JPH05239385A - カチオン電着塗料 - Google Patents
カチオン電着塗料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 浴安定性が良好で、衝撃による塗膜欠陥を防
止でき、かつ防食性の良好な塗膜を形成できるカチオン
電着塗料を得る。 【構成】 カチオン電着塗料において、分子中に水酸基
を2個以上有する水酸基含有ポリブタジエン5〜95重
量部とアルキレンオキシド95〜5重量部とを付加反応
させて得られる水酸基含有変性ポリブタジエンの水酸基
とイソシアネート基との反応によるウレタン結合を介し
て、ブロックイソシアネート基を分子中に導入してなる
数平均分子量1,500〜20,000のポリウレタン
樹脂を、全樹脂固形分100重量部中0.5〜50重量
部含有することを特徴とするカチオン電着塗料。
止でき、かつ防食性の良好な塗膜を形成できるカチオン
電着塗料を得る。 【構成】 カチオン電着塗料において、分子中に水酸基
を2個以上有する水酸基含有ポリブタジエン5〜95重
量部とアルキレンオキシド95〜5重量部とを付加反応
させて得られる水酸基含有変性ポリブタジエンの水酸基
とイソシアネート基との反応によるウレタン結合を介し
て、ブロックイソシアネート基を分子中に導入してなる
数平均分子量1,500〜20,000のポリウレタン
樹脂を、全樹脂固形分100重量部中0.5〜50重量
部含有することを特徴とするカチオン電着塗料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は長期間に亘って浴安定性
が良好で、衝撃による塗膜欠陥を防止でき、かつ防食性
の良好な塗膜を形成できるカチオン電着塗料に関する。
が良好で、衝撃による塗膜欠陥を防止でき、かつ防食性
の良好な塗膜を形成できるカチオン電着塗料に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】従来、カチオン電着塗料
は、つきまわり性が良好で、かつ耐食性に優れた塗膜を
形成できることから袋状構造部を多く有する部材、例え
ば、自動車、電気器具等の塗装に広く実用化されてい
る。また近年、自動車塗装分野においては自動車車体の
防食性向上の目的で溶融亜鉛メッキ鋼板等の防錆鋼板が
多用されているが、一般に防錆鋼板上に塗膜を形成した
場合には、自動車の走行時の小石の跳ね上げ等による塗
膜への衝撃によって塗膜に著しい欠陥を生ずるという問
題があり、また冷延鋼板上の塗膜についても、程度の差
はあるものの衝撃によって欠陥を生ずるため塗膜面から
の耐衝撃性の改善が求められていた。
は、つきまわり性が良好で、かつ耐食性に優れた塗膜を
形成できることから袋状構造部を多く有する部材、例え
ば、自動車、電気器具等の塗装に広く実用化されてい
る。また近年、自動車塗装分野においては自動車車体の
防食性向上の目的で溶融亜鉛メッキ鋼板等の防錆鋼板が
多用されているが、一般に防錆鋼板上に塗膜を形成した
場合には、自動車の走行時の小石の跳ね上げ等による塗
膜への衝撃によって塗膜に著しい欠陥を生ずるという問
題があり、また冷延鋼板上の塗膜についても、程度の差
はあるものの衝撃によって欠陥を生ずるため塗膜面から
の耐衝撃性の改善が求められていた。
【0003】耐衝撃性を改善するため、塗膜中への可塑
性変性剤量を多くすることによって塗膜の軟質化を図る
方法があるが、可塑性変性剤量を多くすることは一般に
防食性を劣化させるという問題がある。またポリブタジ
エン樹脂を塗料中に配合することが検討されており、耐
衝撃性の改善に効果的であることが知られているが、こ
のものはエポキシ樹脂などのカチオン電着塗料用基体樹
脂との相溶性が悪いため電着浴安定性が不良となり、ポ
リブタジエン樹脂が電着浴槽底部に沈降したり、配管に
つまりを生じたり、塗膜の仕上り外観が低下するという
問題があった。さらに、上記可塑性変性剤およびポリブ
タジエン樹脂のいずれにおいても、反応基を有していな
いため、これらの配合されたカチオン電着塗料は硬化性
が劣るという問題があった。
性変性剤量を多くすることによって塗膜の軟質化を図る
方法があるが、可塑性変性剤量を多くすることは一般に
防食性を劣化させるという問題がある。またポリブタジ
エン樹脂を塗料中に配合することが検討されており、耐
衝撃性の改善に効果的であることが知られているが、こ
のものはエポキシ樹脂などのカチオン電着塗料用基体樹
脂との相溶性が悪いため電着浴安定性が不良となり、ポ
リブタジエン樹脂が電着浴槽底部に沈降したり、配管に
つまりを生じたり、塗膜の仕上り外観が低下するという
問題があった。さらに、上記可塑性変性剤およびポリブ
タジエン樹脂のいずれにおいても、反応基を有していな
いため、これらの配合されたカチオン電着塗料は硬化性
が劣るという問題があった。
【0004】そこで本発明者らは、浴安定性が良好で、
衝撃による塗膜欠陥を防止でき、かつ防食性の良好な塗
膜を形成できるカチオン電着塗料を得るべく鋭意研究の
結果、アルキレンオキシドを付加した変性ポリブタジエ
ン樹脂分子中にブロックイソシアネート基を導入したポ
リウレタン樹脂を使用することによって上記目的が達成
できることを見出し本発明に到達した。
衝撃による塗膜欠陥を防止でき、かつ防食性の良好な塗
膜を形成できるカチオン電着塗料を得るべく鋭意研究の
結果、アルキレンオキシドを付加した変性ポリブタジエ
ン樹脂分子中にブロックイソシアネート基を導入したポ
リウレタン樹脂を使用することによって上記目的が達成
できることを見出し本発明に到達した。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、カチ
オン電着塗料において、分子中に水酸基を2個以上有す
る水酸基含有ポリブタジエン5〜95重量部とアルキレ
ンオキシド95〜5重量部とを付加反応させて得られる
水酸基含有変性ポリブタジエンの水酸基とイソシアネー
ト基との反応によるウレタン結合を介して、ブロックイ
ソシアネート基を分子中に導入してなる数平均分子量
1,500〜20,000のポリウレタン樹脂を、全樹
脂固形分100重量部中0.5〜50重量部含有するこ
とを特徴とするカチオン電着塗料を提供するものであ
る。
オン電着塗料において、分子中に水酸基を2個以上有す
る水酸基含有ポリブタジエン5〜95重量部とアルキレ
ンオキシド95〜5重量部とを付加反応させて得られる
水酸基含有変性ポリブタジエンの水酸基とイソシアネー
ト基との反応によるウレタン結合を介して、ブロックイ
ソシアネート基を分子中に導入してなる数平均分子量
1,500〜20,000のポリウレタン樹脂を、全樹
脂固形分100重量部中0.5〜50重量部含有するこ
とを特徴とするカチオン電着塗料を提供するものであ
る。
【0006】本発明組成物におけるポリウレタン樹脂
は、水酸基含有変性ポリブタジエンの水酸基とイソシア
ネート基との反応によるウレタン結合を介して、ブロッ
クイソシアネート基を分子中に導入してなるポリウレタ
ン樹脂である。上記水酸基含有変性ポリブタジエンは、
分子中に水酸基を2個以上有する水酸基含有ポリブタジ
エンとアルキレンオキシドとを公知の方法でアルキレン
オキシドの開環、エーテル化により付加反応させること
によって容易に得られる。
は、水酸基含有変性ポリブタジエンの水酸基とイソシア
ネート基との反応によるウレタン結合を介して、ブロッ
クイソシアネート基を分子中に導入してなるポリウレタ
ン樹脂である。上記水酸基含有変性ポリブタジエンは、
分子中に水酸基を2個以上有する水酸基含有ポリブタジ
エンとアルキレンオキシドとを公知の方法でアルキレン
オキシドの開環、エーテル化により付加反応させること
によって容易に得られる。
【0007】用いられる水酸基含有ポリブタジエンの数
平均分子量は、得られる変性ポリブタジエンの数平均分
子量が1,400〜19,000の範囲となるものが好
ましく、通常、好ましくは数平均分子量約1,000〜
約15,000の範囲であり、直鎖状であっても分岐状
であってもよい。水酸基含有ポリブタジエン1分子中の
水酸基の数は2個以上であればよく特に限定されるもの
ではないが、通常2〜5個のものが用いられる。水酸基
含有ポリブタジエンの市販品としては、出光石油化学
(株)製、R−15HT、R−45HTなどを挙げるこ
とができる。
平均分子量は、得られる変性ポリブタジエンの数平均分
子量が1,400〜19,000の範囲となるものが好
ましく、通常、好ましくは数平均分子量約1,000〜
約15,000の範囲であり、直鎖状であっても分岐状
であってもよい。水酸基含有ポリブタジエン1分子中の
水酸基の数は2個以上であればよく特に限定されるもの
ではないが、通常2〜5個のものが用いられる。水酸基
含有ポリブタジエンの市販品としては、出光石油化学
(株)製、R−15HT、R−45HTなどを挙げるこ
とができる。
【0008】また上記反応に用いられるアルキレンオキ
シドは特に限定されるものではないが、通常、炭素数2
〜4のもの、すなわち、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドまたはブチレンオキシドが用いられ、なかでも
プロピレンオキシドが、得られる塗膜の耐水性、電着浴
の安定性の面から特に好ましい。
シドは特に限定されるものではないが、通常、炭素数2
〜4のもの、すなわち、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドまたはブチレンオキシドが用いられ、なかでも
プロピレンオキシドが、得られる塗膜の耐水性、電着浴
の安定性の面から特に好ましい。
【0009】上記反応において、水酸基含有ポリブタジ
エンとアルキレンオキシドとの比率は、両者の和100
重量部中、前者5〜95重量部、後者5〜95重量部、
好ましくは前者40〜70重量部、後者60〜30重量
部である。水酸基含有ポリブタジエンの量が95重量部
を超えると、本発明におけるカチオン電着塗料中のエポ
キシ樹脂などの他の樹脂との相溶性が悪くなるため好ま
しくなく、一方、水酸基含有ポリブタジエンが5重量部
未満では得られる塗膜の耐衝撃性が十分でなくなる。
エンとアルキレンオキシドとの比率は、両者の和100
重量部中、前者5〜95重量部、後者5〜95重量部、
好ましくは前者40〜70重量部、後者60〜30重量
部である。水酸基含有ポリブタジエンの量が95重量部
を超えると、本発明におけるカチオン電着塗料中のエポ
キシ樹脂などの他の樹脂との相溶性が悪くなるため好ま
しくなく、一方、水酸基含有ポリブタジエンが5重量部
未満では得られる塗膜の耐衝撃性が十分でなくなる。
【0010】上記反応によって得られる水酸基含有変性
ポリブタジエンは数平均分子量が1,400〜19,0
00であることが好ましく、水酸基を1分子中に2個以
上有するものである。この水酸基含有変性ポリブタジエ
ンの市販品としては、例えば旭硝子(株)製の、ES−
B6010、ES−B6030などが挙げられる。
ポリブタジエンは数平均分子量が1,400〜19,0
00であることが好ましく、水酸基を1分子中に2個以
上有するものである。この水酸基含有変性ポリブタジエ
ンの市販品としては、例えば旭硝子(株)製の、ES−
B6010、ES−B6030などが挙げられる。
【0011】前記ポリウレタン樹脂は、(1)上記水酸
基含有変性ポリブタジエンに、イソシアネート基の一部
がブロックされたポリイソシアネート化合物(以下、
「部分ブロックポリイソシアネート」と略称する。)を
反応させる方法、又は(2)ブロックされていないポリ
イソシアネート化合物を水酸基含有変性ポリブタジエン
中の水酸基に対して当量を超える量使用して反応させた
後、未反応のイソシアネート基をブロックする方法によ
って得ることができる。
基含有変性ポリブタジエンに、イソシアネート基の一部
がブロックされたポリイソシアネート化合物(以下、
「部分ブロックポリイソシアネート」と略称する。)を
反応させる方法、又は(2)ブロックされていないポリ
イソシアネート化合物を水酸基含有変性ポリブタジエン
中の水酸基に対して当量を超える量使用して反応させた
後、未反応のイソシアネート基をブロックする方法によ
って得ることができる。
【0012】上記ブロックされていないポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジ
イソシアネートもしくは4,4´−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如
き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイ
ソシアネート・ビウレット体、また、トリフェニルメタ
ン−4,4´,4″−トリイソシアネート、1,3,5
−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシ
アナトトルエン、4,4´−ジメチルジフェニルメタン
−2,2´,5,5´−テトライソシアネートなどの3
個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネ
ート等が挙げられる。
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジ
イソシアネートもしくは4,4´−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如
き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイ
ソシアネート・ビウレット体、また、トリフェニルメタ
ン−4,4´,4″−トリイソシアネート、1,3,5
−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシ
アナトトルエン、4,4´−ジメチルジフェニルメタン
−2,2´,5,5´−テトライソシアネートなどの3
個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネ
ート等が挙げられる。
【0013】上記ポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基の一部をブロックするため、または、水酸基含
有変性ポリブタジエンと当量以上のポリイソシアネート
化合物とをウレタン化反応させた後、残存する未反応の
イソシアネート基をブロックするために用いられるブロ
ック剤としては、フェノール、t−ブチルフェノールな
どのフェノール系;ε−カプロラクタムなどのラクタム
系;エチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジル
アルコールなどのアルコール系;メチルエチルケトキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系;マロ
ン酸ジメチル、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン
系、その他メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステ
ル系、イミン系、亜硫酸塩系などのブロック剤が使用で
きる。
ネート基の一部をブロックするため、または、水酸基含
有変性ポリブタジエンと当量以上のポリイソシアネート
化合物とをウレタン化反応させた後、残存する未反応の
イソシアネート基をブロックするために用いられるブロ
ック剤としては、フェノール、t−ブチルフェノールな
どのフェノール系;ε−カプロラクタムなどのラクタム
系;エチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジル
アルコールなどのアルコール系;メチルエチルケトキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系;マロ
ン酸ジメチル、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン
系、その他メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステ
ル系、イミン系、亜硫酸塩系などのブロック剤が使用で
きる。
【0014】上記ブロック剤と、ポリイソシアネート化
合物又は残存イソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物付加変性ポリブタジエン中のイソシアネート
基との反応は、両者を50〜100℃で2〜5時間程度
加熱することにより行なうことができる。必要ならば錫
化合物を触媒として使用してもよい。
合物又は残存イソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物付加変性ポリブタジエン中のイソシアネート
基との反応は、両者を50〜100℃で2〜5時間程度
加熱することにより行なうことができる。必要ならば錫
化合物を触媒として使用してもよい。
【0015】前記(1)の方法において、ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の一部をブロックして
部分ブロックポリイソシアネートを得るに際しては、ポ
リイソシアネート化合物中の1個のイソシアネート基が
ブロックされないで残存する程度の配合割合で反応を行
なうことが好ましい。
ネート化合物のイソシアネート基の一部をブロックして
部分ブロックポリイソシアネートを得るに際しては、ポ
リイソシアネート化合物中の1個のイソシアネート基が
ブロックされないで残存する程度の配合割合で反応を行
なうことが好ましい。
【0016】前記(1)の方法において、水酸基含有変
性ポリブタジエンと部分ブロックポリイソシアネートと
の反応は公知の水酸基とイソシアネート基との反応方法
によって行なうことができ、両者を水酸基含有変性ポリ
ブタジエン中に所定量のブロックイソシアネート基が導
入される配合割合にてイソシアネート基が実質的になく
なるまで反応させる。この反応は通常、錫系触媒などの
反応触媒の存在下で20〜100℃で約1〜10時間反
応させることによって行なうことができる。この反応に
よってウレタン結合を介してブロックイソシアネート基
が分子中に導入される。
性ポリブタジエンと部分ブロックポリイソシアネートと
の反応は公知の水酸基とイソシアネート基との反応方法
によって行なうことができ、両者を水酸基含有変性ポリ
ブタジエン中に所定量のブロックイソシアネート基が導
入される配合割合にてイソシアネート基が実質的になく
なるまで反応させる。この反応は通常、錫系触媒などの
反応触媒の存在下で20〜100℃で約1〜10時間反
応させることによって行なうことができる。この反応に
よってウレタン結合を介してブロックイソシアネート基
が分子中に導入される。
【0017】前記(2)の方法において、水酸基含有変
性ポリブタジエンとポリイソシアネート化合物とをウレ
タン化反応させるには公知の水酸基とイソシアネート基
との反応方法によって行なうことができる。この反応に
おいては、水酸基含有変性ポリブタジエン中の水酸基に
対し、当量を超えるポリイソシアネート化合物を使用
し、生成物1分子中に所定量のイソシアネート基を導入
する。この反応は通常、錫系触媒などの反応触媒の存在
下で20〜100℃で約1〜10時間反応させることに
よって行なうことができる。得られた生成物中の未反応
イソシアネート基は、前記ブロック剤にてブロックさ
れ、分子中にブロックイソシアネート基を有するポリウ
レタン樹脂が得られる。
性ポリブタジエンとポリイソシアネート化合物とをウレ
タン化反応させるには公知の水酸基とイソシアネート基
との反応方法によって行なうことができる。この反応に
おいては、水酸基含有変性ポリブタジエン中の水酸基に
対し、当量を超えるポリイソシアネート化合物を使用
し、生成物1分子中に所定量のイソシアネート基を導入
する。この反応は通常、錫系触媒などの反応触媒の存在
下で20〜100℃で約1〜10時間反応させることに
よって行なうことができる。得られた生成物中の未反応
イソシアネート基は、前記ブロック剤にてブロックさ
れ、分子中にブロックイソシアネート基を有するポリウ
レタン樹脂が得られる。
【0018】上記(1)、(2)の方法によって得られ
るポリウレタン樹脂は数平均分子量が1,500〜2
0,000、好ましくは2,000〜10,000の範
囲内にあることが必要であり、またポリウレタン樹脂中
のブロックイソシアネート基の数は特に限定されるもの
ではないが、ポリウレタン樹脂分子中に平均で1.5〜
5個、さらに好ましくは2〜3個のブロックイソシアネ
ート基を有することが適当である。ポリウレタン樹脂の
数平均分子量が1,500未満では得られる塗膜の耐衝
撃性の改良が十分でなくなり、一方、数平均分子量が2
0,000を超えると得られる電着塗料の浴安定性が悪
くなる。
るポリウレタン樹脂は数平均分子量が1,500〜2
0,000、好ましくは2,000〜10,000の範
囲内にあることが必要であり、またポリウレタン樹脂中
のブロックイソシアネート基の数は特に限定されるもの
ではないが、ポリウレタン樹脂分子中に平均で1.5〜
5個、さらに好ましくは2〜3個のブロックイソシアネ
ート基を有することが適当である。ポリウレタン樹脂の
数平均分子量が1,500未満では得られる塗膜の耐衝
撃性の改良が十分でなくなり、一方、数平均分子量が2
0,000を超えると得られる電着塗料の浴安定性が悪
くなる。
【0019】ポリウレタン樹脂中のブロックイソシアネ
ート基は、焼付けによってブロック剤が解離し、再生し
たイソシアネート基が基体樹脂などの官能基と反応し、
架橋硬化に寄与する。ブロックイソシアネート基とし
て、低温でブロック剤が解離するものを選定することに
よって、電着塗料に低温硬化性を付与することができ
る。また、ブロックイソシアネート基の分子中の数を多
くすることによって、得られる電着塗膜の架橋度を上げ
ることもできる。
ート基は、焼付けによってブロック剤が解離し、再生し
たイソシアネート基が基体樹脂などの官能基と反応し、
架橋硬化に寄与する。ブロックイソシアネート基とし
て、低温でブロック剤が解離するものを選定することに
よって、電着塗料に低温硬化性を付与することができ
る。また、ブロックイソシアネート基の分子中の数を多
くすることによって、得られる電着塗膜の架橋度を上げ
ることもできる。
【0020】本発明塗料において、上記ポリウレタン樹
脂とともに用いられる他の樹脂としては、カチオン電着
塗料用樹脂として公知の樹脂(以下、「カチオン型電着
樹脂」と略称する。)、例えばアミン付加エポキシ樹脂
に代表されるポリアミン樹脂、例えば(i)ポリエポキ
シド化合物と1級モノ−及びポリアミン、2級モノ−及
びポリアミン又は1,2級混合ポリアミンとの付加物
(例えば米国特許第3,984,299号明細書参
照);(ii)ポリエポキシド化合物とケチミン化された
1級アミノ基を有する2級モノ−及びポリアミンとの付
加物(例えば米国特許第4,017,438号明細書参
照);(iii) ポリエポキシド化合物とケチミン化された
1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物(例えば特開昭59−43013
号公報参照)などが挙げられる。
脂とともに用いられる他の樹脂としては、カチオン電着
塗料用樹脂として公知の樹脂(以下、「カチオン型電着
樹脂」と略称する。)、例えばアミン付加エポキシ樹脂
に代表されるポリアミン樹脂、例えば(i)ポリエポキ
シド化合物と1級モノ−及びポリアミン、2級モノ−及
びポリアミン又は1,2級混合ポリアミンとの付加物
(例えば米国特許第3,984,299号明細書参
照);(ii)ポリエポキシド化合物とケチミン化された
1級アミノ基を有する2級モノ−及びポリアミンとの付
加物(例えば米国特許第4,017,438号明細書参
照);(iii) ポリエポキシド化合物とケチミン化された
1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物(例えば特開昭59−43013
号公報参照)などが挙げられる。
【0021】上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポ
リエポキシド化合物は、エポキシ基を1分子中に2個以
上有する化合物であり、一般に少なくとも200、好ま
しくは400〜4,000、更に好ましくは800〜
2,000の範囲内の数平均分子量を有するものが適し
ており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるものが好ましい。
リエポキシド化合物は、エポキシ基を1分子中に2個以
上有する化合物であり、一般に少なくとも200、好ま
しくは400〜4,000、更に好ましくは800〜
2,000の範囲内の数平均分子量を有するものが適し
ており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるものが好ましい。
【0022】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス(4
−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、4,4´
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキ
シ−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパ
ン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−
ジヒドロキシナフタレン、ビス(2,4−ジヒドロキシ
フェニル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)
−1,1,2,2−エタン、4,4´−ジヒドロキシフ
ェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック等が挙げられる。
いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス(4
−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、4,4´
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキ
シ−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパ
ン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−
ジヒドロキシナフタレン、ビス(2,4−ジヒドロキシ
フェニル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)
−1,1,2,2−エタン、4,4´−ジヒドロキシフ
ェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック等が挙げられる。
【0023】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。
【0024】また、本発明塗料を用いて形成される電着
塗膜に良好な耐候性が要求される場合には、カチオン型
電着樹脂として、耐候性の優れたアミノ基含有アクリル
系樹脂又は非イオン性のアクリル系樹脂を単独で用いる
か、或いは前記アミン付加エポキシ樹脂と併用するのが
好都合である。
塗膜に良好な耐候性が要求される場合には、カチオン型
電着樹脂として、耐候性の優れたアミノ基含有アクリル
系樹脂又は非イオン性のアクリル系樹脂を単独で用いる
か、或いは前記アミン付加エポキシ樹脂と併用するのが
好都合である。
【0025】また、本発明の電着塗料組成物は、必要に
応じてアルコール類、フェノール類、第3級ヒドロキシ
ルアミン又はオキシム類等でブロックしたブロックポリ
イソシアネートやメラミン樹脂などの架橋剤や顔料分散
用樹脂を含有してもよい。
応じてアルコール類、フェノール類、第3級ヒドロキシ
ルアミン又はオキシム類等でブロックしたブロックポリ
イソシアネートやメラミン樹脂などの架橋剤や顔料分散
用樹脂を含有してもよい。
【0026】本発明の電着塗料において、前記ポリウレ
タン樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂、カチオン型電
着樹脂、架橋剤および顔料分散用樹脂の合計である全樹
脂固形分100重量部中に0.5〜50重量部、好まし
くは、1〜20重量部である。配合量が0.5重量部よ
り少ないと耐衝撃性の改良効果が十分でなく、他方、5
0重量部より多いと、電着浴の浴安定性が不良となり、
電着浴槽底部に沈降物が生ずるため好ましくない。
タン樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂、カチオン型電
着樹脂、架橋剤および顔料分散用樹脂の合計である全樹
脂固形分100重量部中に0.5〜50重量部、好まし
くは、1〜20重量部である。配合量が0.5重量部よ
り少ないと耐衝撃性の改良効果が十分でなく、他方、5
0重量部より多いと、電着浴の浴安定性が不良となり、
電着浴槽底部に沈降物が生ずるため好ましくない。
【0027】本発明のカチオン電着塗料の調整は、カチ
オン型電着樹脂の中和前もしくは中和後に、前記ポリウ
レタン樹脂および必要に応じて架橋剤を配合した後、中
和していないものは水和後、水分散化すなわちエマルジ
ョン化を行なうか、又はカチオン型電着樹脂をエマルジ
ョン化したものにポリウレタン樹脂および必要に応じて
架橋剤を配合すること等によって行なわれる。なお、中
和は、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸によって行
なうことができる。
オン型電着樹脂の中和前もしくは中和後に、前記ポリウ
レタン樹脂および必要に応じて架橋剤を配合した後、中
和していないものは水和後、水分散化すなわちエマルジ
ョン化を行なうか、又はカチオン型電着樹脂をエマルジ
ョン化したものにポリウレタン樹脂および必要に応じて
架橋剤を配合すること等によって行なわれる。なお、中
和は、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸によって行
なうことができる。
【0028】本発明のカチオン電着塗料には、さらに必
要に応じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、例え
ばチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛など;
体質顔料例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレ
ー、シリカなど;防錆顔料、例えばストロンチュウムク
ロメート、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性
ケイ酸鉛、クロム酸鉛などの鉛顔料等;ハジキ防止剤、
水性溶剤および硬化触媒等を含ませることもできる。顔
料は、通常、顔料分散用樹脂中に分散された顔料ペース
トとして配合される。
要に応じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、例え
ばチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛など;
体質顔料例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレ
ー、シリカなど;防錆顔料、例えばストロンチュウムク
ロメート、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性
ケイ酸鉛、クロム酸鉛などの鉛顔料等;ハジキ防止剤、
水性溶剤および硬化触媒等を含ませることもできる。顔
料は、通常、顔料分散用樹脂中に分散された顔料ペース
トとして配合される。
【0029】本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電
着塗装によって所望の基材表面に塗装することができ
る。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従い、一
般には、固形分濃度が約5〜40重量%、好ましくは1
5〜25重量%となるように脱イオン水などで希釈し、
さらにpHを5.5〜8.0の範囲内に調整した本発明の
カチオン電着塗料からなる電着浴を通常、浴温15〜3
5℃に調整し、負荷電圧100〜400Vの条件で被塗
物を陰極として行なうことができる。
着塗装によって所望の基材表面に塗装することができ
る。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従い、一
般には、固形分濃度が約5〜40重量%、好ましくは1
5〜25重量%となるように脱イオン水などで希釈し、
さらにpHを5.5〜8.0の範囲内に調整した本発明の
カチオン電着塗料からなる電着浴を通常、浴温15〜3
5℃に調整し、負荷電圧100〜400Vの条件で被塗
物を陰極として行なうことができる。
【0030】本発明のカチオン電着塗料を用いて形成し
うる電着塗装の膜厚は特に制限されるものではないが、
一般には、硬化塗膜に基いて10〜60μm 、好ましく
は30〜50μm の範囲内が適当である。また、塗膜の
焼付け硬化温度は一般に100〜200℃、好ましくは
150〜180℃で約10〜30分間の時間の範囲焼付
けることが適している。
うる電着塗装の膜厚は特に制限されるものではないが、
一般には、硬化塗膜に基いて10〜60μm 、好ましく
は30〜50μm の範囲内が適当である。また、塗膜の
焼付け硬化温度は一般に100〜200℃、好ましくは
150〜180℃で約10〜30分間の時間の範囲焼付
けることが適している。
【0031】
【作用及び発明の効果】本発明のカチオン電着塗料は、
樹脂成分の一部として、ブロックイソシアネート基を分
子中に導入してなるポリウレタン樹脂を有しており、こ
のブロックイソシアネート基が架橋に寄与するため塗膜
の防食性の向上がなされ、また、ポリウレタン樹脂がポ
リブタジエンにアルキレンオキシドを付加して変性され
ているため、塗膜の耐衝撃性の改良に大きく寄与すると
ともに水中での安定性が良く、良好な浴安定性を示す。
樹脂成分の一部として、ブロックイソシアネート基を分
子中に導入してなるポリウレタン樹脂を有しており、こ
のブロックイソシアネート基が架橋に寄与するため塗膜
の防食性の向上がなされ、また、ポリウレタン樹脂がポ
リブタジエンにアルキレンオキシドを付加して変性され
ているため、塗膜の耐衝撃性の改良に大きく寄与すると
ともに水中での安定性が良く、良好な浴安定性を示す。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下、「%」および「部」はいずれも
重量基準によるものとする。
説明する。なお、以下、「%」および「部」はいずれも
重量基準によるものとする。
【0033】ポリウレタン樹脂の製造 製造例1 撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、
ポリプロピレングリコール変性ポリブタジエン「ES−
B6010」(旭硝子(株)製、ポリプロピレングリコ
ール含有量20%、水酸基価34.7mg KOH/g、数平均
分子量約3,500)196.9部にメチルエチルケト
ン58.7部を加えて希釈し、このものにジブチル錫ジ
ラウレート0.035部、「タケネート500」(武田
バーディッシュウレタン社製、キシリレンジイソシアネ
ート)22.9部を加えた後、発熱に注意しながら、4
0℃まで昇温した。40℃で1時間反応し、イソシアナ
ト基2.38%を有するイソシアネート付加物を得た。
これにメチルエチルケトオキシム10.6部を加え、8
0℃でイソシアナト基が無くなるまで、3時間反応する
ことにより、固形分80%のポリウレタン樹脂液(1)
を得た。得られた樹脂は数平均分子量約3,800で、
かつ1分子中に平均2個のブロックイソシアネート基を
有していた。
ポリプロピレングリコール変性ポリブタジエン「ES−
B6010」(旭硝子(株)製、ポリプロピレングリコ
ール含有量20%、水酸基価34.7mg KOH/g、数平均
分子量約3,500)196.9部にメチルエチルケト
ン58.7部を加えて希釈し、このものにジブチル錫ジ
ラウレート0.035部、「タケネート500」(武田
バーディッシュウレタン社製、キシリレンジイソシアネ
ート)22.9部を加えた後、発熱に注意しながら、4
0℃まで昇温した。40℃で1時間反応し、イソシアナ
ト基2.38%を有するイソシアネート付加物を得た。
これにメチルエチルケトオキシム10.6部を加え、8
0℃でイソシアナト基が無くなるまで、3時間反応する
ことにより、固形分80%のポリウレタン樹脂液(1)
を得た。得られた樹脂は数平均分子量約3,800で、
かつ1分子中に平均2個のブロックイソシアネート基を
有していた。
【0034】製造例2 製造例1において、「タケネート500」22.9部の
かわりにヘキサメチレンジイソシアネート20.5部を
使用する以外は製造例1と同様にしてポリウレタン樹脂
液(2)を得た。メチルエチルケトオキシムとの反応前
のイソシアネート付加物はイソシアナト基を2.41%
有していた。また、得られたポリウレタン樹脂は数平均
分子量約3,700で、かつ1分子中に平均2個のブロ
ックイソシアネート基を有していた。
かわりにヘキサメチレンジイソシアネート20.5部を
使用する以外は製造例1と同様にしてポリウレタン樹脂
液(2)を得た。メチルエチルケトオキシムとの反応前
のイソシアネート付加物はイソシアナト基を2.41%
有していた。また、得られたポリウレタン樹脂は数平均
分子量約3,700で、かつ1分子中に平均2個のブロ
ックイソシアネート基を有していた。
【0035】製造例3 製造例1において、「タケネート500」22.9部の
かわりにイソホロンジイソシアネート27.0部を使用
する以外は製造例1と同様にしてポリウレタン樹脂液
(3)を得た。メチルエチルケトオキシムとの反応前の
イソシアネート付加物はイソシアナト基を2.34%有
していた。また得られたポリウレタン樹脂は数平均分子
量約3,700で、かつ1分子中に平均2個のブロック
イソシアネート基を有していた。
かわりにイソホロンジイソシアネート27.0部を使用
する以外は製造例1と同様にしてポリウレタン樹脂液
(3)を得た。メチルエチルケトオキシムとの反応前の
イソシアネート付加物はイソシアナト基を2.34%有
していた。また得られたポリウレタン樹脂は数平均分子
量約3,700で、かつ1分子中に平均2個のブロック
イソシアネート基を有していた。
【0036】カチオン型電着樹脂の製造 製造例4 エピコート1004 (*1) 1,900部をブチルセロソ
ルブ1,012部に溶解し、ジエチルアミン124部を
80〜100℃で滴下後120℃で2時間保持して、ア
ミン価47をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。
ルブ1,012部に溶解し、ジエチルアミン124部を
80〜100℃で滴下後120℃で2時間保持して、ア
ミン価47をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。
【0037】次にアミン価100をもつダイマー酸タイ
プポリアミド樹脂(商品名「バーサミド460」、ヘン
ケル白水(株)製)1,000部をメチルイソブチルケ
トン429部に溶かし、130〜150℃に加熱還流
し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケ
チミンに変えた。このものを150℃で約3時間保持
し、水の留出が停止してから60℃に冷却した。ついで
このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて、
100℃に加熱し、1時間保持後室温に冷却して固形分
68%及びアミン価65のエポキシ樹脂−アミン−ポリ
アミド付加樹脂ワニス(4)を得た。
プポリアミド樹脂(商品名「バーサミド460」、ヘン
ケル白水(株)製)1,000部をメチルイソブチルケ
トン429部に溶かし、130〜150℃に加熱還流
し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケ
チミンに変えた。このものを150℃で約3時間保持
し、水の留出が停止してから60℃に冷却した。ついで
このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて、
100℃に加熱し、1時間保持後室温に冷却して固形分
68%及びアミン価65のエポキシ樹脂−アミン−ポリ
アミド付加樹脂ワニス(4)を得た。
【0038】実施例1〜6および比較例1、2 上記で得たポリウレタン樹脂液(1)、(2)、
(3)、エポキシ樹脂−アミン−ポリアミド付加樹脂ワ
ニス(4)およびキシリレンジイソシアネートの2−エ
チルヘキシルアルコールブロック化物(以下、「XDI
ジブロック化物」と略称する。)を後記表2に示す各固
形分重量部となるように混合し、得られたそれぞれの混
合液に酢酸鉛1部及び10%酢酸15部を配合し、均一
に撹拌した後、強く撹拌しながら脱イオン水450部を
約15分間かけて滴下し、固形分約35%のカチオン電
着用クリヤエマルジョンを得た。このクリヤエマルジョ
ン271部に下記表1の配合に示す処方の顔料ペースト
69.7部を撹拌しながら加え、脱イオン水294.2
部で希釈してカチオン電着塗料を得た。なお表2中の樹
脂分は固形分重量にて表示した。 (*1)エピコート1004:油化シェルエポキシ社
製、エポキシ当量約950を有するビスフェノールA型
エポキシ樹脂。
(3)、エポキシ樹脂−アミン−ポリアミド付加樹脂ワ
ニス(4)およびキシリレンジイソシアネートの2−エ
チルヘキシルアルコールブロック化物(以下、「XDI
ジブロック化物」と略称する。)を後記表2に示す各固
形分重量部となるように混合し、得られたそれぞれの混
合液に酢酸鉛1部及び10%酢酸15部を配合し、均一
に撹拌した後、強く撹拌しながら脱イオン水450部を
約15分間かけて滴下し、固形分約35%のカチオン電
着用クリヤエマルジョンを得た。このクリヤエマルジョ
ン271部に下記表1の配合に示す処方の顔料ペースト
69.7部を撹拌しながら加え、脱イオン水294.2
部で希釈してカチオン電着塗料を得た。なお表2中の樹
脂分は固形分重量にて表示した。 (*1)エピコート1004:油化シェルエポキシ社
製、エポキシ当量約950を有するビスフェノールA型
エポキシ樹脂。
【0039】
【表1】
【0040】上記実施例および比較例で得たカチオン電
着塗料中に、パルボンド#3030(日本パーカライジ
ング社製)リン酸亜鉛処理剤で化成処理した0.8×1
50×70mmの溶融亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、それをカ
ソードとして電着塗装を行なった。塗装条件は、電圧3
00Vで膜厚(乾燥膜厚に基づいて)約20ミクロンの
電着塗膜を形成し、水洗した後、電気式熱風乾燥機にて
180℃で20分間焼付けを行なって塗装鋼板を得た。
着塗料中に、パルボンド#3030(日本パーカライジ
ング社製)リン酸亜鉛処理剤で化成処理した0.8×1
50×70mmの溶融亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、それをカ
ソードとして電着塗装を行なった。塗装条件は、電圧3
00Vで膜厚(乾燥膜厚に基づいて)約20ミクロンの
電着塗膜を形成し、水洗した後、電気式熱風乾燥機にて
180℃で20分間焼付けを行なって塗装鋼板を得た。
【0041】それぞれの電着浴の浴安定性、得られた塗
装鋼板の耐衝撃性および防食性について試験を行なっ
た。試験結果を後記表2に示す。なお、試験は下記試験
方法に準じて行なった。
装鋼板の耐衝撃性および防食性について試験を行なっ
た。試験結果を後記表2に示す。なお、試験は下記試験
方法に準じて行なった。
【0042】浴安定性: 得られた電着塗料を30℃に
保った状態で1カ月間撹拌した後、400メッシュの金
網でろ過し、その残渣量によって下記基準に従って評価
した。 ○: 残渣量 10mg/l未満 △: 残渣量 10mg/l以上で100mg/l未満 ×: 残渣量 100mg/l以上
保った状態で1カ月間撹拌した後、400メッシュの金
網でろ過し、その残渣量によって下記基準に従って評価
した。 ○: 残渣量 10mg/l未満 △: 残渣量 10mg/l以上で100mg/l未満 ×: 残渣量 100mg/l以上
【0043】耐衝撃性:デュポン式衝撃試験機を用い
て、撃芯の直径1/2インチ、落錘高さ50cm、測定雰
囲気20℃の条件で試験を行ない、衝撃を受けた凹部を
目視で評価した。 ○: 異常なし △: 細かな亀裂が少しみられる。 ×: 大きなワレがみられる。
て、撃芯の直径1/2インチ、落錘高さ50cm、測定雰
囲気20℃の条件で試験を行ない、衝撃を受けた凹部を
目視で評価した。 ○: 異常なし △: 細かな亀裂が少しみられる。 ×: 大きなワレがみられる。
【0044】防食性:得られた塗装鋼板について、JI
S Z2371に従って840時間塩水噴霧試験を行な
った。その時の鋼板の錆、フクレの発生程度について評
価した。 ○: 錆、フクレなどの異常がない △: 点錆、フクレが少し発生 ×: 点錆、フクレが著しく発生
S Z2371に従って840時間塩水噴霧試験を行な
った。その時の鋼板の錆、フクレの発生程度について評
価した。 ○: 錆、フクレなどの異常がない △: 点錆、フクレが少し発生 ×: 点錆、フクレが著しく発生
【0045】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎本 正 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 カチオン電着塗料において、分子中に水
酸基を2個以上有する水酸基含有ポリブタジエン5〜9
5重量部とアルキレンオキシド95〜5重量部とを付加
反応させて得られる水酸基含有変性ポリブタジエンの水
酸基とイソシアネート基との反応によるウレタン結合を
介して、ブロックイソシアネート基を分子中に導入して
なる数平均分子量1,500〜20,000のポリウレ
タン樹脂を、全樹脂固形分100重量部中0.5〜50
重量部含有することを特徴とするカチオン電着塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7622192A JPH05239385A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | カチオン電着塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7622192A JPH05239385A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | カチオン電着塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239385A true JPH05239385A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=13599130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7622192A Pending JPH05239385A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | カチオン電着塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05239385A (ja) |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP7622192A patent/JPH05239385A/ja active Pending
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