JPH05239624A

JPH05239624A - 耐食性硬質被膜の製造方法

Info

Publication number: JPH05239624A
Application number: JP7840792A
Authority: JP
Inventors: Yuji Chiba; 祐二千葉
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】被膜中のピンホールを減少させて耐食性を向
上し得る物理蒸着法による硬質被膜の製造方法を提供す
ること。【構成】物理蒸着法により金属表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物または
炭窒化物のうちのいずれか１種類の硬質被膜を形成する
方法において、前記硬質被膜製膜中において、金属基板
に印加したバイアス電圧を−５００Ｖから−２０００Ｖ
の間として、製膜に用いられているＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの金属イオンを少なくとも１
回硬質被膜に打込み処理を行なって製品を得た。得られ
た製品についてＪＩＳＨ８６６３によるフェロキシ
ル試験を行ない腐食孔密度によって耐食性を評価した結
果、イオン打込み処理を行なわなかった場合に較べて大
幅に改善されていた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被膜中のピンホールが
少なく、とくに耐食性に優れている耐食性硬質被膜の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に高速度鋼、金型用鋼などの金属材
料に、耐摩耗性及び耐食性を付与するために、金属材料
の表面に耐摩耗性、耐食性を有する被膜を形成する方法
がとられている。被膜形成方法としては、Ｃｒ、Ｎｉな
どを緻密化した膜厚の厚い被膜を形成することができる
メッキ法、金属の酸化物又は炭化物を主成分とする硬質
化合物を金属材表面に吹付けることによって行なう溶射
法、及び、硬質化合物を緻密に金属材上に製膜すること
ができ、又、高い平滑性を得ることができる気相析出法
などが知られている。しかしながら、これらのいずれの
方法においても、十分な被膜特性、とくに、耐食性を向
上させるためには、被膜中に存在するピンホールを除去
する必要がある。しかして、このピンホール除去のため
に、被膜組織を緻密化してピンホール自体を減少させ、
又は、被膜の膜厚を厚くすることによってピンホールが
基材としての金属材料に達しないような措置がとられて
いる。気相析出法のなかでも、とくに、物理蒸着法（Ｐ
ＶＤ）は、低温処理が可能であるために、金属材料の硬
度や強度の低下、寸法変形などを少なくすることができ
る。したがって、このような物理蒸着法により金属材上
に硬質被膜を製膜する方法が普及している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メッキ
法によって被膜を形成した鋼材は、機械装置などにおい
て、激しく振動する箇所、又は、大きな圧力負荷もしく
は衝撃などが加わる箇所の部品として用いた場合には、
硬度的に不十分であるという問題があり、溶射法におい
ては、溶射という方法自体のためにピンホールの発生率
が高い上に、被膜の面粗度が粗くなり、平滑性を要求さ
れる部材として用いることができないという問題があ
る。又、物理蒸着法は、硬質被膜を緻密化し、耐摩耗性
を向上することができるが、この方法によっても未だ被
膜中に微細なピンホールがかなり存在して耐食性の点で
は十分ではないという問題がある。

【０００４】本発明は、物理蒸着法によって、被膜中の
ピンホールを減少させて耐食性を向上し得る硬質被膜の
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決し、前記目的を達成するために研究を重ね、硬質被
膜中に、好ましくは硬質被膜製膜に使用した金属と同種
の金属イオンを打込みこの間金属材に負のバイアス電圧
を印加しておくことによって目的を達し得ることを見出
して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
物理蒸着法により金属表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物または炭窒化物の
うちのいずれか１種類の硬質被膜を形成する方法におい
て、前記硬質被膜製膜中において、金属基板に印加した
バイアス電圧を−５００Ｖから−２０００Ｖの間とし
て、製膜に用いられているＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、ＴａまたはＣｒの金属イオンを少なくとも１回硬質
被膜に打込み処理を行なう耐食性硬質被膜の製造方法で
ある。

【０００６】本発明を適用する金属基材としては、たと
えば、Ｓ１５Ｃなどの肌焼鋼、Ｓ４５Ｃなどの構造用
鋼、ＳＵＰ１０などのばね鋼、ＳＵＪ２などの軸受鋼、
ＳＡＣＭ１などの窒化鋼、ＳＫＤ６などの熱間加工用
鋼、ＳＫＤ１１などの冷間加工用鋼、ＳＫＨ５１などの
高速度工具鋼、ＳＵＳ３０１などの耐熱鋼、及び、ＳＵ
Ｓ４１０などの耐食耐酸鋼など種々の鋼、超合金、Ａ７
０７５Ｐなどのアルミニウム合金などが挙げられる。

【０００７】硬質被膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物あるいは炭窒化物
のうちの１種類を選択して形成する。

【０００８】硬質被膜に打込み処理する金属イオンとし
ては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒか
ら選ばれ、硬質被膜の製膜に用いられている金属と同種
類の金属を用いる。

【０００９】被膜の最外層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物、炭窒化物のう
ちの製膜に用いられる硬質被膜と同種類の硬質被膜が好
ましい。

【００１０】本発明における物理蒸着法は、イオンプレ
ーティング法、スパッタリング法、あるいは、イオン注
入法が適用できる。イオンプレーティング法で用いられ
る金属の蒸発方法としては、抵抗加熱、電子銃加熱、又
は、カソードアーク法のいずれでもよく、蒸発した金属
のイオン化方法は、アーク放電、グロー放電、高周波放
電などのいずれでもよい。

【００１１】反応ガスとしては、窒化物の場合は、窒
素、アンモニア、又は、これらの混合ガスを用い、炭化
物の場合は、入手が容易で経済的なメタン、エチレン、
アセチレン、プロパンなどのような鎖状炭化水素の少な
くとも１種類を用い、炭窒化物の場合は、前記のような
鎖状炭化水素の少なくとも１種類と窒素又はアンモニア
から選ばれたガスを用いる。反応槽内に導入されるとき
の圧力は、０．１〜２０Ｐａの範囲であればよい。

【００１２】金属イオンの打込み方法としては、金属材
に負のバイアス電圧を−５００Ｖから−２０００Ｖで印
加することによって行なうことが好ましい。又、金属イ
オンの打込み処理中には、窒化物、炭化物、炭窒化物を
形成するためのそれぞれの反応ガスの供給は停止するよ
うにしても、流したままでもよい。

【００１３】

【作用】Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒ
の窒化物、炭化物、炭窒化物は、硬質化合物であって、
優れた耐摩耗性材料である。これらの硬質化合物は、物
理蒸着法による製膜条件によって、被膜として結晶配向
性、結晶粒径、残留応力などが変化する。物理蒸着法の
場合、被膜は結晶配向が強く、したがって製膜完了まで
の間、製膜条件が一定のままであると結晶配向方向に膜
が生成し易く、ピンホールを埋める方向には膜は成長し
難くなる。そこで製膜途中で金属イオンの打込み処理を
行なうと、ピンホールの発生をいちじるしく減少させる
ことができる。これは、金属イオンを打込むことによっ
て、結晶の配向が乱され、ピンホール中に結晶の核が発
生するようになり、これによってこのピンホールを埋め
る作用が働くことによると推察される。

【００１４】金属材に印加する負のバイアス電圧は、金
属材に依存するが、−５００Ｖから−２０００Ｖである
ことが好ましいとしたのは、−５００Ｖ未満では、金属
の打込み効果が少なく、結晶は連続的に成長してしま
う。又、−２０００Ｖを超えると、金属イオンの打込み
中に、金属材の温度が上昇しすぎて金属の鈍り、変形を
生じてしまうからである。

【００１５】金属イオンを製膜中に打込む回数は、多い
ほど効果は大きいが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａまたはＣｒの窒化物、炭化物、炭窒化物の製膜中少な
くとも膜厚５μｍに１回は必要である。膜厚が５μｍ以
上になるとピンホール減少の効果は小さいものである。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。実施例１真空アーク放電型イオンプレーティング装置を使用し
て、硬質被膜を形成する金属基板として、厚さ１ｍｍ、
１辺の長さ１００ｍｍの正方形の鋼板（ＳＵＳ３０４）
を用い、有機溶剤によって洗浄した後、装置の真空反応
槽内に設置する。窒化物被膜を形成させる金属蒸発源と
してＴｉを用い、まず、真空反応槽内の圧力を、２×１
０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空とした後、Ｔｉイオン衝撃に
より洗浄、加熱を行ない、ＴｉＮ被膜の形成を開始す
る。このときの反応条件は、反応ガスとして窒素のみを
反応槽内に導入し、その圧力を４Ｐａとする。又、金属
蒸発源であるＴｉには７０Ａの電流を流し、Ｔｉターゲ
ットから真空アーク放電によりＴｉイオンを放出させ
る。一方、鋼材基板に−３００Ｖのバイアス電圧を印加
する。このときの鋼材基板の温度は、３４０℃であっ
た。このような条件で製膜反応を１０分間行なって被膜
厚が０．５μｍになった時点で、窒素の供給を中止し、
鋼材基板に印加するバイアス電圧を−１０００Ｖにし、
Ｔｉターゲットに流す電流量はそのままにして、Ｔｉイ
オンの打込み処理を行なった。この処理を１分間行なっ
た後、再度前記のＴｉＮ製膜処理を行なった。このよう
な処理を被膜の膜厚が２μｍになるまで繰返し行なって
製品を製造した。

【００１７】得られた製品について、十分な硬度と平面
平滑性を有することが認められたが、耐食性試験を、Ｊ
ＩＳＨ８６６３によるフェロキシル試験を行ない、
腐食孔密度により耐食性を評価した。結果を表１に示
す。比較例１製膜中にＴｉ金属イオンの打込み処理を行なわなかった
以外は、実施例１と同様に処理して膜厚２．４μｍの単
層被膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評
価試験を行なった。結果を表１に示す。実施例２金属蒸発源としてＣｒを用い、ＣｒＮ被膜とＣｒイオン
打込み処理を行なうように、実施例１と同様に処理して
膜厚２．６μｍの製品を製造し、実施例１と同様に評価
試験を行なった。結果を表１に示す。比較例２製膜中にＣｒ金属イオンの打込み処理を行なわなかった
以外は、実施例２と同様に処理して膜厚２．６μｍの単
層被膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評
価試験を行なった。結果を表１に示す。実施例３金属蒸発源としてＴｉを用い、ＴｉＣＮ被膜とＴｉイオ
ン打込み処理を行なうように、反応ガスとしてメタン及
び窒素を使用して実施例１と同様に処理して膜厚５．３
μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして評価試験を
行なった。結果を表１に示す。比較例３製膜中にＴｉ金属イオンの打込み処理を行なわなかった
以外は、実施例３と同様に処理して膜厚５．５μｍの単
層被膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評
価試験を行なった。結果を表１に示す。実施例４金属蒸発源としてＺｒを用い、ＺｒＣ被膜とＺｒイオン
打込み処理を行なうように、反応ガスとしてメタンを使
用して実施例１と同様に処理して膜厚３．６μｍの製品
を製造し、実施例１と同様にして評価試験を行なった。
結果を表１に示す。比較例４製膜中にＺｒ金属イオンの打込み処理を行なわなかった
以外は、実施例４と同様に処理して膜厚３．８μｍの単
層被膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評
価試験を行なった。結果を表１に示す。実施例５金属蒸発源としてＨｆを用い、ＨｆＮ被膜とＨｆイオン
打込み処理を行なうように、実施例１と同様に処理して
膜厚３．５μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして
評価試験を行なった。結果を表２に示す。比較例５製膜中にＨｆ金属イオンの打込み処理を行なわなかった
以外は、実施例５と同様に処理して膜厚３．６μｍの単
層被膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評
価試験を行なった。結果を表２に示す。実施例６金属蒸発源としてＮｂを用い、ＮｂＣ被膜とＮｂイオン
打込み処理を行なうように、実施例４と同様に処理して
膜厚５．１μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして
評価試験を行なった。結果を表２に示す。比較例６製膜中にＮｂ金属イオンの打込み処理を行なわなかった
以外は、実施例６と同様に処理して膜厚５μｍの単層被
膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評価試
験を行なった。結果を表２に示す。実施例７金属蒸発源としてＴａを用い、ＴａＮ被膜とＴａイオン
打込み処理を行なうように、実施例１と同様に処理して
膜厚２．９μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして
評価試験を行なった。結果を表２に示す。比較例７製膜中のＴａ金属イオンの打込み処理を行なわなかった
以外は、実施例７と同様に処理して膜厚３．２μｍの単
層被膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評
価試験を行なった。結果を表２に示す。実施例８金属蒸発源としてＺｒを用い、ＺｒＮ被膜とＺｒイオン
打込み処理を行なうように、実施例１と同様に処理して
膜厚９．３μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして
評価試験を行なった。結果を表２に示す。比較例８製膜中のＺｒ金属イオンの打込み処理を行なわなかった
以外は、実施例８と同様に処理して膜厚９．１μｍの単
層被膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評
価試験を行なった。結果を表２に示す。実施例９金属蒸発源としてＶを用い、ＶＮ被膜とＶイオン打込み
処理を行なうように、実施例１と同様に処理して膜厚
５．３μｍの製品を製造し、実施例１と同様にして評価
試験を行なった。結果を表２に示す。比較例９製膜中のＶ金属イオンの打込み処理を行なわなかった以
外は、実施例９と同様に処理して膜厚５．５μｍの単層
被膜を有する製品を製造し、実施例１と同様にして評価
試験を行なった。結果を表２に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】これらの結果から、製膜の途中で金属イオンを打込むこ
とによって、この被膜中のピンホールをほとんどなくす
ことができ、耐食性が改善された金属材料を得ることが
できることが認められる。

【００２０】

【発明の効果】本発明は、硬質被膜の製膜途中で金属イ
オンの打込みを行なうようにしたので、被膜中のピンホ
ールをほとんどなくし得、耐食性を向上した金属材料を
得ることができたものであって、顕著な効果が認められ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】物理蒸着法により金属表面にＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの窒化物、炭化物
または炭窒化物のうちのいずれか１種類の硬質被膜を形
成する方法において、前記硬質被膜製膜中において、金
属基板に印加したバイアス電圧を−５００Ｖから−２０
００Ｖの間として、製膜に用いられているＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒの金属イオンを少なく
とも１回硬質被膜に打込み処理を行なうことを特徴とす
る耐食性硬質被膜の製造方法。