疎水性樹脂（Ｄ）と、防汚剤（Ｅ）とを
   含有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記したＮ−アシルトリアゾール基を有
   する重合体（Ａ）が、一般式 （Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、同一で
   も異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子
   または置換ないしは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₈なるアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル
   基、アルカノイルオキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基
   を表わすものとする。〕で示される構造の基を有するも
   の、上記一般式（Ｉ）の構造異性に由来する、一般式
   （Ｉ’） 【化２】 〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、同一で
   も異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子
   または置換ないしは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₈なるアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル
   基、アルカノイルオキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基
   を表わすものとする。〕で示される構造の基を有するも
   の、一般式 （ＩＩ） 【化３】 〔ただし、式中のＲ₁’およびＲ₂’は、それぞれ、同一
   でも異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原
   子または置換ないしは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₈なるアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル
   基、アルカノイルオキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基
   を表わすものとし、かつ、Ｒ₁’およびＲ₂’は、互い
   に、置換ないしは非置換のアルキレン鎖を形成してもよ
   いし、あるいは、Ｒ₁’が結合している炭素原子と、
   Ｒ₂’が結合している炭素原子と、Ｒ₁’と、Ｒ₂’と
   が、一緒になって、置換ないしは非置換の芳香族環を形
   成していてもよい。〕で示される構造の基を有するも
   の、あるいは一般式（ＩＩ’） 【化４】 〔ただし、式中のＲ₁’およびＲ₂’は、それぞれ、同一
   でも異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原
   子または置換ないしは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₈なるアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル
   基、アルカノイルオキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基
   を表わすものとし、かつ、Ｒ₁’およびＲ₂’は、互い
   に、置換ないしは非置換のアルキレン鎖を形成してもよ
   いし、あるいはＲ₁’が結合している炭素原子と、Ｒ₂’
   が結合している炭素原子と、Ｒ₁’と、Ｒ₂’とが、一緒
   になって、置換ないしは非置換の芳香族環を形成してい
   てもよい。〕で示される構造の基を有するものである、
   請求項１〜８のいずれか一つに記載の防汚塗料用樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 前記したＮ−アシルトリアゾール基を
    有する重合体（Ａ）が、ビニル系重合体、ポリエーテル
    系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体
    およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる、
    少なくとも１種のものである、請求項１〜８のいずれか
    一つに記載の防汚塗料用樹脂組成物。