JPH0524083B2 - - Google Patents
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- JPH0524083B2 JPH0524083B2 JP62324204A JP32420487A JPH0524083B2 JP H0524083 B2 JPH0524083 B2 JP H0524083B2 JP 62324204 A JP62324204 A JP 62324204A JP 32420487 A JP32420487 A JP 32420487A JP H0524083 B2 JPH0524083 B2 JP H0524083B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
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Description
発明の背景
多孔性、非多孔性または表面が多孔性であるシ
リカは、液体クロマトグラフイーにおける固定相
を構成する固体支持体として使用される。このシ
リカ体には、種々の製造方法がある。多孔体の製
造方法は、シリカを押しつぶしたり、等級付け
し、ナトリウムシリケート溶液から沈澱させるこ
とを包含する。多孔性微小球のその他の製造方法
がハラツ（Halasz）らの米国特許3857924、ベル
グナ（Bergna）らの米国特許4131542，4477492
に述べられている。 クロマトグラフイーに大いに望ましく用いられ
る多孔性シリカのもう１つの製造方法が、米国特
許4010242においてアイラー（Iler）らによつて
述べられている。記述されている方法は、シリカ
ゾル粒子と尿素−ホルムアルデヒドポリマー型ミ
クロサイズ液体粒子によるコアセルベーシヨン法
である。これらの液体粒子は硬化するときに取入
れられて、多孔性シリカ微小球体に残つている有
機結合剤を焼くために高温で火にかけられる。こ
の燃焼方法はまた、接触し合つているシリカゾル
粒子を焼結させ、それによつて粒子の凝縮体を作
り上げ、凝縮体を強固にするために役立つ。この
ような方法で製造されたシリカ微小球体は、E.I.
デユポン・ド・ニモアス（E.I.du Pont de
Nemours Wilmington，DE）社製、商品名
Zorbaxとして利用されている。 アイラーらのシリカ微小球体は、機械的に非常
に強固であり、粒子の直径範囲が非常に狭く、気
孔の大きさの分布が狭く、そして気孔の分布が均
一であるという好ましい特性を持つ。機械的強度
は、カラムに詰めるかもしくは使用している間の
粉砕阻止に好ましい。粒子の直径範囲、気孔及び
気孔の大きさの分布が狭いことは有効的なサイズ
除外（size exclusion）クロマトグラフイーにと
つて好ましい特性である。 不運なことに、アイラーらのシリカ微小粒子は
脱ヒドロキシル化された表面及び制限された気孔
率を有し、（J.Chromatog.296巻３頁（1984））及
び酸性表面を有する（エンゲルハルト
（Engelhardt）らのJ.Chromatog.185巻９頁
（1979））という好ましくない特性を持つている。
脱ヒドロキル化とは、シロキサン基の形成をとも
なう表面シアノール基の脱離を意味する。この脱
ヒドロキシル化は有機ポリマーを焼くための熱処
理に起因する。このことは作用を受けるシラン類
のような結合相を結合する基であるので、望まし
くないことである。制限された気孔率はまた、好
ましい機械的強度を達成するために微小球を焼結
することに役立つ熱処理に起因する。高温と長い
処理時間が用いられるので、出来上がつた微小球
の気孔率は減少する。これは気孔率が分析に直接
影響を及ぼすサイズ除外クロマトグラフイーにお
いて特に望ましくないことである。酸性表面はま
た焼結の方法に起因している。表面上の酸性部位
の性質は知られていないが、カチオン性の不純物
または表面上に残つている熱分解された炭素によ
ものである。酸性表面は、塩基性化合物のクロマ
トグラフイーの間、非対称のピーク形状を導くの
で好ましくない。（コーレル（Kohler）らのJ.
Chromatog.（1986）352巻275頁） シリカ表面の浄化及び再ヒドロキシル化につい
て種々の方法が知られている。ネストリツク
（Nestrik）らはガスクロマトグラフイーに用い
るガラス性の毛管のカラムの内側の表面の浄化と
再ヒドロキシル化のための熱酸抽出方法を開示し
ている。（1983年３月15日発行米国特許4376641）
この処理は浄化の面で、好ましくないカチオン種
を表面から取除くと述べられている。この熱酸抽
出方法は、次の表面エツチング手順に従つて用い
ると報じられている。表面エツチングはKHF2ま
たはNH4HF2（アンモニウムビフルオリド）のメ
タノール溶液を用いて行われる。 シリカ体の気孔の大きさを増大する種々の方法
が知られている。ベスパレツク（Vespalec）ら
は、シリカの比気孔容積がホスフエートイオンを
含む溶液を用いた処理によつて増加され得ること
を報じている。（J.Chromatog.（1986）354巻129
〜143頁）気孔率増加の調節については教えられ
ていない。 チヤツプマン（Chapman）らは、高温でアン
モニアビフルオリドのようなアンモニアフルオリ
ド及び鉱酸を用いる処理によつて多孔性のガラス
の気孔の大きさを増大する方法を開示している。
（1969年12月23日発行米国特許3485687）鉱酸処理
は、HFをその場で放出し、それによつてガラス
を溶解し、気孔の大きさを増大させる。アンモニ
ウムビフルオリドはそれだけを用いても役に立た
ないと報じられている。 フイルバート（Filbert）らは、ガスクロマト
グラフイーにおいて溶媒を有効に結合させるため
に利用できる表面を増加するために気孔のないア
ルカリシリケートビーズを表面に抽出するために
HFまたはアンモニウムビフルオリド水溶液を利
用することを述べている。抽出はビーズの表面を
粗くし、溝を掘ると示唆されている。抽出操作の
制御は特定の試薬、抽出溶液の強さ、溶液の温度
及び処理時間の長さを選択することによつてなさ
れると、彼等は報告している。 ストラウス（Strauss）らは、半導体デバイス
に使用する二酸化シリコンをエツチングするため
に、HFとアンモニウムフルオリドの混合液の利
用を述べている（1972年３月21日発行米国特許
3650960）。カークランド（Kirkland）は、1985
年11月１日に提出された出願番号798333の米国特
許出願において、シラノール基の全濃度が
5.5μmol／m2であり、熱で強化され熱で脱ヒドロ
キシル化された多孔性シリカ微小球を、HFまた
は第四アンモニウムヒドロキシド、アンモニウム
ヒドロキシド及び有機アミンからなる群から選択
された少なくとも一つの塩基的な活性剤の存在
下、周囲温度約100℃で、所望濃度のシラノール
基が得られるために十分な時間で接触させること
を包含する方法に従つて、クロマトグラフイー用
の微小球を製造している。 上記事情にもかかわらず、シリカ体の気孔率の
制御された方法による増加方法の改良及び上記シ
リカ体表面の浄化方法の改良に対する要望が存在
している。 ［発明の概要］ 本発明の方法は、シリカ体を効果量のアンモニ
ウムビフルオリドと接触されることにより制御さ
れた方法で多孔性シリカ体の気孔率すなわち表面
積を増加させかつシリカ体の表面を浄化する方法
である。この方法はまたシリカ体表面の再ヒドロ
キシル化に効果的であり、迅速で比較的安価であ
る。 シリカ体は増加された気孔率を持ち、その表面
は浄化でヒドロキシル化されている。このことは
ゲル濾過法のHPLCにおける分解能を増大させ、
クロマトグラフイー充填剤のための結合相のシリ
カ体への結合を促進する。 ［好ましい態様の説明］ 驚くべきことに、アンモニウムビフルオリド
（（NH4）HF2）の水溶液は、制御された特定の
度合いまでシリカ体の気孔率を迅速に増加させ及
び上記シリカ体の表面を浄化にする上で有効であ
ることが見出された。２つのことは、上記シリカ
体の表面からシリカを除去することによつて為遂
げられると信じられている。この除去はアンモニ
ウムビフルオリドとシリカの間の定量的反応の結
果である。この反応の定量性は、下記に示すよう
に多孔性シリカ体の気孔率についての増加の正確
な制御を与える。本発明の方法によつて行われる
表面浄化は、下記に詳述するように、酸性部位と
疎水性部位の両方を除去するように思われる。 本発明の方法はどのようなシリカ体でも利用す
ることができる。しかしながら、多孔性球形シリ
カ体が好ましく、アイラーらに従つて製造された
シリカ体（米国特許4010242）が最も好ましい。
アイラーらのシリカ体はさらにスタウトに従つて
処理されてもよく（米国特許4600646）、その結果
のシリカ体もまた大いに好ましい。そのようにし
てクロマトグラフイー用に調整されたシリカ体
は、最も有利には、約0.5〜35μmの平均直径を持
つ多孔性シリカ微小球である。実質的に全ての微
小球は平均直径の約0.5〜1.5倍の範囲の直径を持
つ。微小球は相互に連結した三次元格子に配列さ
れた、シリカ表面を持つ実質的に均一の大きさの
複数のコロイド粒子から本質的になる。コロイド
粒子は微小球の約50容量％以下を占めている。残
りの容量は、気孔の大きさの分布が実質的に均一
な相互に連結した気孔によつて占められている。
本発明の方法は、有意に脱ヒドロキシル化にされ
たシリカ体に対して最も有用であると期待され
る。しかしながら、本発明の気孔率の改良及び表
面の浄化は、十分にヒドロキシル化したシリカ体
に対しても有利に用いることができる。 （NH4）HF2の溶液の濃度は水に対し約１（重
量／体積）％から35（重量／体積）％までにわた
ることができる。しかしながら、この水溶液の濃
度は臨界ではない。シリカに対する （NH4）HF2の重量比（β）は、より重要な考
慮事項である。というのはたとえ長時間の処理を
用いても所定量の（NH4）HF2は迅速に所定量
のシリカ体と反応しこれを除去するということが
見出されたからである。そのようにして、用いる
（NH4）HF2の量の選択は、シリカ除去量を決定
する。処理されたシリカの気孔率と比βとの間に
は一次の関係が存在することが経験的に決定され
ている。 これは数学的に次のように表現できる。 Φ＝Φ°＋ｍ（β） このようにして、シリカ体の初期気孔率（Φ°）
と傾きｍを知れば、与えられた気孔率（Φ）を得
るために要求されるシリカ体の量を決定し得る。
傾きは限定された範囲βにおける実験によつて容
易に決定される。好ましい球形のシリカ微粒子の
ためのｍは、約0.10〜0.14の範囲であることが見
出された。明らかに、この関係は、シリカ体を形
成している全てのシリカが除去される極限まで延
長することはできない。一般的に比率βは、約
0.01〜2.0の範囲にわたる。2.0を越える比率は、
結果的にシリカ体を脆くするシリカの過度の除去
を導く。許容できる比率βの範囲は幾分、気孔の
大きさ、焼結度及び用いられるシリカ体の性質に
依存していると考えられる。 シリカ体の処理は種々の方法で行われる。水中
で処理するためにシリカを懸濁させ、次いでシリ
カの懸濁液に（NH4）HF2の溶液を加えること
が一般的に好ましい。処理時間は約10分間〜72時
間の範囲になり得、好ましくは15分間が良い。シ
リカの再沈澱が確認される時、シリカの除去量
は、72時間を越える除去時間を用いても大きく変
わらない。この反応に必要な時間は、用いられる
シリカの大きさ、形、性質に依存しているが、好
ましい球形のシリカ微粒子に対しては、反応は一
般的に15分間で完了される。 処理の後、処理されたシリカは濾過され、典型
的に水、メタノール、フレオン（商品名）のフル
オロカーボン溶剤によつて洗浄され、それから空
気中で乾燥されて最後に真空乾燥される。この工
程が終了した後、充填剤は標準的なスラリー技術
を用いてクロマトグラフイーのカラムの中に詰め
られる。これらの材料はサイズ除外クロマトグラ
フイーに非常に好適である。再ヒドロキシル化さ
れたシリカ体を、典型的にはオルガノシランのよ
うな試薬を用いて取扱うために時には好ましい。
結合相をシリカ体に結合させる方法はよく知られ
ており、通常本発明の方法によつて製造される再
ヒドロキシル化されたシリカ体に適用できる。 多孔性シリカを（NH4）HF2を用いて処理す
ることによつて得られた増加された気孔率は、多
くの方法で特徴づけられる。気孔率は標準的な窒
素脱着法（BET分析）によつて測定され得る。
この方法を用いると、比表面積、比気孔容積及び
気孔の大きさの平均を決定することができる。表
面積、比気孔容積及び気孔の大きさの平均は全て
β比の増加に伴い一次的に増加する。 気孔率はまたクロマトグラフイー試験から決定
することができる。処理されたシリカはカラムに
詰められ、種々のクロマトグラフイーのパラメー
タはポリスチレン分子量の標準列の溶離のプロフ
イルから計算される。気孔率（Φ）は次式に従つ
て計算することができる。 Φ＝（Vm−Vo）／（Vc−Vo） 上記式中Vo＝空間の容量；Vm＝全浸透量；
及びVc＝空のクロマトグラフイーの容量である。
比気孔容量（σ）はまた下記式に従つて同じ実験
から計算される。 σ＝（Vm−Vo）／δ（Vc−Vm） 上記式中Vm，Vo及びVcは上記と同様の意味
であり、δはシリカの密度（2.2ｇ／cm3）である。
この方法はまたσもしくはＩとβ比の間の一次関
係を示す。この一次の関係によつてこの方法を制
御することができる。この関係の傾きを知ること
によつて、所望の気孔率を得るために用いられる
（NH4）HF2の量を計算することができる。処理
時間と温度は本質的には気孔率の増加に影響はな
いので、（NH4）HF2の適量の選択が所望の結果
を得るために要求される全てである。このように
工程は非常に簡単で確かである。 シリカ体表面上の酸性部位の存在はイオン交換
クロマトグラフイー実験を用いて検査することが
できる。実験は簡単で、塩基性化合物のクロマト
グラフイー保持率は可動相の緩衝濃度の関数とし
て検査することができる。酸性部位の除去は、イ
オン交換実験において塩基性化合物の減少された
保持として観察される。実施例２ないし４はこの
形式の実験結果を報告している。このイオン交換
法を用いることによつて、本発明のシリカ支持体
は未処理の支持体もしくは熱硝酸で処理された支
持体よりも表面酸性度が低いということが見出さ
れた。処理されたシリカの表面酸性度は、シリカ
表面層を除去するために十分な（NH4）HFが用
いられるならば、β比と独立していることがまた
見出された。これは一般的に約0.2より大きいβ
比について達成される。 表面層の除去はまた疎水部位を除去し、更に十
分にヒドロキシル化された表面を露出する結果と
なるものと思われる。更に十分にヒドロキシル化
した表面は、以前にはシリカ体の内部あつたもの
が露出することに起因している。粒子の内部は焼
結中に一層少ない脱ヒドロキシル化を受けるの
で、この新たに露出された表面は除去された表面
層よりも大量のシラノール基を含有している。酸
性部位を検査する為のイオン交換実験に類似した
逆層クロマトグラフイー実験は、疎水部位を検査
する為に用いられる。この実験において、トルエ
ンの容量フアクターは可動相のメタノール含有量
の関数として検査される。低い容量フアクター
は、少ない疎水部位を示す。そのような疎水部位
は一般的にシロキサンによると考えられており、
実施例５はそのような実験を報告している。 水性（NH4）HF2処理から得られたシリカ体
は、次のような好ましい特性を持つている。気孔
が増加されており、表面はシリカの外層を除去す
ることによつて浄化されており、露出した表面は
さらに十分にヒドロキシル化されている。増加さ
れた気孔率は、比表面積の増加及び比気孔容積量
における増加として証明される。 下記に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 多孔性シリカの気孔率の制御 ゾルバクス（Zorbax、商品名）、 Ａ PSM500における気孔率制御 PSM500多孔性シリカ微小球（E.I.デユポン．
ド．ニモアス社製）10.0±0.02ｇの試料を250ml
のプラスチツクビーカーに入れた。各々の試料に
50mlの脱イオン水を加えた。分別のビーカーに
（NH4）HF2を計量し、この塩を溶解するために
50mlの脱イオン水を加えた。対応するビーカーの
セツトを磁気スターラーとテフロン（Teflon、
商品名）被覆攪拌棒を用いて攪拌した。用いたア
ンモニウムビフルオリドの量を第１表に示す。 素早くシリカスラリーを攪拌しながら、対応す
る塩の溶液を素早く加えた。反応を室温で15分間
進行させた。15分後、スラリーを600mlの焼結さ
れたガラス製ろうとに注ぎ、濾過した。湿つたケ
ーキを100mlの脱イオン水で３回、それから100ml
のメタノール（ベイカーケミカル社製、高性能液
体クロマトグラフイー級）で３回、最後に100ml
のフレオン（Freon、商品名）TP（E.I.デユポン
ド ニモアス社製）で２回洗浄した。ケーキを
フイルター中で簡単に空気乾燥し、それから30分
間ドラフトチヤンバー中に入れた。幾分乾いたケ
ーキは、30分間、110℃、591.6mmHgで真空オー
ブンに入れた。全ての試料をこのようにして処理
した。反応条件を第１表に示す。
リカは、液体クロマトグラフイーにおける固定相
を構成する固体支持体として使用される。このシ
リカ体には、種々の製造方法がある。多孔体の製
造方法は、シリカを押しつぶしたり、等級付け
し、ナトリウムシリケート溶液から沈澱させるこ
とを包含する。多孔性微小球のその他の製造方法
がハラツ（Halasz）らの米国特許3857924、ベル
グナ（Bergna）らの米国特許4131542，4477492
に述べられている。 クロマトグラフイーに大いに望ましく用いられ
る多孔性シリカのもう１つの製造方法が、米国特
許4010242においてアイラー（Iler）らによつて
述べられている。記述されている方法は、シリカ
ゾル粒子と尿素−ホルムアルデヒドポリマー型ミ
クロサイズ液体粒子によるコアセルベーシヨン法
である。これらの液体粒子は硬化するときに取入
れられて、多孔性シリカ微小球体に残つている有
機結合剤を焼くために高温で火にかけられる。こ
の燃焼方法はまた、接触し合つているシリカゾル
粒子を焼結させ、それによつて粒子の凝縮体を作
り上げ、凝縮体を強固にするために役立つ。この
ような方法で製造されたシリカ微小球体は、E.I.
デユポン・ド・ニモアス（E.I.du Pont de
Nemours Wilmington，DE）社製、商品名
Zorbaxとして利用されている。 アイラーらのシリカ微小球体は、機械的に非常
に強固であり、粒子の直径範囲が非常に狭く、気
孔の大きさの分布が狭く、そして気孔の分布が均
一であるという好ましい特性を持つ。機械的強度
は、カラムに詰めるかもしくは使用している間の
粉砕阻止に好ましい。粒子の直径範囲、気孔及び
気孔の大きさの分布が狭いことは有効的なサイズ
除外（size exclusion）クロマトグラフイーにと
つて好ましい特性である。 不運なことに、アイラーらのシリカ微小粒子は
脱ヒドロキシル化された表面及び制限された気孔
率を有し、（J.Chromatog.296巻３頁（1984））及
び酸性表面を有する（エンゲルハルト
（Engelhardt）らのJ.Chromatog.185巻９頁
（1979））という好ましくない特性を持つている。
脱ヒドロキル化とは、シロキサン基の形成をとも
なう表面シアノール基の脱離を意味する。この脱
ヒドロキシル化は有機ポリマーを焼くための熱処
理に起因する。このことは作用を受けるシラン類
のような結合相を結合する基であるので、望まし
くないことである。制限された気孔率はまた、好
ましい機械的強度を達成するために微小球を焼結
することに役立つ熱処理に起因する。高温と長い
処理時間が用いられるので、出来上がつた微小球
の気孔率は減少する。これは気孔率が分析に直接
影響を及ぼすサイズ除外クロマトグラフイーにお
いて特に望ましくないことである。酸性表面はま
た焼結の方法に起因している。表面上の酸性部位
の性質は知られていないが、カチオン性の不純物
または表面上に残つている熱分解された炭素によ
ものである。酸性表面は、塩基性化合物のクロマ
トグラフイーの間、非対称のピーク形状を導くの
で好ましくない。（コーレル（Kohler）らのJ.
Chromatog.（1986）352巻275頁） シリカ表面の浄化及び再ヒドロキシル化につい
て種々の方法が知られている。ネストリツク
（Nestrik）らはガスクロマトグラフイーに用い
るガラス性の毛管のカラムの内側の表面の浄化と
再ヒドロキシル化のための熱酸抽出方法を開示し
ている。（1983年３月15日発行米国特許4376641）
この処理は浄化の面で、好ましくないカチオン種
を表面から取除くと述べられている。この熱酸抽
出方法は、次の表面エツチング手順に従つて用い
ると報じられている。表面エツチングはKHF2ま
たはNH4HF2（アンモニウムビフルオリド）のメ
タノール溶液を用いて行われる。 シリカ体の気孔の大きさを増大する種々の方法
が知られている。ベスパレツク（Vespalec）ら
は、シリカの比気孔容積がホスフエートイオンを
含む溶液を用いた処理によつて増加され得ること
を報じている。（J.Chromatog.（1986）354巻129
〜143頁）気孔率増加の調節については教えられ
ていない。 チヤツプマン（Chapman）らは、高温でアン
モニアビフルオリドのようなアンモニアフルオリ
ド及び鉱酸を用いる処理によつて多孔性のガラス
の気孔の大きさを増大する方法を開示している。
（1969年12月23日発行米国特許3485687）鉱酸処理
は、HFをその場で放出し、それによつてガラス
を溶解し、気孔の大きさを増大させる。アンモニ
ウムビフルオリドはそれだけを用いても役に立た
ないと報じられている。 フイルバート（Filbert）らは、ガスクロマト
グラフイーにおいて溶媒を有効に結合させるため
に利用できる表面を増加するために気孔のないア
ルカリシリケートビーズを表面に抽出するために
HFまたはアンモニウムビフルオリド水溶液を利
用することを述べている。抽出はビーズの表面を
粗くし、溝を掘ると示唆されている。抽出操作の
制御は特定の試薬、抽出溶液の強さ、溶液の温度
及び処理時間の長さを選択することによつてなさ
れると、彼等は報告している。 ストラウス（Strauss）らは、半導体デバイス
に使用する二酸化シリコンをエツチングするため
に、HFとアンモニウムフルオリドの混合液の利
用を述べている（1972年３月21日発行米国特許
3650960）。カークランド（Kirkland）は、1985
年11月１日に提出された出願番号798333の米国特
許出願において、シラノール基の全濃度が
5.5μmol／m2であり、熱で強化され熱で脱ヒドロ
キシル化された多孔性シリカ微小球を、HFまた
は第四アンモニウムヒドロキシド、アンモニウム
ヒドロキシド及び有機アミンからなる群から選択
された少なくとも一つの塩基的な活性剤の存在
下、周囲温度約100℃で、所望濃度のシラノール
基が得られるために十分な時間で接触させること
を包含する方法に従つて、クロマトグラフイー用
の微小球を製造している。 上記事情にもかかわらず、シリカ体の気孔率の
制御された方法による増加方法の改良及び上記シ
リカ体表面の浄化方法の改良に対する要望が存在
している。 ［発明の概要］ 本発明の方法は、シリカ体を効果量のアンモニ
ウムビフルオリドと接触されることにより制御さ
れた方法で多孔性シリカ体の気孔率すなわち表面
積を増加させかつシリカ体の表面を浄化する方法
である。この方法はまたシリカ体表面の再ヒドロ
キシル化に効果的であり、迅速で比較的安価であ
る。 シリカ体は増加された気孔率を持ち、その表面
は浄化でヒドロキシル化されている。このことは
ゲル濾過法のHPLCにおける分解能を増大させ、
クロマトグラフイー充填剤のための結合相のシリ
カ体への結合を促進する。 ［好ましい態様の説明］ 驚くべきことに、アンモニウムビフルオリド
（（NH4）HF2）の水溶液は、制御された特定の
度合いまでシリカ体の気孔率を迅速に増加させ及
び上記シリカ体の表面を浄化にする上で有効であ
ることが見出された。２つのことは、上記シリカ
体の表面からシリカを除去することによつて為遂
げられると信じられている。この除去はアンモニ
ウムビフルオリドとシリカの間の定量的反応の結
果である。この反応の定量性は、下記に示すよう
に多孔性シリカ体の気孔率についての増加の正確
な制御を与える。本発明の方法によつて行われる
表面浄化は、下記に詳述するように、酸性部位と
疎水性部位の両方を除去するように思われる。 本発明の方法はどのようなシリカ体でも利用す
ることができる。しかしながら、多孔性球形シリ
カ体が好ましく、アイラーらに従つて製造された
シリカ体（米国特許4010242）が最も好ましい。
アイラーらのシリカ体はさらにスタウトに従つて
処理されてもよく（米国特許4600646）、その結果
のシリカ体もまた大いに好ましい。そのようにし
てクロマトグラフイー用に調整されたシリカ体
は、最も有利には、約0.5〜35μmの平均直径を持
つ多孔性シリカ微小球である。実質的に全ての微
小球は平均直径の約0.5〜1.5倍の範囲の直径を持
つ。微小球は相互に連結した三次元格子に配列さ
れた、シリカ表面を持つ実質的に均一の大きさの
複数のコロイド粒子から本質的になる。コロイド
粒子は微小球の約50容量％以下を占めている。残
りの容量は、気孔の大きさの分布が実質的に均一
な相互に連結した気孔によつて占められている。
本発明の方法は、有意に脱ヒドロキシル化にされ
たシリカ体に対して最も有用であると期待され
る。しかしながら、本発明の気孔率の改良及び表
面の浄化は、十分にヒドロキシル化したシリカ体
に対しても有利に用いることができる。 （NH4）HF2の溶液の濃度は水に対し約１（重
量／体積）％から35（重量／体積）％までにわた
ることができる。しかしながら、この水溶液の濃
度は臨界ではない。シリカに対する （NH4）HF2の重量比（β）は、より重要な考
慮事項である。というのはたとえ長時間の処理を
用いても所定量の（NH4）HF2は迅速に所定量
のシリカ体と反応しこれを除去するということが
見出されたからである。そのようにして、用いる
（NH4）HF2の量の選択は、シリカ除去量を決定
する。処理されたシリカの気孔率と比βとの間に
は一次の関係が存在することが経験的に決定され
ている。 これは数学的に次のように表現できる。 Φ＝Φ°＋ｍ（β） このようにして、シリカ体の初期気孔率（Φ°）
と傾きｍを知れば、与えられた気孔率（Φ）を得
るために要求されるシリカ体の量を決定し得る。
傾きは限定された範囲βにおける実験によつて容
易に決定される。好ましい球形のシリカ微粒子の
ためのｍは、約0.10〜0.14の範囲であることが見
出された。明らかに、この関係は、シリカ体を形
成している全てのシリカが除去される極限まで延
長することはできない。一般的に比率βは、約
0.01〜2.0の範囲にわたる。2.0を越える比率は、
結果的にシリカ体を脆くするシリカの過度の除去
を導く。許容できる比率βの範囲は幾分、気孔の
大きさ、焼結度及び用いられるシリカ体の性質に
依存していると考えられる。 シリカ体の処理は種々の方法で行われる。水中
で処理するためにシリカを懸濁させ、次いでシリ
カの懸濁液に（NH4）HF2の溶液を加えること
が一般的に好ましい。処理時間は約10分間〜72時
間の範囲になり得、好ましくは15分間が良い。シ
リカの再沈澱が確認される時、シリカの除去量
は、72時間を越える除去時間を用いても大きく変
わらない。この反応に必要な時間は、用いられる
シリカの大きさ、形、性質に依存しているが、好
ましい球形のシリカ微粒子に対しては、反応は一
般的に15分間で完了される。 処理の後、処理されたシリカは濾過され、典型
的に水、メタノール、フレオン（商品名）のフル
オロカーボン溶剤によつて洗浄され、それから空
気中で乾燥されて最後に真空乾燥される。この工
程が終了した後、充填剤は標準的なスラリー技術
を用いてクロマトグラフイーのカラムの中に詰め
られる。これらの材料はサイズ除外クロマトグラ
フイーに非常に好適である。再ヒドロキシル化さ
れたシリカ体を、典型的にはオルガノシランのよ
うな試薬を用いて取扱うために時には好ましい。
結合相をシリカ体に結合させる方法はよく知られ
ており、通常本発明の方法によつて製造される再
ヒドロキシル化されたシリカ体に適用できる。 多孔性シリカを（NH4）HF2を用いて処理す
ることによつて得られた増加された気孔率は、多
くの方法で特徴づけられる。気孔率は標準的な窒
素脱着法（BET分析）によつて測定され得る。
この方法を用いると、比表面積、比気孔容積及び
気孔の大きさの平均を決定することができる。表
面積、比気孔容積及び気孔の大きさの平均は全て
β比の増加に伴い一次的に増加する。 気孔率はまたクロマトグラフイー試験から決定
することができる。処理されたシリカはカラムに
詰められ、種々のクロマトグラフイーのパラメー
タはポリスチレン分子量の標準列の溶離のプロフ
イルから計算される。気孔率（Φ）は次式に従つ
て計算することができる。 Φ＝（Vm−Vo）／（Vc−Vo） 上記式中Vo＝空間の容量；Vm＝全浸透量；
及びVc＝空のクロマトグラフイーの容量である。
比気孔容量（σ）はまた下記式に従つて同じ実験
から計算される。 σ＝（Vm−Vo）／δ（Vc−Vm） 上記式中Vm，Vo及びVcは上記と同様の意味
であり、δはシリカの密度（2.2ｇ／cm3）である。
この方法はまたσもしくはＩとβ比の間の一次関
係を示す。この一次の関係によつてこの方法を制
御することができる。この関係の傾きを知ること
によつて、所望の気孔率を得るために用いられる
（NH4）HF2の量を計算することができる。処理
時間と温度は本質的には気孔率の増加に影響はな
いので、（NH4）HF2の適量の選択が所望の結果
を得るために要求される全てである。このように
工程は非常に簡単で確かである。 シリカ体表面上の酸性部位の存在はイオン交換
クロマトグラフイー実験を用いて検査することが
できる。実験は簡単で、塩基性化合物のクロマト
グラフイー保持率は可動相の緩衝濃度の関数とし
て検査することができる。酸性部位の除去は、イ
オン交換実験において塩基性化合物の減少された
保持として観察される。実施例２ないし４はこの
形式の実験結果を報告している。このイオン交換
法を用いることによつて、本発明のシリカ支持体
は未処理の支持体もしくは熱硝酸で処理された支
持体よりも表面酸性度が低いということが見出さ
れた。処理されたシリカの表面酸性度は、シリカ
表面層を除去するために十分な（NH4）HFが用
いられるならば、β比と独立していることがまた
見出された。これは一般的に約0.2より大きいβ
比について達成される。 表面層の除去はまた疎水部位を除去し、更に十
分にヒドロキシル化された表面を露出する結果と
なるものと思われる。更に十分にヒドロキシル化
した表面は、以前にはシリカ体の内部あつたもの
が露出することに起因している。粒子の内部は焼
結中に一層少ない脱ヒドロキシル化を受けるの
で、この新たに露出された表面は除去された表面
層よりも大量のシラノール基を含有している。酸
性部位を検査する為のイオン交換実験に類似した
逆層クロマトグラフイー実験は、疎水部位を検査
する為に用いられる。この実験において、トルエ
ンの容量フアクターは可動相のメタノール含有量
の関数として検査される。低い容量フアクター
は、少ない疎水部位を示す。そのような疎水部位
は一般的にシロキサンによると考えられており、
実施例５はそのような実験を報告している。 水性（NH4）HF2処理から得られたシリカ体
は、次のような好ましい特性を持つている。気孔
が増加されており、表面はシリカの外層を除去す
ることによつて浄化されており、露出した表面は
さらに十分にヒドロキシル化されている。増加さ
れた気孔率は、比表面積の増加及び比気孔容積量
における増加として証明される。 下記に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 多孔性シリカの気孔率の制御 ゾルバクス（Zorbax、商品名）、 Ａ PSM500における気孔率制御 PSM500多孔性シリカ微小球（E.I.デユポン．
ド．ニモアス社製）10.0±0.02ｇの試料を250ml
のプラスチツクビーカーに入れた。各々の試料に
50mlの脱イオン水を加えた。分別のビーカーに
（NH4）HF2を計量し、この塩を溶解するために
50mlの脱イオン水を加えた。対応するビーカーの
セツトを磁気スターラーとテフロン（Teflon、
商品名）被覆攪拌棒を用いて攪拌した。用いたア
ンモニウムビフルオリドの量を第１表に示す。 素早くシリカスラリーを攪拌しながら、対応す
る塩の溶液を素早く加えた。反応を室温で15分間
進行させた。15分後、スラリーを600mlの焼結さ
れたガラス製ろうとに注ぎ、濾過した。湿つたケ
ーキを100mlの脱イオン水で３回、それから100ml
のメタノール（ベイカーケミカル社製、高性能液
体クロマトグラフイー級）で３回、最後に100ml
のフレオン（Freon、商品名）TP（E.I.デユポン
ド ニモアス社製）で２回洗浄した。ケーキを
フイルター中で簡単に空気乾燥し、それから30分
間ドラフトチヤンバー中に入れた。幾分乾いたケ
ーキは、30分間、110℃、591.6mmHgで真空オー
ブンに入れた。全ての試料をこのようにして処理
した。反応条件を第１表に示す。
【表】
各々のシリカ（反応番号１〜10）のうち５〜８
ｇの試料を80mlの純メタノール（ベイカーケミカ
ル社製、高性能液体クロマトグラフイー）でスラ
リーにし、L.R.シユナイダー（L.R.Snyder）ら
によつて述べられたもの（L.R.シユナイダー、J.
J.カークランド（J.J.Kirkland）、Introduction
to Modern Liquid Chromatography第２版、
1979、ニユーヨーク、Wiley＆Sons社出版、211
頁、図5.13）と同様のカラム充填機中に置いた。
反応１〜４の結果としてカラムは、 421.84Kg／cm2の一定の入口圧力で、反応５〜12で
は210.92Kg／cm2の一定の入口圧力で詰込まれた。
両方ともカラムに対し240mlの純メタノールを用
いた。カラムの空間は、内径6.2mm、長さ250mmで
あつた。入口と出口の付属品は、わずか2μmの気
孔率の焼結されたステンレススチールフリツトを
含む。過度の背圧が、反応番号５のシリカを
421.84Kg／cm2で詰めた試験カラムで認められた。
シリカに対し1.4を越える（NH4）HF2重量比で
作られた試料は、過度の背圧によりこれらの条件
下、210.92Kg／cm2で、首尾良く充填することはで
きない。 標準SEC実験は、ヨウ（Yau）らによつて述べ
られている方法（Modern Size−Exclusion
Liquid Chromatography，Wiley−
Interscience，NY（1979））に従つた試料シリカ
を満し、充填されたカラム上で行つた。用いた機
械は、254nmで作用する固定波長を備えたDu
Pont Model 8800HPLCであつた。可動相は、
純テトラハイドロフラン（THF，Baker
Chemical HPLC グレード）であつた。流れの
速度は1.0cm3／minで、実験は環境温度で行われ
た。試料は分子量1800000の標準ポリスチレン
（Pressure Chmical）と約１mg／mlの濃度のトル
エンのTHF溶液からなつていた。試料を流動す
る可動相へ試料注入機（Rheodyne Mode17125）
を用いて注入した。注入量は20.0μであつた。
アナログ形態のクロマトグラフイーの溶出プロフ
イルは、mode1760Nerson Interface 装置によ
つてデジタル化した。この装置ではデータは
Hewltt Packar Model9000シリーズ220コンピ
ユーター上で検索され記録された。 全除外に相当する容積（Vo）を分子量1800000
のポリスチレン標準の溶出容積によつて計測し
た。全透過量に相当する容積（Vm）は、シリカ
によつて占められていないカラムの全容積を検査
するものと仮定されたトルエンの溶出容積によつ
て測定された。これらの寸法のカラムの空間は、
空の容積（Vc）が7.55cm3である。管内の全量を
下記のように表示することができる。 Vc＝Vo＋Vp＋Vs 上式において、 Vc＝cm3で表わされる空のカラムの内側の容積 Vo＝cm3で表わされる分子量1800000のポリスチレ
ンに標準よつて測定される全除外容積 Vp＝cm3／ｇで表わされるシリカの気孔容積 Vs＝cm3で表わされ、気孔容積を除いたシリカに
よつて占められる容積 また、 Vm＝Vo＋Vp Vs＝Vc−Vm Vp＝Vm−Vo シリカの容積に対する気孔容積の比に等しい多
孔性フラクシヨンを次のように表示することがで
きる。 Vm−Vo Vc−Vo cm3／ｇで表わされる特定の比気孔容積は、次式
から計算することができる。 Φ＝Vm−Vo／δ（Vc−Vm） 上記式中で、 δ＝2.20ｇ／cm3に等しいシリカの密度 クロマトグラフイーのパラメータを各々のカラ
ムで測定し、Φとσを計算した。その結果を第２
表に示す。
ｇの試料を80mlの純メタノール（ベイカーケミカ
ル社製、高性能液体クロマトグラフイー）でスラ
リーにし、L.R.シユナイダー（L.R.Snyder）ら
によつて述べられたもの（L.R.シユナイダー、J.
J.カークランド（J.J.Kirkland）、Introduction
to Modern Liquid Chromatography第２版、
1979、ニユーヨーク、Wiley＆Sons社出版、211
頁、図5.13）と同様のカラム充填機中に置いた。
反応１〜４の結果としてカラムは、 421.84Kg／cm2の一定の入口圧力で、反応５〜12で
は210.92Kg／cm2の一定の入口圧力で詰込まれた。
両方ともカラムに対し240mlの純メタノールを用
いた。カラムの空間は、内径6.2mm、長さ250mmで
あつた。入口と出口の付属品は、わずか2μmの気
孔率の焼結されたステンレススチールフリツトを
含む。過度の背圧が、反応番号５のシリカを
421.84Kg／cm2で詰めた試験カラムで認められた。
シリカに対し1.4を越える（NH4）HF2重量比で
作られた試料は、過度の背圧によりこれらの条件
下、210.92Kg／cm2で、首尾良く充填することはで
きない。 標準SEC実験は、ヨウ（Yau）らによつて述べ
られている方法（Modern Size−Exclusion
Liquid Chromatography，Wiley−
Interscience，NY（1979））に従つた試料シリカ
を満し、充填されたカラム上で行つた。用いた機
械は、254nmで作用する固定波長を備えたDu
Pont Model 8800HPLCであつた。可動相は、
純テトラハイドロフラン（THF，Baker
Chemical HPLC グレード）であつた。流れの
速度は1.0cm3／minで、実験は環境温度で行われ
た。試料は分子量1800000の標準ポリスチレン
（Pressure Chmical）と約１mg／mlの濃度のトル
エンのTHF溶液からなつていた。試料を流動す
る可動相へ試料注入機（Rheodyne Mode17125）
を用いて注入した。注入量は20.0μであつた。
アナログ形態のクロマトグラフイーの溶出プロフ
イルは、mode1760Nerson Interface 装置によ
つてデジタル化した。この装置ではデータは
Hewltt Packar Model9000シリーズ220コンピ
ユーター上で検索され記録された。 全除外に相当する容積（Vo）を分子量1800000
のポリスチレン標準の溶出容積によつて計測し
た。全透過量に相当する容積（Vm）は、シリカ
によつて占められていないカラムの全容積を検査
するものと仮定されたトルエンの溶出容積によつ
て測定された。これらの寸法のカラムの空間は、
空の容積（Vc）が7.55cm3である。管内の全量を
下記のように表示することができる。 Vc＝Vo＋Vp＋Vs 上式において、 Vc＝cm3で表わされる空のカラムの内側の容積 Vo＝cm3で表わされる分子量1800000のポリスチレ
ンに標準よつて測定される全除外容積 Vp＝cm3／ｇで表わされるシリカの気孔容積 Vs＝cm3で表わされ、気孔容積を除いたシリカに
よつて占められる容積 また、 Vm＝Vo＋Vp Vs＝Vc−Vm Vp＝Vm−Vo シリカの容積に対する気孔容積の比に等しい多
孔性フラクシヨンを次のように表示することがで
きる。 Vm−Vo Vc−Vo cm3／ｇで表わされる特定の比気孔容積は、次式
から計算することができる。 Φ＝Vm−Vo／δ（Vc−Vm） 上記式中で、 δ＝2.20ｇ／cm3に等しいシリカの密度 クロマトグラフイーのパラメータを各々のカラ
ムで測定し、Φとσを計算した。その結果を第２
表に示す。
【表】
Ｂ Zorbax PSM300における気孔率制御
（NH4）HF2を用いてZorbaxPSM300多孔性
シリカ微小球を処理し、実施例1.Aに述べたもの
と同じ方法を用いてクロマトグラフイー測定値を
得た。
シリカ微小球を処理し、実施例1.Aに述べたもの
と同じ方法を用いてクロマトグラフイー測定値を
得た。
【表】
【表】
シリカの の重量 シリカの重量
反応番号 重量(g) (g) (β)
反応番号 重量(g) (g) (β)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ体の重量に関連している若干のアンモ
ニウムビフルオリド（NH4）HF2の存在下でシ
リカ体を水で処理してシリカスラリーを形成し、
該スラリーを濾過してシリカ体を回収し、該シリ
カ体を浄化し、乾燥する工程によつて多孔性シリ
カの気孔率を増加し、該シリカ体の表面を洗浄す
る方法。 ２ 前記（NH4）HF2の溶液濃度が約１（重量／
体積）％から約35（重量／体積）％の範囲にわた
る特許請求の範囲第１記載の方法。 ３ 前記（NH4）HF2の量を、シリカ体の重量
に従つてシリカ体の望ましい気孔率を与えるよう
に選択する工程を含む特許請求の範囲第２記載の
方法。 ４ 前記（NH4）HF2の量が、下記の一次関係
に従つて所望の気孔率を得るために選択される特
許請求の範囲第３項記載の方法。 Φ＝Φ°＋ｍ（β） （但し、上記式中βはシリカ体の重量に対する
（NH4）HF2の重量比であり、ｍはシリカ体の初
期気孔率Φ°と所望の気孔率Φの間の関係を定義
する曲線の傾きである。） ５ 前記処理時間が約10分間から約72時間の範囲
である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記βの範囲が0.1から約2.0まで変化させる
ことができる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記処理時間が約15分間である特許請求の範
囲第４項記載の方法。 ８ 前記（NH4）HF2の重量をシリカ体の重量
に従つてシリカ体の望ましい気孔率を与えるよう
に選択する工程を含む特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９ 前記処理時間が約10分間から約72時間まで変
化し得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記処理時間が約10分間から約72時間まで
変化し得る特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１ 前記βを0.1から2.0まで変化させることが
できる特許請求の範囲第４項記載の方法。 １２ 平均粒径が約0.5から34μmであり、実質的
にすべてが平均粒径の約0.5から約1.5倍の粒径を
有し、シリカ表面を有し、相互に連結した三次元
格子内に配置された複数の実質的に均一な大きさ
のコロイド粒子から実質的になる多孔性シリカ微
小球であつて、前記コロイド粒子がその約50容積
％以下を占めており、残りの容積を実質的に均一
な気孔の大きさの分布を持つ連続的な気孔が占め
ているものの気孔率を増加し、表面を浄化し、再
びヒドロキシル化する方法において、前記微小球
の重量に関連している量のアンモニウムビフルオ
リド（NH4）HF2の存在下で水で処理してシリ
カスラリーを形成し、このスラリーを濾過して微
小球を回収し、この微小球を洗浄し、乾燥するこ
とを特徴とする方法。 １３ 前記（NH4）HF2の量を、シリカ体の重
量に従つてシリカ体の望ましい気孔率を与えるよ
うに選択する工程を含む特許請求の範囲第１２項
記載の方法。 １４ 前記（NH4）HF2の量が、下記の一次関
係に従つて所望の気孔率を得るために選択される
特許請求の範囲第１２項記載の方法。 Φ＝Φ°＋ｍ（β） （上記式中βはシリカ体に対する（NH4）
HF2の重量比であり、ｍはシリカ体の初期気孔率
Φ°と所望の気孔率Φの間の関係を定義する曲線
の傾きである。） １５ 上記ｍが約0.10から0.14まで変化し得る特
許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 上記処理時間が約15分である特許請求の範
囲第１５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94579286A | 1986-12-23 | 1986-12-23 | |
| US945792 | 1986-12-23 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4275937A Division JPH0672006B2 (ja) | 1986-12-23 | 1992-10-14 | クロマトグラフィー支持体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170211A JPS63170211A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH0524083B2 true JPH0524083B2 (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=25483562
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62324204A Granted JPS63170211A (ja) | 1986-12-23 | 1987-12-23 | シリカ体の再ヒドロキシル化及び気孔率の制御方法 |
| JP4275937A Expired - Lifetime JPH0672006B2 (ja) | 1986-12-23 | 1992-10-14 | クロマトグラフィー支持体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4275937A Expired - Lifetime JPH0672006B2 (ja) | 1986-12-23 | 1992-10-14 | クロマトグラフィー支持体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0272904B1 (ja) |
| JP (2) | JPS63170211A (ja) |
| CA (1) | CA1331337C (ja) |
| DE (1) | DE3777579D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| SE506919C2 (sv) * | 1991-11-08 | 1998-03-02 | Munters Ab Carl | Förfarande för behandling av en kontaktkropp för utbyte av värme, fukt eller liknande |
| DE10239144A1 (de) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Degussa Ag | Dispersion |
| EP3737495A4 (en) | 2018-01-12 | 2021-10-20 | Restek Corporation | Surface porous particles and a process for the production of surface porous particles |
| EP4121203A1 (en) | 2020-03-20 | 2023-01-25 | Restek Corporation | Spike particles, superficially porous spike particles, chromatographic separation devices, and processes for forming spike particles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3453806A (en) * | 1966-10-26 | 1969-07-08 | Corning Glass Works | Chromatography method and apparatus |
| US3650960A (en) * | 1969-05-06 | 1972-03-21 | Allied Chem | Etching solutions |
| US3881944A (en) * | 1972-12-11 | 1975-05-06 | Corning Glass Works | Porous glass-ceramic bodies for catalyst supports |
| US4376641A (en) * | 1981-12-14 | 1983-03-15 | The Dow Chemical Company | Coated capillary chromatographic column |
-
1987
- 1987-12-21 EP EP19870311253 patent/EP0272904B1/en not_active Expired
- 1987-12-21 DE DE8787311253T patent/DE3777579D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-22 CA CA 555094 patent/CA1331337C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 JP JP62324204A patent/JPS63170211A/ja active Granted
-
1992
- 1992-10-14 JP JP4275937A patent/JPH0672006B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0272904A2 (en) | 1988-06-29 |
| JPH05246709A (ja) | 1993-09-24 |
| JPS63170211A (ja) | 1988-07-14 |
| EP0272904B1 (en) | 1992-03-18 |
| DE3777579D1 (de) | 1992-04-23 |
| CA1331337C (en) | 1994-08-09 |
| JPH0672006B2 (ja) | 1994-09-14 |
| EP0272904A3 (en) | 1988-11-09 |
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