JPH05239620A - 耐食性硬質多層膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 被膜中のピンホールを減少させて耐食性を向
上し得る物理蒸着法による硬質被膜の製造方法を提供す
ること。 【構成】 物理蒸着法により金属表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物または
炭窒化物のうちのいずれか１種類の硬質被膜を形成する
方法において、前記硬質被膜製膜途中において、製膜に
用いられているＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａまた
はＣｒの金属を前記硬質被膜上に真空蒸着し、前記硬質
被膜と金属層との多層構造とし、最外層を前記硬質被膜
とする製品を得た。ＪＩＳ Ｈ ８６６３によるフェロ
キシル試験を行ない、腐食孔密度によって耐食性を評価
した結果、硬質層を介在させなかった場合に較べて大幅
に改善されていることが認められた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピンホールが少なく、
とくに耐食性に優れている耐食性硬質多層膜の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高速度鋼、金型用鋼などの金属
材料に、耐摩耗性及び耐食性を付与するために、金属材
料の表面に耐摩耗性、耐食性を有する被膜を形成する方
法がとられている。形成する方法としては、Ｃｒ、Ｎｉ
などを緻密化した膜厚の大きい被膜を形成することがで
きるメッキ法、金属の酸化物又は炭化物を主成分とする
硬質化合物を金属材表面に吹付けることによって行なう
溶射法、及び、硬質化合物を緻密に金属材上に製膜する
ことができ、又、高い平滑性を得ることができる気相析
出法などが知られているが、これらのいずれの方法にお
いても、十分な被膜特性、とくに、耐食性を向上させる
ために、被膜中に存在するピンホールを除去することが
必要である。しかして、このピンホール除去のために、
被膜組織を緻密化してピンホール自体を減少させ、又
は、被膜の膜厚を大きくすることによってピンホールが
基材としての金属材料に達しないようにする措置がとら
れている。気相析出法のなかでも、とくに、物理蒸着法
（ＰＶＤ）は、低温処理が可能であるために、金属材料
の鈍りや寸法変形などをなくすことができる。したがっ
て、このような物理蒸着法により金属材上に硬質被膜を
製膜する方法が普及している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メッキ
法によって被膜を形成した鋼材は、機械装置などにおい
て激しく振動する箇所、又は、大きな圧力負荷もしくは
衝撃などが加わる箇所の部品として用いられた場合には
硬度的に不十分であるという問題があり、溶射法におい
ては、溶射という方法自体のためにピンホールの発生率
が高い上に、被膜の面粗度が粗くなり、平滑性を要求さ
れる部材として用いることができないという問題があ
る。さらに、物理蒸着法は、硬質被膜を緻密化し、耐摩
耗性を向上することができるが、この方法によっても未
だ被膜中に微細なピンホールが存在して耐食性の点では
十分ではないという問題がある。

【０００４】本発明は物理蒸着法によって、被膜中のピ
ンホールを減少させて耐食性を向上し得る硬質被膜の製
造方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決し、前記目的を達成するために研究を重ね、硬質被
膜の間に好ましくは、硬質被膜製膜に使用した金属と同
種の金属の層を介在させることによって目的を達し得る
ことを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、物理蒸着法により金属表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物または
炭窒化物のうちのいずれか１種類の硬質被膜を形成する
方法において、前記硬質被膜製膜途中において、製膜に
用いられているＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａまた
はＣｒのうちの製膜に用いられている金属と同種類の金
属を前記硬質被膜上に真空蒸着し、前記硬質被膜と金属
層との多層構造とし、最下層を前記硬質被膜とする耐食
性硬質多層膜の製造方法である。

【０００６】本発明を適用する金属基材としては、たと
えば、Ｓ１５Ｃなどの肌焼鋼、Ｓ４５Ｃなどの構造用
鋼、ＳＵＰ１０などのばね鋼、ＳＵＪ２などの軸受鋼、
ＳＡＣＭ１などの窒化鋼、ＳＫＤ６などの熱間加工用
鋼、ＳＫＤ１１などの冷間加工用鋼、ＳＫＨ５１などの
高速度工具鋼、ＳＵＳ３０１などの耐熱鋼、及び、ＳＵ
Ｓ４１０などの耐食耐酸鋼など種々の鋼、超合金、Ａ７
０７５Ｐなどのアルミニウム合金などのような金属が挙
げられる。

【０００７】硬質被膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物あるいは炭窒化物
のうちの１種類を選択して形成する。

【０００８】硬質被膜間に介在させる金属層としては、
硬質被膜の製膜に用いられているＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒから選ばれ、製膜に用いられ
ている金属と同種類の金属を用いる。

【０００９】被膜の最外層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物、炭窒化物のう
ちの製膜に用いられる硬質被膜と同種類の硬質被膜でな
ければならない。

【００１０】本発明における物理蒸着法は、イオンプレ
ーティング法、スパッタリング法、あるいは、イオン注
入法が適用できる。イオンプレーティング法で用いられ
る金属の蒸発方法としては、抵抗加熱、電子銃加熱、又
は、カソードアーク法のいずれでもよく、蒸発した金属
のイオン化方法は、アーク放電、グロー放電、高周波放
電などのいずれでもよい。

【００１１】反応ガスとしては、窒化物の場合は、窒
素、アンモニア、又は、これらの混合ガスを用い、炭化
物の場合は、入手が容易で経済的なメタン、エチレン、
アセチレン、プロパンなどのような鎖状炭化水素の少な
くとも１種類を用い、炭窒化物の場合は、前記のような
鎖状炭化水素の少なくとも１種類と窒素又はアンモニア
から選ばれたガスを用いる。反応槽内に導入されるとき
の圧力は、０．１〜２０Ｐａの範囲であればよい。

【００１２】金属層形成のための蒸発の方法は、金属が
イオン化されていても、イオン化されていなくてもよ
い。ただし、金属がイオン化されている場合には、基板
にバイアス電圧を印加しない方がよい。又、金属層の製
膜中には、窒化物、炭化物、炭窒化物を形成するための
それぞれの反応ガスの供給は停止するようにすることが
好ましい。

【００１３】

【作用】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒ
の窒化物、炭化物、炭窒化物は、硬質化合物であって、
優れた耐摩耗性材料である。これらの硬質化合物は、物
理蒸着法による製膜条件によって結晶配向性、結晶粒
径、残留応力などが変化する。物理蒸着法の場合、被膜
は結晶配向が強く、したがって製膜完了までの間、製膜
条件が一定のままであると結晶配向方向に膜が生成し易
く、ピンホールを埋める方向には膜は成長し難くなる。
そこで製膜途中で金属を真空蒸着することによって、ピ
ンホールの発生をいちじるしく減少させることができ
る。これは、金属層の存在によって硬質被膜の連続した
成長が阻まれ、新たに核が生成することにより金属面に
達するピンホールが減少するためと考えられる。

【００１４】金属層形成に際して、バイアス電圧を印加
すると金属層は、柱状晶組織になり、機械的強度が低下
してしまうと同時に耐食性が損われてしまうから、金属
がイオン化されている場合は、基板にバイアス電圧を印
加しない方がよい。又、反応ガスを供給した状態では、
金属とガスとが反応してしまい基板にバイアス電圧が印
加していないために孔の多い膜となり耐食性が低下して
しまうからである。

【００１５】硬質被膜と金属層は、積層数が多いほど耐
食性に対する効果は大きいが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物、炭窒化物の被
膜中少なくとも５μｍに１層は金属層が必要である。こ
れは、前記硬質被膜の膜厚が５μｍ以上になるとピンホ
ール減少の効果が小さいからであり、金属層の厚さは被
膜の機械的強度から１μｍ以下であることが望ましい。

【００１６】最外層を、前記硬質被膜とするのは、金属
層であると、硬度も低く、摩擦係数が高いために耐摩耗
性が低下してしまうからである。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ 真空アーク放電型イオンプレーティング装置を使用し
て、多層被膜を形成する基板として、厚さ１ｍｍ、１辺
の長さ１００ｍｍの正方形の鋼板（ＳＵＳ３０４) を用
い、有機溶剤によって洗浄した後、装置の真空反応槽内
に設置する。窒化物被膜を形成させる金属としてＴｉを
用い、まず、真空反応槽内の圧力を２×１０^−３Ｐａ以
下の真空とした後、Ｔｉイオン衝撃により洗浄、加熱を
行ない、ＴｉＮ被膜の製膜を開始する。このときの反応
条件は、反応ガスとして窒素のみを反応槽内に導入し、
その圧力を４Ｐａとする。又、金属蒸発源であるＴｉに
は、７０Ａの電流を流し、Ｔｉターゲットから真空アー
ク放電によりＴｉイオンを放出させる。一方、鋼材基板
に−３００Ｖのバイアス電圧を印加する。このときの鋼
材基板の温度は３４０℃である。このような条件で製膜
反応を２０分間行なって被膜の膜厚が１．５μｍになっ
た時点で窒素ガスの供給を中止し、バイアス電圧を０Ｖ
とし、Ｔｉターゲットに流す電流はそのままにしてＴｉ
金属の蒸着を行なった。この処理を５分間行なった後、
再度前記のＴｉＮ製膜処理を行なった。このような操作
を７０分間繰返して行ない、ＴｉＮ層とＴｉ層の５層構
造とし、被膜全体の膜厚５μｍの製品を得た。

【００１８】得られた製品について、耐食性試験を、Ｊ
ＩＳ Ｈ ８６６３によるフェロキシル試験を行ない、
腐食孔密度により耐食性を評価した。結果を表１に示
す。 比較例 １ 製膜中に金属層形成を行なわなかった以外は、実施例１
と同様に処理して膜厚４．５μｍの単層被膜を有する製
品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行なっ
た。結果を表１に示す。 実施例 ２ 金属蒸発源としてＣｒを用い、ＣｒＮ被膜とＣｒ金属層
とを形成するように、実施例１と同様に処理して膜厚
５．２μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして評価
試験を行なった。結果を表１に示す。 比較例 ２ 製膜中にＣｒ金属層形成を行なわなかった以外は、実施
例２と同様に処理して膜厚５．０μｍの単層被膜を有す
る製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行な
った。結果を表１に示す。 実施例 ３ 金属蒸発源としてＴｉを用い、ＴｉＣ被膜とＴｉ金属層
とを形成するように、反応ガスとしてメタンを使用して
実施例１と同様に処理して膜厚４．７μｍの製品を製造
し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１
に示す。 比較例 ３ 製膜中にＴｉ金属層形成を行なわなかった以外は、実施
例３と同様に処理して膜厚４．５μｍの単層被膜を有す
る製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行な
った。結果を表１に示す。 実施例 ４ 金属蒸発源としてＺｒを用い、ＺｒＮ被膜とＺｒ金属層
とを形成するように、実施例１と同様に処理して膜厚
６．４μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして評価
試験を行なった。結果を表１に示す。 比較例 ４ 製膜中にＺｒ金属層形成を行なわなかった以外は、実施
例４と同様に処理して膜厚６．１μｍの単層被膜を有す
る製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行な
った。結果を表１に示す。 実施例 ５ 金属蒸発源としてＨｆを用い、ＨｆＣＮ被膜とＨｆ金属
層とを形成するように、反応ガスとしてメタン及び窒素
を使用して実施例１と同様に処理して膜厚５．５μｍの
製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行なっ
た。結果を表１に示す。 比較例 ５ 製膜中にＨｆ金属層形成を行なわなかった以外は、実施
例５と同様に処理して膜厚４．９μｍの単層被膜を有す
る製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行な
った。結果を表１に示す。 実施例 ６ 金属蒸発源としてＮｂを用い、ＮｂＣ被膜とＮｂ金属層
とを形成するように、実施例３と同様に処理して膜厚
３．７μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして評価
試験を行なった。結果を表１に示す。 比較例 ６ 製膜中にＮｂ金属層形成を行なわなかった以外は、実施
例６と同様に処理して膜厚３．５μｍの単層被膜を有す
る製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行な
った。結果を表２に示す。 実施例 ７ 金属蒸発源としてＴａを用い、ＴａＮ被膜とＴａ金属層
とを形成するように、実施例１と同様に処理して膜厚１
０．５μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして評価
試験を行なった。結果を表２に示す。 比較例 ７ 製膜中にＴａ金属膜形成を行なわなかった以外は、実施
例７と同様に処理して膜厚９．５μｍの単層被膜を有す
る製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行な
った。結果を表２に示す。 実施例 ８ 金属蒸発源としてＶを用い、ＶＮ被膜とＶ金属層とを形
成するように、実施例１と同様に処理して膜厚３．８μ
ｍの製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行
なった。結果を表２に示す。 比較例 ８ 製膜中にＶ金属層形成を行なわなかった以外は、実施例
８と同様に処理して膜厚３．６μｍの単層被膜を有する
製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明は、硬質被膜の間に金属被膜を介
在させたので、被膜中のピンホールを減少させ得、耐食
性を向上し得るものであって顕著な効果が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 物理蒸着法により金属表面にＴｉ、Ｚ
   ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物
   または炭窒化物のうちのいずれか１種類の硬質被膜を形
   成する方法において、前記硬質被膜製膜途中において、
   製膜に用いられているＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
   ａまたはＣｒの金属を前記硬質被膜上に真空蒸着し、前
   記硬質被膜と金属層との多層構造とし、最外層を前記硬
   質被膜とすることを特徴とする耐食性硬質多層膜の製造
   方法。