JPH11323211A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低溶剤、160℃以下での低温硬化性、亜鉛ガ
スピン性、つき回り性、高耐食性、高耐候性、作業性に
優れ、かつ鉛を実質上含有しないカチオン電着塗料組成
物の提供。 【解決手段】 （Ａ）顔料分散用樹脂としての(i)１級
アミノ基を有する樹脂と、(ii)３級および／または４級
オニウム塩基を有する樹脂で顔料を分散した顔料分散ペ
ーストであって、前記樹脂(i)と(ii)の重量比が70／30
〜30／70であるもの、（Ｂ）カチオン性樹脂、および
（Ｃ）硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であっ
て、該カチオン電着塗料組成物における顔料と全樹脂の
含有量比（重量比）が１／３〜１／７であることを特徴
とするカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカチオン電
着塗料組成物に関する。本発明は、特に、低溶剤、低温
硬化性、亜鉛ガスピン性、つき回り性、高耐食性、高耐
候性、作業性に優れ、かつ鉛を実質上含有しない、カチ
オン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、エアスプレー塗装や静電ス
プレー塗装に比べてつき回り性が良く、かつ均一な塗膜
が得られ易いことを特徴とする。中でも、カチオン電着
塗装は、防錆性に優れ、耐食性、低温硬化性および平滑
性等の塗膜性能が要求される分野（例えば、自動車のボ
ディ用プライマー塗装等）に使用されている。

【０００３】一般に、カチオン電着塗料組成物は、カチ
オン性樹脂（例えば、アミン変性エポキシ樹脂等）と架
橋剤（例えば、ブロックイソシアネート化合物等）、お
よび顔料分散樹脂で分散した顔料を含む顔料分散ペース
トを、水性媒体中に分散された形態で提供される。カチ
オン電着塗料組成物を塗料浴に用い、被塗物を陰極と
し、また対極を陽極として通電して被塗物上に析出塗膜
を形成させた後、該析出塗膜を焼き付けることにより、
架橋硬化された塗膜が形成される。

【０００４】近年、上記カチオン電着塗料組成物には、
(1)高効率で塗装するための高いつき回り性、(2)エネル
ギーコストを削減するために低温において短時間で焼き
付けること、および(3)亜鉛鋼板適性等が要求されてい
る。しかしながら、これらの要求は、カチオン電着塗料
組成物に必要とされる顔料分散安定性と相反することか
ら、現在までの技術において、これらの要求の両立は困
難であった。

【０００５】例えば、顔料分散用樹脂として４級アンモ
ニウム塩を含む樹脂を用いた場合、顔料分散安定性は優
れるが、160℃以下のいわゆる低温焼付け時において耐
食性が十分ではなく、つき回り性も低い。

【０００６】顔料分散用樹脂として３級スルホニウム塩
を用いることも提案されている。この顔料分散樹脂を用
いた場合、低温焼付け時の耐食性やつき回り性には優れ
るが、顔料の分散安定性に劣り、塗料浴の安定性が十分
でない。すなわち、このような樹脂を用いると、作業性
が低下する。

【０００７】さらに、第１級アミンの酸中和塩を含む顔
料分散樹脂も提案されているが、これは、色相ムラ、ワ
キの欠点を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔料
の分散安定性と、160℃以下のいわゆる低温焼付け時の
耐食性、高つき回り性および亜鉛ガスピン性の要求をい
ずれも満足するカチオン電着塗料組成物を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）顔料分散用樹脂としての(i)１級アミノ基を有す
る樹脂と、(ii)３級および／または４級オニウム塩基を
有する樹脂で顔料を分散した顔料分散ペーストであっ
て、前記樹脂(i)と(ii)の重量比が70／30〜30／70であ
るもの、（Ｂ）カチオン性樹脂、および（Ｃ）硬化剤を
含有するカチオン電着塗料組成物であって、該カチオン
電着塗料組成物における顔料と全樹脂の含有量比（重量
比）が１／３〜１／７であることを特徴とするカチオン
電着塗料組成物を提供する。

【００１０】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、特
に、低溶剤、160℃以下での低温硬化性、亜鉛ガスピン
性、つき回り性、高耐食性、高耐候性、作業性に優れ、
かつ鉛を実質上含有しない。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願発明の顔料分散ペースト
（Ａ）に用いる顔料分散用樹脂は、(i)１級アミノ基を
有する樹脂と、(ii)３級および／または４級オニウム塩
基を有する樹脂との組み合わせを包含する。これらの樹
脂はいずれも、第１級アミノ基を酸で中和するか、ある
いは３級および／または４級オニウム塩基を酸塩として
疎水性樹脂に導入することによって得られる。

【００１２】１級アミノ基を有する樹脂(i) １級アミノ基を有する樹脂(i)としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と１分子中のイソシアネートの残基
が1.0〜0.5モル当量有するイソシアネートとを反応させ
て得られる疎水性エポキシ樹脂に、第一級アミノ基を導
入させたものが最も好ましい。ここで使用するエポキシ
樹脂は、一般にポリエポキシドである。このポリエポキ
シドは１分子中に平均１個以上の1,2-エポキシ基を有す
る。これらのポリエポキシドは180〜1000のエポキシ当
量、特に、375〜800のエポキシ当量を有することが好ま
しい。エポキシ当量が180を下回ると、電着時に造膜で
きず塗膜を得ることができない。1000を上回ると、１分
子当たりのカチオン基量が不足し十分な水溶性が得られ
ない。

【００１３】このようなポリエポキシドの有用な部類に
は、ポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のポ
リグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、例え
ば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールと、エピクロ
ルヒドリンまたはジクロルヒドリンとをエーテル化する
ことにより調製される。このポリフェノールは、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）-2,2-プロパン、4,4'-ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
-1,1-エタンまたはその類似物であり得る。あるいは、
上記ポリエポキシドは、その分子末端を脂肪族もしくは
芳香族カルボン酸で変性したエポキシ樹脂、またはそれ
らの混合物であってもよい。

【００１４】上述のエポキシ樹脂と反応させるために本
発明で用いるイソシアネートは、１分子中のイソシアネ
ートの残基が1.0〜0.5モル当量有すイソシアネートで、
エポキシ樹脂と反応することにより生成する疎水性エポ
キシ樹脂のＳＰ値を10.0〜11.0に調製できるものであれ
ば特に限定されない。イソシアネート基の導入はエポキ
シ樹脂をより疎水性にする。

【００１５】本発明で用いるイソシアネートの例として
は、ブチルイソシアネートの様なモノイソシアネート
類、有機ポリイソシアネート類を部分的にブロックする
事により調製されるハーフブロック化イソシアネート等
があるが、ハーフブロック化イソシアネートを用いるの
が好ましい。

【００１６】有機ポリイソシアネートとブロック化剤と
の反応は、必要に応じて錫系触媒の存在のもとで、撹拌
下、ブロック剤を滴下しながら40〜50℃に冷却すること
により行うことが好ましい。有機ポリイソシアネートと
ブロック化剤との反応割合は、生成したハーフブロック
化イソシアネート１分子中のイソシアネート残基が、1.
0〜0.5モル当量、好ましくは、0.99〜0.80モル当量とな
るように、化学量論計算により、ブロック化剤の反応割
合を定めることができる。イソシアネート残基が1.0モ
ル当量を上回るとエポキシ樹脂との反応時にゲル化する
可能性が生じる。0.5モル当量を下回るとエポキシ樹脂
と反応せずに残存する全ブロック化イソシアネートが増
え、水溶性を阻害するので好ましくない。

【００１７】用い得る有機ポリイソシアネートは、１分
子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するもの
であれば特に限定されない。代表的な例としては、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネー
ト、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイ
ソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、エチリ
ジンジイソシアネートおよびブチリデンジイソシアネー
トのような脂肪族ジイソシアネート、1,3-シクロペンタ
ンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネ
ートおよび1,2-シクロヘキサンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
トなどの脂肪族環式ジイソシアネート、m-フェニレンジ
イソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'
-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソ
シアネートおよび1,4-ナフタレンジイソシアネートのよ
うな芳香族ジイソシアネート、4,4'-ジフェニレンメタ
ンジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイソシ
アネート、もしくはその混合物、4,4'-トルイジンジイ
ソシアネートおよび1,4-キシリレンジイソシアネートの
ような脂肪族−芳香族ジイソシアネート、ジアニシジン
イソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシア
ネートおよびクロロジフェニレンジイソシアネートのよ
うな核置換芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ン-4,4',4"-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシア
ネートベンゼンおよび2,4,6-トリイソシアネートトルエ
ンのようなトリイソシアネート、4,4'-ジフェニルジメ
チルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネートのような
テトライソシアネート、トリレンジイソシアネート二量
体および三量体のような重合ポリイソシアネート等が挙
げられる。

【００１８】本発明で用いるポリイソシアネートは、部
分的ブロッキング反応を容易にする種々の反応性をもつ
イソシアネート基を有することが好ましい。ハーフブロ
ック化イソシアネートを調製するために適当なブロック
化剤は、４〜20個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキ
ルモノアルコールである。ブロック化剤に含まれる炭素
原子数が４を下回ると適正なＳＰ値が得られず、20個を
上回ると防食性を低下させるので好ましくない。このよ
うな低級脂肪族アルキルモノアルコールの具体例として
は、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、3,3,
5-トリメチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリ
ルアルコールおよびステアリルアルコールのような低級
脂肪族アルコールが挙げられる。

【００１９】次いで、上述のエポキシ樹脂とハーフブロ
ック化イソシアネートとを反応させることにより疎水性
エポキシ樹脂を得る。反応は、好ましくは、140℃で約
１時間保つことにより行う。エポキシ樹脂とハーフブロ
ック化イソシアネートとの反応割合は、１：0.5〜１：
2.5とすることが好ましい。反応は、ＩＲを用いて追跡
することによりイソシアネート基が実質的に消失するま
で行う。

【００２０】この反応では、エポキシ樹脂に含まれる水
酸基とハーフブロック化イソシアネートにおけるブロッ
クされていないイソシアネート基とが結合することによ
りエポキシ樹脂の疎水性が向上する。そのことにより、
これを用いて得られるカチオン性樹脂を分散剤とする顔
料分散ペーストは分散安定性を有することになる。この
疎水性エポキシ樹脂は、好ましくは、10.0〜11.0、さら
に好ましくは10.2〜10.6のＳＰ値を有する。ＳＰ値は、
樹脂の極性を示す指標であり、例えば、水、ヘキサン滴
定による濁度法を用いて測定することができる。疎水性
エポキシ樹脂のＳＰ値が11.0を上回ると樹脂の疎水性が
低下し顔料との間の相互作用が乏しくなるので顔料分散
ペーストの分散安定性が不十分となり、10.0を下回ると
樹脂の親水性が乏しくなるので水性である電着塗料とし
ての保存安定性が悪くなる。疎水性エポキシ樹脂のＳＰ
値はハーフブロック化イソシアネートの反応割合とハー
フブロックイソシアネートを調製するブロック剤の適切
な選択により調節することができる。

【００２１】次いで得られた疎水性エポキシ樹脂に１級
アミノ基を導入し、その後、場合によりこれを中和して
親水性を付与し得る。そのことにより、顔料分散ペース
トを水性媒体で希釈した場合に分散性および保存安定性
を示す電着塗料を得ることができる。本発明では、１級
アミノ基の導入は部分ケチミンキャップ化ポリアミンと
疎水性エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応により行わ
れる。ケチミンキャップ化ポリアミンはキャップが外れ
て１級アミノ基が再生し、これを中和することにより、
親水性にする。部分ケチミンキャップ化ポリアミンは、
ポリアミン化合物とケトンを１級アミンの一部がキャッ
プ化する量で反応させることにより得られる。

【００２２】本発明に用いるポリアミン化合物の例とし
ては、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノール
アミン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。こ
れらのポリアミンをアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンの様なケトンと反応させ、ケチミ
ン誘導体とする。ケチミン生成反応は100℃以上で加熱
して、生成水を留去することにより容易に進行する。

【００２３】この部分ケチミンキャップ化ポリアミンと
エポキシ樹脂との反応は、120℃で１時間保つ条件のも
とで行い、その後90℃に冷却し、一級アミノ基を再生さ
せる為に適量の純水を入れケチミン化されていた一級ア
ミノ基を再生させる。

【００２４】更に一級アミノ基は、無水酸により部分ア
ミド化することにより、アミノ基導入量を調整してもよ
い。アミド基は一般に親水性基であり、アミド基を導入
することでアミノ基に依らず顔料分散樹脂の水溶性を補
うことが出来る。１分子中の一級アミノ基が1.6〜4.0個
のものを無水酸でアミド化し、１分子中に一級アミノ基
を平均1.0〜3.0個、好ましくは平均1.2〜2.4個有するよ
うに調整する。アミド基を導入することにより、水溶性
を低下させることなく再溶解性等の塗料作業性を向上さ
せることが出来る。アミド化に使用される無水酸の例と
しては、プロピオン酸無水物、無水酢酸等が挙げられる
が無水酢酸が好ましい。１分子中のアミド基の数は、好
ましくは平均0.6〜3.0個、より好ましくは0.8〜2.0個で
ある。

【００２５】３級オニウム塩基を有する樹脂(ii-1) ３級オニウム塩基を有する樹脂(ii-1)は、上記１級アミ
ノ基を有する樹脂(i)において記載したものと同様の疎
水性エポキシ樹脂、または分子末端を脂肪族もしくは芳
香族カルボン酸で変性したエポキシ樹脂、あるいはそれ
らの混合物において、分子中のエポキシ基に適当な３級
化剤を反応させることにより、本発明の３級オニウム塩
基を有する樹脂を得ることができる。３級オニウム塩基
としては、３級スルホニウム基、３級ホスホニウム基等
が挙げられる。３級オニウム塩基は、例えば、前記エポ
キシ樹脂中のエポキシ基を1-(2-ヒドロキシエチルチオ)
-2-プロパノール、ジメチロールプロピオン酸、エチレ
ングリコールブチルエーテルから調製される３級化剤を
反応させることにより導入することができる。導入され
る３級オニウム塩基は、１分子中に平均0.5〜２個、好
ましくは平均0.9〜1.5個有するように調整する。

【００２６】４級オニウム塩基を有する樹脂(ii-2) 顔料分散樹脂（Ａ）としての使用に適した４級オニウム
塩基を有する樹脂(ii-2)は、１級アミノ基(i)または３
級オニウム塩基を有する樹脂(ii)について記載したもの
と同様の疎水性エポキシ樹脂であり得る。前記エポキシ
樹脂のエポキシ基を、適当な４級化剤で４級化に転化す
ることによって、４級オニウム塩基を有する樹脂が得ら
れる。ここで、４級オニウム塩基は、４級アンモニウム
基をいう。例えば、前記エポキシ樹脂への４級アンモニ
ウム基の導入は、ジメチルエタノールアミン、乳酸を反
応させ、エチレングリコールブチルエーテルを溶媒とし
て用いて調製される４級化剤でエポキシ基を４級化する
ことにより達成される。導入される４級オニウム塩基
は、ポリエポキシド１分子中に平均0.5〜２個、好まし
くは平均1.5〜２個有するように調整する。

【００２７】顔料分散ペースト（Ａ） 本発明の成分である顔料分散ペースト（Ａ）は、上記顔
料分散樹脂と適当な顔料との混合物である。使用し得る
顔料の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜
鉛華、ベンガラなどの着色顔料、ケイ酸アルミニウム、
カオリン、クレー、タルクなどの体質顔料、ストロンチ
ウムクロメート、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、リン
モリブデン酸アルミニウム（防錆顔料）などの合成顔料
を用いることができる。顔料分散ペースト（Ａ）に含ま
れる上記顔料分散樹脂は、１級アミノ基を有する樹脂
(i)と、３級および／または４級オニウム塩基を有する
樹脂(ii)を、重量比70／30〜30／70で組み合わせたもの
である。上記重量比の範囲外では、低温硬化性、亜鉛ガ
スピン性、つき回り性、高耐食性、作業性に優れるとい
う、本発明のカチオン電着塗料組成物の特徴が十分に得
られないため、好ましくない。本発明のカチオン電着塗
料組成物は、鉛系防錆顔料を実質上含有しないことを特
徴とする。「鉛系防錆顔料を実質上含有しない」とは、
鉛系顔料を全く使用しないか、または使用しても希釈塗
料（電着浴へ加える際のカチオン電着塗料組成物の状
態）における鉛イオン濃度が800ppm以下、好ましくは50
0ppm以下となるような量であることをいう。鉛イオン濃
度が高いと環境に有害であるばかりでなく、平滑性が低
下し得る。

【００２８】本発明の顔料分散ペースト（Ａ）におい
て、前記顔料分散樹脂は、固形分として１〜40重量部、
好ましくは５〜30重量部含有され、また、カチオン電着
塗料組成物の全固形分に対し１〜20重量％、好ましくは
１〜15重量％である。上記顔料は、カチオン電着塗料組
成物中の顔料と全樹脂の含有量比（重量比）が１／３〜
１／７の範囲となるように含有される。カチオン電着塗
料組成物中の顔料と全樹脂の含有量比が１／３を超える
と、亜鉛ガスピン性および耐食性が低下し、また、１／
７より小さいと、つき回り性や作業性が低下するため、
いずれも好ましくない。

【００２９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチ
オン性エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を中和剤を含
む水性媒体中に分散したメインエマルションと、上述の
顔料分散ペースト（Ａ）を混合することによって調製さ
れる。カチオン性樹脂（Ｂ） 本発明に使用し得るカチオン性樹脂（Ｂ）は、酸により
中和されるアミノ化樹脂であればよく、既知の任意のカ
チオン性樹脂であってよい。そのような樹脂としては、
例えば、特公昭54-4978号、同56-34186号などのアミン
変性エポキシ樹脂系、同55-115476号などのアミン変性
ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭62-61077号、特
開昭63-86766号などのアミン変性ポリブタジエン樹脂
系、特開平5-30632号のオキサゾリドン環変性エポキシ
樹脂系、特開昭63-139909号、特公平1-60516号などのア
ミン変性アクリル樹脂系などである。

【００３０】硬化剤（Ｃ） 硬化剤（Ｃ）としては、解離温度が100〜160℃のブロッ
クポリイソシアネートが挙げられる。硬化剤（Ｃ）とし
てのブロックポリイソシアネートは、別の成分として組
成物中に存在してもよく、また他の成分と一体化しても
よい。例えばハーフブロック化ポリイソシアネートをカ
チオン樹脂（Ｂ）と反応して、カチオン樹脂（Ｂ）に架
橋能力を付与してもよい。ブロックポリイソシアネート
を含有しない場合には、硬化性が不足し、ブロックポリ
イソシアネートの解離温度が100℃未満であると塗膜の
流動性が非常に悪いため平面部の平滑性が低下し、好ま
しくない。また、塗料の安定性にも問題がある。他方、
解離温度が160℃を越えると本発明の目的である低温焼
付時での硬化性が不足し、防食性が低下する。

【００３１】かかる解離温度が100℃〜160℃のブロック
ポリイソシアネートは従来電着塗料用ビヒクル成分とし
て用いられている全てのポリイソシアネート類が使用で
きるが、低温硬化においてはブロック剤を選択する必要
がある。代表的なポリイソシアネート類を以下に例示す
る。トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソ
シアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチ
レンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネー
ト、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシ
アネートなどの脂肪族ジイソシアネート、1,3-シクロペ
ンタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシ
アネート、1,2-シクロヘキサンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
トなどの脂肪族環式ジイソシアネート、m-フェニレンジ
イソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'
-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソ
シアネート、1,4-ナフタレンジイソシアネートなどの芳
香族ジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソ
シアネート、2,4-または2,6-トルエンジイソシアネート
またはそれらの混合物、4,4'-トルイジンジイソシアネ
ート、1,4-キシレンジイソシアネートなどの脂肪族−芳
香族ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロ
ロジフェニルジイソシアネートなどの核置換芳香族ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソ
シアネート、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、2,4,
6-トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネー
ト、4,4'-ジフェニル−ジメチルメタン-2,2',5,5'-テト
ライソシアネートなどのテトライソシアネート、トルエ
ンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネー
トトリマーなどの重合したポリイソシアネートなどがあ
る。好ましくは、脂肪族または脂環族系イソシアネート
を使用する。

【００３２】100〜160℃での温度で解離するブロック剤
としては、触媒の存在下であってもよい。このようなブ
ロック剤としては、例えば芳香族系ポリイソシアネート
の場合には、1-クロロ-2-プロパノール、エチレンクロ
ルヒドリンなどのハロゲン化炭化水素、n-プロパノー
ル、フリフリルアルコール、アルキル基置換フリフリル
アルコールなどの脂肪族または複素環式アルコール類、
フェノール、m-クレゾール、p-ニトロフェノール、p-ク
ロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール
類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケ
トンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキ
シムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸
エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、そ
の他、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に好
ましいものはオキシム類、フェノール類、アルコール類
ではフリフリルアルコールとアルキル基置換フリフリル
アルコールである。脂肪族または脂環族ポリイソシアネ
ートの場合は、上記のうちフェノール類とオキシム類が
よい。

【００３３】硬化剤（Ｃ）の解離触媒を用いる場合は、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチ
ル錫などの有機錫化合物が使用できる。触媒の濃度は、
通常、硬化剤（Ｃ）の0.1〜６重量％である。

【００３４】メインエマルションは、上記カチオン性樹
脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を重量比80：20から60：40の範
囲で水性媒体中に混合した後、中和剤を添加して中和す
ることにより得られる。硬化剤の使用量は、少な過ぎる
と硬化性不足となり、あるいは多すぎると塗膜焼付け時
の脱離物が大量に発生し、塗膜の平滑性低下や大量のヤ
ニ、煙による公害発生等の問題がある。

【００３５】ここで使用する中和剤は、塩酸、硝酸、リ
ン酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、スルファミン酸、
乳酸のような無機酸または有機酸である。中和剤の量
は、少なくとも20％、好ましくは30〜60％の中和率を達
成する量であればよい。水性媒体中としては、水並びに
種々の有機溶剤であってよい。本発明での使用に適した
溶剤の例としては、炭化水素類（例えば、キシレンまた
はトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルア
セトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート）、並びにそれらの混合物が
挙げられる。これらの溶剤の使用量は塗料全体に対して
約0.01〜25重量％、好ましくは0.05〜15重量％である。

【００３６】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述
の如く、顔料分散ペースト（Ａ）と上記メインエマルシ
ョンを、カチオン電着塗料組成物における顔料と全樹脂
の含有量比（重量比）が１／３〜１／７の範囲となるよ
うに混合して製造される。

【００３７】カチオン電着塗料組成物には、上記成分の
他に、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等の常用の塗料用添加剤や溶剤を含むことが
できる。

【００３８】本発明で実施される電着塗装は、塗料浴温
20〜40℃、印加電圧50〜500Ｖ、通電時間は被塗物が塗
料浴中に完全に浸漬している状態で30秒〜10分など従来
から常用されている条件で行われる。必要な電着塗膜の
厚さは、焼付け塗膜として５〜50μｍ、好ましくは10〜
35μｍである。

【００３９】本発明における電着塗膜の焼付けは被塗物
温度で100℃〜200℃、好ましくは130℃〜160℃であり、
通常、５分〜50分間である。ただし、前記電着塗膜は、
160℃以上の高温で焼付けた場合でも、本願発明の特徴
とする高耐食性が低下するものではない。

【００４０】本発明方法を適用し得る金属素材として
は、従来一般に電着塗装される金属、例えば、鉄、銅、
亜鉛メッキ材、アルミおよびそれらの合金等であってよ
い。上記金属素材は、製造後そのまま、あるいはリン酸
亜鉛処理等の化成処理を施されたもののいずれであって
もよい。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ま
た、以下の実施例において、使用する「部」および
「％」はいずれも、特に断りない限り重量部および重量
％を表す。製造例１：１級アミノ基を有する樹脂を含有する顔料分
散用樹脂の調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した
反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰ
ＤＩと略す）222.0重量部を入れ、メチルイソブチルケ
トン（以下、ＭＩＢＫと略す）39.1重量部で希釈した
後、ジブチル錫ラウレート0.2重量部を加えた。その
後、50℃に昇温した後、2-エチルヘキサノール（以下、
２ＥＨと略す）131.5重量部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気
中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することによ
り、反応温度を50℃に維持した。その結果、2-エチルヘ
キサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた（樹脂
固形分90.0％）。

【００４２】次いで、エピコート828（油化シェルエポ
キシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当
量182〜194）376.0重量部、ビスフェノールＡ 114.0重
量部およびオクチル酸29.2を撹拌装置、冷却管、窒素導
入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応
混合物を窒素雰囲気中130℃に加熱し、ジメチルベンジ
ルアミン0.15重量部を添加して、発熱反応のもと170℃
で１時間反応させることにより、エポキシ当量649を有
するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、
140℃に冷却した後、製造例１で調製した2-エチルヘキ
サノールハーフブロック化ＩＰＤＩ396.8重量部を加え
た。混合物を140℃に１時間保持し、反応させた。ＳＰ
値10.6の疎水性エポキシ樹脂を得た。エチレングリコー
ルモノブチルエーテル323.2重量部を加えて希釈した
後、反応混合物を100℃に冷却した。次に、アミノエチ
ルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミンの
78.3％ＭＩＢＫ溶液188.8重量部を加えた。この混合物
を110℃で１時間保温した後、90℃まで冷却し、脱イオ
ン水360.0重量部を加えて、更に30分間撹拌を継続する
ことにより、前記エポキシ樹脂のケチミン化保護基を１
級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩ
ＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブ
チルエーテル588.1重量部で希釈して、１級アミノ基を
有する顔料分散樹脂ビヒクルＡとした（樹脂固形分50
％）。表１に、使用した各成分および配合量をまとめ
る。

【００４３】

【表１】

【００４４】製造例２：４級アンモニウム基を有する樹脂を含有する顔料分散用樹脂の調製 (1)４級化剤の調製 成 分 重量部 固形分量 ジメチルエタノールアミン 87.2 87.2 75％乳酸水溶液 117.6 88.2エチレングリコールモノブチルエーテル 39.2 −

【００４５】適当な反応容器に、ジメチルエタノールア
ミン87.2重量部、75％乳酸水溶液117.6重量部およびエ
チレングリコールモノブチルエーテル39.2重量部を順に
加え、65℃で約半時間撹拌して、４級化剤を調製した。

【００４６】(2)４級アンモニウム基を有する樹脂の調
製 次に、エポン（EPON）829（シェル・ケミカル・カンパ
ニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当
量193〜203）710.0重量部とビスフェノールＡ289.6重量
部を適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、150〜160
℃に加熱した。初期発熱反応が生じた。反応混合物を15
0〜160℃で約１時間反応させ、次いで、120℃に冷却し
た後、製造例１で調製した2-エチルヘキサノールハーフ
ブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）498.8重量部を加
えた。反応混合物を110〜120℃に約１時間保ち、次い
で、エチレングリコールモノブチルエーテル1390.2重量
部を加え、混合物を85〜95℃に冷却し、均一化した後、
上記(1)で調製した４級化剤196.7重量部を添加した。酸
価が１となるまで反応混合物を85〜95℃に保持した後、
脱イオン水37.0重量部を加えて、エポキシ−ビスフェノ
ールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウ
ム基を有する顔料分散用樹脂Ｂとした（樹脂固形分50
％）。表２に、使用した各成分および配合量をまとめ
る。

【００４７】

【表２】

【００４８】製造例３：３級スルホニウム基を有する樹
脂を含有する顔料分散用樹脂の調製 適当な反応容器に、エポキシ当量188のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー社製）
382.2重量部とビスフェノールＡ117.8重量部を仕込み、
窒素雰囲気下、150〜160℃で１時間反応させ、120℃に
冷却した後、製造例１で調製した2-エチルヘキサノール
ハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）209.8重量
部を加えた。140〜150℃で１時間反応させた後、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル205.0重量部を加えて6
0〜65℃に冷却した。そこへ、1-(2-ヒドロキシエチルチ
オ)-2-プロパノール408.0重量部、脱イオン水144.0重量
部、ジメチロールプロピオン酸134重量部を加え、酸価
が１となるまで65〜75℃で反応させ、エポキシ樹脂に３
級スルホニウム基を導入し、脱イオン水1595.2重量部を
加えて３級化を終了させることにより、顔料分散用樹脂
ビヒクルＣを得た（樹脂固形分30％）。表３に、使用し
た各成分および配合量をまとめる。

【００４９】

【表３】

【００５０】製造例４：カチオン性樹脂の製造 撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、2,4-/2,6-トリレンジイソシアネ
ート（重量比＝８／２）92重量部、ＭＩＢＫ95重量部お
よびジブチル錫ジラウレート0.5重量部を仕込んだ。反
応混合物を撹拌下、メタノール21重量部を滴下した。反
応は、室温から始め、発熱により60℃まで昇温した。そ
の後、30分間反応を継続した後、エチレングリコールモ
ノ-2-エチルヘキシルエーテル57重量部を滴下漏斗より
滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プ
ロピレンオキシド５モル付加体42重量部を添加した。反
応は主に、60〜65℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測
定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失する
まで継続した。

【００５１】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量188のエポ
キシ樹脂365重量部を反応混合物に加えて、125℃まで昇
温した。その後、ベンジルジメチルアミン1.0重量部を
添加し、エポキシ当量410重量部になるまで130℃で反応
させた。続いて、ビスフェノールＡ87重量部を加えて12
0℃で反応させたところ、エポキシ当量は1190となっ
た。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン
11重量部、N-エチルエタノールアミン24重量部およびア
ミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の79重量％
ＭＩＢＫ溶液25重量部を加え、110℃で２時間反応させ
た。その後、ＭＩＢＫで不揮発分80％となるまで希釈
し、ガラス転移温度が22℃のカチオン性樹脂Ａ（樹脂固
形分80％）を得た。

【００５２】製造例５：架橋剤Ｉの合成 製造例４と同様のフラスコに、2,5-および2,6-ビス（イ
ソシアナトメチル）−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（三
井東圧社製、イソシアネート当量103）723重量部、ＭＩ
ＢＫ333重量部およびジブチル錫ジラウレート0.01重量
部を仕込んだ。反応混合物を70℃まで昇温した。反応混
合物が均一に溶解した後、メチルエチルケトオキシム61
0重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温
度を70℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定におい
て、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応
を継続することにより、メチルエチルケトオキシムブロ
ック化架橋剤Ｉが得られた（樹脂固形分80％）。

【００５３】製造例６：架橋剤IIの合成 2,5-および2,6-ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタンの723重量部代わりにＩＰＤＩ 779重
量部を用いたこと以外は上記製造例６と同様にして、メ
チルエチルケトオキシム化架橋剤IIが得られた（樹脂固
形分80％）。

【００５４】製造例７：架橋剤IIIの合成 製造例４と同様のフラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート型３量体（コロネートＨ
Ｘ、日本ポリウレタン社製）199重量部、ＭＩＢＫ 32重
量部およびジブチル錫ラウレート0.2重量部を仕込み、5
0℃まで昇温した。フラスコ外部から冷却して、反応系
の温度を50℃に維持しながら、メチルエチルケトオキシ
ム87重量部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃
に昇温し、この温度で、ＩＲスペクトルの測定におい
て、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応
を継続することにより、メチルエチルケトオキシムブロ
ック化架橋剤IIIが得られた（樹脂固形分90％）。

【００５５】実施例１ (i)メインエマルションの調製 製造例４のカチオン性樹脂と、製造例５架橋剤Ｉを固形
分配合比75：25で均一に混合した。その後、エチレング
リコールモノ-2-エチルヘキシルエーテルを、固形分に
対して３％となるように添加した。これに、氷酢酸を加
えて、中和率43.0％となるように中和し、更にイオン交
換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が36.0％となる
ように、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、メイ
ンエマルションとした。

【００５６】(ii)顔料分散ペーストの調製 製造例１および３の顔料分散用樹脂ビヒクルＡおよびＣ
を固形分配合比30：70で混合して混合物を調製した。次
に、サンドグラインドミルに、前記混合物（固形分とし
て60.0重量部）、50％乳酸4.2重量部、並びにカーボン
ブラック2.0重量部、カオリン100.0重量部、二酸化チタ
ン80.0重量部、リンモリブデン酸アルミニウム18.0重量
部およびイオン交換水（調製する顔料分散ペーストの固
形分が56％となるような量）を入れ、粒度10μｍ以下に
なるまで分散して、鉛フリー顔料分散ペーストを得た。

【００５７】上記で調製したメインエマルション1696.7
重量部および顔料分散ペースト337.9重量部を、イオン
交換水1958.9重量部およびジブチル錫オキサイド6.5重
量部と混合して、固形分20.0重量％のカチオン電着塗料
組成物を調製した。カチオン電着塗料組成物中の顔料含
有量と全樹脂含有量の固形分重量比は１／4.5であっ
た。上記で使用した各成分の配合比を表４にまとめる。

【００５８】

【表４】

【００５９】上記で調製したカチオン電着塗料組成物を
用いて、塩水浸漬耐食性、亜鉛ガスピン性、つき回り
性、コンタミ性および研ぎムラ性を以下の手順で評価し
た。評価手順 (ａ)塩水浸漬耐食性試験 上記で調製したカチオン電着塗料組成物を、リン酸亜鉛
処理した冷延鋼板（寸法：70×150mm）に乾燥膜厚20μ
ｍとなるように電着した後、160℃で10分間焼き付け
て、カチオン電着塗膜を形成した。上記カチオン電着塗
膜を５％食塩水に55℃で240時間浸漬した後、カット部
をテープ剥離した。カット部両側の剥離幅により、以下
の基準で評価した。評価基準： ○：＜３mm △：４〜６mm ×：＞６mm

【００６０】(ｂ)亜鉛ガスピン性 化成処理を行った亜鉛メッキ鋼板（寸法：70×150mm）
を、200Ｖ、220Ｖ、240Ｖ、200Ｖおよび280Ｖへそれぞ
れ５秒で昇圧した後、175秒で電着した。その後、水洗
し、160℃で10分間焼き付けて、カチオン電着塗膜を得
た。得られた塗膜の塗面状態を目視観察し、ガスピンの
有無により、以下の基準で評価した。ここで、亜鉛ガス
ピンとは、電着塗装時に水の電気分解により発生した水
素ガスがスパークすることで発生する微細なピンホール
をいう。評価基準： ○：280Ｖ以上においてもガスピン無し △：220〜260Ｖでガスピン無し ×：200Ｖでガスピン有り

【００６１】(ｃ)つき回り性上記試験手順(ｂ)と同様に
して得られた電着塗膜において、フォードパイプ法によ
り、つき回り性を調べ、以下の基準で評価した。評価基準： ○：つき回り性良好（22cm以上） ×：つき回り性不良（22cm未満）

【００６２】(ｄ)コンタミ性 上記(ａ)と同様のリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に、前処
理化成液の希釈液をスポット的に滴下して乾燥させた。
その後、上記カチオン電着塗料組成物を、乾燥膜厚20μ
ｍとなるように電着した後、160℃で10分間焼き付け
て、カチオン電着塗膜を形成した。形成した塗膜の状態
を目視観察し、５（＝良好）から１（＝不良）までの５
段階で評価した。

【００６３】(ｅ)研ぎムラ性 上記(ａ)と同様のリン酸亜鉛処理した冷延鋼板の表面半
分をサンドペーパーで研磨した後、鋼板表面に上記カチ
オン電着塗料組成物を、乾燥膜厚20μｍとなるように電
着した後、160℃で10分間焼き付けて、カチオン電着塗
膜を形成した。形成した塗膜の状態（外観。膜厚差）を
目視観察し、５（＝良好）から１（＝不良）までの５段
階で評価した。

【００６４】上記実施例１〜１０における評価結果を表
４に示す。

【００６５】実施例２〜１０ 表４に示す配合でメインエマルションおよび顔料分散ペ
ーストを調製し、さらにそれらとイオン交換水およびジ
ブチル錫オキサイドを表４に示す量で混合して、固形分
20.0重量％のカチオン電着塗料組成物を調製した。表４
には、各カチオン電着塗料組成物中の顔料含有量と全樹
脂含有量との固形分重量比も示す。上記で得られた各カ
チオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様の評価
を行った。結果を表４に示す。

【００６６】比較例１〜６ 表４に示した配合でメインエマルションおよび顔料分散
ペーストを調製し、さらにそれらを、イオン交換水195
8.9重量部およびジブチル錫オキサイド6.5重量部と混合
したこと以外は、上記実施例１と同様にして、固形分2
0.0重量％のカチオン電着塗料組成物を調製した。表４
には、各カチオン電着塗料組成物中の顔料含有量と全樹
脂含有量との固形分重量比も示す。

【００６７】得られたカチオン電着塗料組成物を用い、
塩水浸漬耐食性、ガスピン性、つき回り性、コンタミ性
および研ぎムラ性を、上記実施例１と同様の手順で評価
した。結果を表４に示す。

【００６８】表４の結果より、顔料分散用樹脂として、
１級アミノ基含有樹脂、３級オニウム塩基含有樹脂ある
いは４級オニウム塩基含有樹脂のいずれか１種のみを含
む比較例１〜３は、電着塗装性、作業性および耐食性の
いずれかのみが優れているものの、これらの特性全てを
満足するものではないことが分かる。また、上記顔料分
散用樹脂として、本発明で定義する組み合わせ以外の組
み合わせを含む比較例６は、カチオン電着塗膜としての
機能を十分に発現しないことも分かる。対照して、本発
明の実施例１〜１０のカチオン電着塗料組成物は、電着
塗装性（すなわち、ガスピン性およびつき回り性）、作
業性（すなわち、コンタミ性および研ぎムラ性）並びに
塩水浸漬耐食性のいずれの特性にも優れた塗膜を与える
ことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 // Ｃ０８Ｇ 18/58 Ｃ０８Ｇ 18/58 (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）顔料分散用樹脂としての(i)１級
   アミノ基を有する樹脂と、 (ii)３級および／または４級オニウム塩基を有する樹脂
   で顔料を分散した顔料分散ペーストであって、前記樹脂
   (i)と(ii)の重量比が70／30〜30／70であるもの、 （Ｂ）カチオン性樹脂、および （Ｃ）硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物であっ
   て、該カチオン電着塗料組成物における顔料と全樹脂の
   含有量比（重量比）が１／３〜１／７であることを特徴
   とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記樹脂(i)および(ii)がそれぞれ、１
   級アミノ基あるいは３級および／または４級オニウム塩
   基を有するポリフェノール、脂肪族ポリオール、および
   脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテルから選ばれ
   ることを特徴とする請求項１記載のカチオン電着塗料組
   成物。
3. 【請求項３】 前記カチオン性樹脂（Ｂ）が、アミン変
   性エポキシ樹脂系、アミン変性ポリウレタンポリオール
   樹脂系、アミン変性ポリブタジエン樹脂系、オキサゾリ
   ドン環変性エポキシ樹脂系、またはアミン変性アクリル
   樹脂系であることを特徴とする請求項１または２記載の
   カチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記硬化剤（Ｃ）が、脂肪族、芳香族、
   双環式ジ-またはポリ-イソシアネート架橋剤から選ばれ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン電着塗料組
   成物。
5. 【請求項５】 前記樹脂(i)および(ii)の樹脂骨格末端
   がそれぞれ、脂肪族および／または芳香族カルボン酸で
   変性されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載のカチオン電着塗料組成物。