JPH0524186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は、電子線硬化型塗料による高硬度です
ぐれた耐汚染性を示す塗装膜を備えた塗装金属
材、例えば塗装鋼板の製造方法に関する。 （従来技術） 従来、油性の汚染あるいはすり傷などが予想さ
れる用途には高価なホーロ仕上げのホーロ物品が
もつぱら使用されていたが、近年に至り、すぐれ
た塗膜を形成することと、安価に製造できるとい
うことから、電子線硬化型塗料の利用が着目され
ている。 このようにホーロ物品の代替として着目されて
いる電子線硬化型塗膜は、熱硬化型塗料による塗
装膜に比較して架橋密度が高く、したがつて高硬
度である上に、耐汚染性にもすぐれているという
特徴を示すために、これまでに多くの提案がなさ
れてきた。 例えば、特公昭56−8070号には、１分子中にメ
タクリロイル基を２個以上含み、かつメタクリロ
イル基当量が121以下のメタクリレートモノマー
１種と、１分子中にメタクリロイル基またはアク
リロイル基を２個以上含み、かつ（メタ）アクリ
ロイル基当量が500以下の、テトラヒドロフタル
酸；トリメチロールプロパンまたはペンタエリス
リトール；メタクリル酸またはアクリル酸の３成
分をエステル化することによつて得られる（メ
タ）アクリレートオリゴマーを、重量比で2/1〜
１／２の範囲で配合した塗料を使用することが開示
されている。 メタクリレートモノマーと（メタ）アクリレー
トオリゴマーとの配合比を2/1〜1/2とするのは
（メタ）アクリレートオリゴマー単独では塗装時
に“ハジキ”、つまり塗装面に付着した微細なゴ
ミあるいはシミ等の汚れによつて塗料が付着しな
い箇所が生じる現象を生じるため美麗な塗装が得
られず、また、メタクリレートモノマー単独では
塗膜表面が硬化しないためである。 ところで、一般に放射線硬化型塗料は、炭素−
炭素二重結合を含み、分子量が1000〜2000程度の
オリゴマーを基材樹脂とし、それに同じく二重結
合を含み、分子量が低く粘度の低いモノマーを反
応性希釈剤として加えることにより、塗布可能な
粘度に下げて使用される。 このように、従来技術にあつては、塗膜形成成
分であるアクリル系オリゴマーを主成分とし、反
応性モノマーは粘度調整その他の目的で加えられ
るために、モノマーの添加量も通常は50％を越え
ることは多くなかつた。 （発明の要約） 本発明者らは、従来の熱硬化型塗料をしのぐ高
硬度を示し、同時にすぐれた耐汚染性、耐溶剤性
をも有する塗膜を得るべく、研究を続けた。その
ような塗膜を得るためには、塗料組成物中の架橋
性二重結合当量（分子中に存在する架橋性二重結
合の数で分子量を割つた値、すなわち架橋性二重
結合１個当たりの分子量）を小さくして、硬化後
の塗膜中の架橋密度を高くしなければならず、し
たがつて、モノマーを多く使用しなければならな
い。 本発明者らは、このような観点から検討を重ね
た結果、単独でも反応性の高いアクリレートモノ
マーを主成分、すなわち50％以上の量で使用し、
塗膜の密着性あるいは硬度を高めるためにさらに
これに（メタ）アクリレートオリゴマーを加える
ことで、そのようなすぐれた塗膜を得られること
を見出して本発明を完成した。 また、放射線硬化塗料は、塗膜の内部応力が大
きくなるため、被塗布金属材が鋼板等の場合には
塗膜の密着性が悪くなる傾向があるが、有機プラ
イマーの利用あるいは化成処理、シヨツトプラス
トを行うことによつて密着性が改善され、必要に
より本発明と組合せることによつてよりすぐれた
塗装金属材が得られることも分かつた。 よつて、本発明は、 上記アクリレートモノマーを第１成分とし、こ
れに下記第２成分を第１成分／第２成分の重量比
で1/1以上98/2以下となる割合で配合した塗料組
成物を被塗布金属材に塗布し、不活性ガス雰囲気
下で電子線により硬化させることを特徴とする、
高硬度ですぐれた耐汚染性を有する塗装金属材の
製造方法： 第２成分…テトラヒドロフタル酸とトリメチロー
ルプロパンもしくはペンタエリスリトールとか
らなるオリゴマーの（メタ）アクリル酸エステ
ルである（メタ）アクリレートオリゴマー、 にある。 （発明の態様） 本発明で用いるアクリレートモノマーは、メタ
クリレートモノマーとは異なり、反応性が高く、
そのためオリゴマーを配合せずにアクリレートモ
ノマー単独でも電子線照射により硬化して、塗膜
を形成することができる。ただし、鋼板等に塗装
する場合には、塗膜の密着性が不足するが、密着
性の低下は、前述のように被塗布金属材にプライ
マー処理または化成処理、シヨツトブラストなど
の適当な下地処理を施すことにより補うことがで
き、それにより実用上充分な密着性が確保され
る。したがつて、本発明は、このようなアクリレ
ートモノマー単独を塗膜形成成分とする塗料組成
物を用いた方法も包含する。 アクリレートモノマーは、１分子中にアクリロ
イル基を３個以上含み、アクリロイル基当量が少
なくとも150であることが必要である。本発明者
らの実験によると、アクリレートモノマーとし
て、１分子中のアクリロイル基の数が２個以下の
もの、（例、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート）
や、その数が３個以上でもアクリロイル基当量が
150を越えたもの、例えば160のものを用いると、
モノマーをほぼ90％と多量に用いても、2H以下
の鉛筆硬度の塗膜しか得られなかつた（モノマー
量が多いほど、塗膜の硬度は高かつた）。したが
つて、本発明では、アクリレートモノマーは上記
のようなものを使用する。このようなアクリレー
トモノマーの要件に合致する入手容易な化合物と
しては、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトートヘキサアクリレートがある。こ
れらの混合物も当然使用しうる。また、上に挙げ
たモノマー以外でも、上記の要件に合致するもの
であれば、使用できよう。 第２成分として本発明で用いる塗料組成物に配
合される（メタ）アクリレートオリゴマーは、前
述の特公昭56−8070号に説明されているものと同
様であつて、これはテトラヒドロフタル酸とトリ
メチロールプロパンまたはペンタエリスリトール
とを未端にOH基が残るようにアルコール成分を
過剰に用いて反応させ、得られたOH含有ポリエ
ステルオリゴマーをアクリル酸またはメタクリル
酸でさらにエステル化することにより得られるも
のであり、このようなオリゴマーは市販品も入手
できる。 本発明で用いる（メタ）アクリレートオリゴマ
ーは、１分子中にアクリロイル基を２個以上含有
し、（メタ）アクリロイル基当量が500以下である
のが好ましい。 この（メタ）アクリレートオリゴマーを第２成
分として配合する場合、後で詳しく説明するよう
に、第１成分／第２成分の重量比が1/1以上98/2
以下となる配合比にする。すなわち、この両成分
の合計量に基づいて、アクリレートモノマーは50
％以上使用する。 しかし、オリゴマーなしでは密着性が低下し、
硬度が若干低下する。そのため、上限を98％とす
る。好ましくは70〜95％である。密着性を重要視
する場合にはプライマーを用いるのが好ましい。 本発明で用いる塗料組成物は、顔料を含有しな
いクリアー塗料、および顔料を分散させた不透明
塗料のいずれにも塗料化できる。この組成物は、
アクリレートモノマーを多量に含有しているの
で、粘度が低く、そのため塗装方法によつては大
気汚染の原因となる非反応性揮発性の有機溶剤を
まつたく添加しないでも塗料化できる。粘度調整
のために有機溶剤の添加が必要になる場合でも、
その添加量はごく少なくてすみ、加熱その他の溶
剤蒸発処理をしないでも塗布後まもなく溶剤は揮
発してしまい、実質的に無溶剤と同様に取り扱え
る場合が多い。 被塗布金属材としては、鋼板、ステンレス板等
の金属板のほかに、プラスチツクのシートもしく
はそれらの成形品などが例示される。 本発明では塗膜の硬化は電子線照射により行
う。電子線の照射それ自体はすでに公知であつ
て、本発明にあつても特に制限されないが、本発
明の場合、酸素による硬化阻害の防止とオゾン発
生の防止のために、窒素等の不活性ガス雰囲気下
で行うこととする。ただし、微量の酸素の存在は
許容される。 本発明における塗料組成物において、アクリレ
ートモノマーと（メタ）アクリレートオリゴマー
との配合比を1/1以上としたのは次のような理由
による。 添付図面は、アクリレートモノマーとしてペン
タエリスリトールトリアクリレートを用い、これ
にアクリレートオリゴマーの量を変化させて配合
したクリア塗料を、0.8mm厚の電気亜鉛メツキ鋼
板にプライマーなしで乾燥膜厚が25μmになるよ
うに塗布し、8Mradの電子線を照射して硬化さ
せて得た塗膜の鉛筆硬度を、アクリレートオリゴ
マーの量に対してプロツトしたグラフを示す。図
示結果から明らかなように、塗膜の鉛筆硬度は、
アクリレートオリゴマー量が10〜20％の時が最高
で、それを越えると低下していく。そして、アク
リレートオリゴマー量が50％越えると、鉛筆硬度
は6Hより低くなつて、高硬度という特性は得ら
れなくなる。したがつて、本発明では、（メタ）
アクリレートオリゴマーの配合量は50％以下、す
なわちアクリレートモノマー／（メタ）アクリレ
ートオリゴマーの重量比で1/1以上98/2と限定し
た。 添付図面から、第１成分のアクリレートモノマ
ー単独、すなわちアクリレートオリゴマーが０％
の場合でも、高硬度の硬化塗膜が得られることが
わかるが、本発明ではその比を98/2以下に制限す
る。 なお、上記の実験で、硬化塗膜の密着性はアク
リレートオリゴマーの配合量が増大するにつれて
高くなるという一般的傾向があることが見出され
た。ただし、上記実験で用いたような鋼板に塗装
する場合には、アクリレートオリゴマーを多量に
配合してもごばん目試験で100/100の密着性を確
保するのは難しい。しかし、後出の実施例にも示
すように、適当な下地処理、たとえば有機プライ
マー処理、あるいは化成処理、シヨツトブラスト
処理を塗装前に鋼板に施しておくことにより、ご
ばん目試験で100/100の密着性が、配合量の多少
にかかわらず（アクリレートモノマー100％の場
合も含めて）確保されることが判明した。ただ
し、プライマーを使用すると、硬度の若干の低下
は避けられない。たとえば、プライマーなしでの
鉛筆硬度が6H以下であれば、プライマーを用い
るとそれは４〜5H以下となり、本発明の目的の
一つとする“高硬度”という性能が得られなくな
る。したがつて、本発明にあつては、プライマー
処理を利用する場合には、塗料中のアクリレート
オリゴマー量はアクリレートモノマーとアクリレ
ートオリゴマーとの合計量に対し40％以下の範囲
が望ましい。プライマーの塗膜厚みは数ミクロン
程度で充分である。下地処理は、塗装法、塗料お
よび被塗布金属材の種類などに応じて当業者によ
り適宜選択できよう。 次に、本発明を実施例によつてさらに説明する
が、それらは単に例示のために示すものであつ
て、それらによつて本発明を制限するものではな
い。 実施例 １ １分子中にアクリロイル基を３個含み、アクリ
ロイル基当量が約99のペンタエリスリトールトリ
アクリレート70部とアクリレートオリゴマー30部
とよりなるクリア塗料を、0.8mm厚の電気亜鉛メ
ツキ鋼板にプライマーなしで乾燥膜厚が25μmに
なるように塗布し、電子線を8Mrad照射した。
なお、上記アクリレートオリゴマーは、テトラヒ
ドロフタル酸とトリメチロールプロパンとのオリ
ゴマーのアクリル酸エステルであり、またこのク
リアー塗料の粘度は400cpであつた。得られた硬
化塗膜の鉛筆硬度は7H、ごばん目試験の結果は7
５／１００であつた。また、耐汚染性試験で最も厳し
いものの一つである赤のマジツクインキに対して
も、塗布後24時間でメタノールでふきとると全く
痕跡を残さなかつた。したがつて、耐汚染性ばか
りでなく耐溶剤性にもすぐれていることが分る。 実施例 ２ 本例では、実施例１と同様のクリアー塗料を用
いたが、エポキシ系焼付型プライマーを施してか
ら塗装を行い、同様の電子線照射により硬化させ
た。鉛筆硬度は6H、密着性は100/100と確保でき
た。また、マジツクインキに対する汚染も全くな
かつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ樹脂系に、体積で20％のチタン
白を加えて塗料化した。プライマーを用い、実施
例１と同様の条件で塗装し、硬化させた。鉛筆硬
度6H、ごばん目試験は100/100であつた。またマ
ジツクインキに対する汚染も全くなく、60゜での
光沢度は91であつた。 実施例 ４ 実施例３と同じ塗料をステンレス板（DF）に
同じ厚みで塗布して、実施例１と同様条件で硬化
させた。鉛筆硬度は7H、密着性は100/100であつ
た。マジツクインキによる汚染もなく、60゜での
光沢度91の美麗な塗装ステンレス板が得られた。 実施例１〜４の結果を表にまとめて次表に示
す。

【表】 なお、以上の実施例では、少量（５％以下）の
溶剤を使用したが、溶剤は塗布の終了後、電子線
を照射するまでに揮散してしまい、無溶剤と事実
上同じであつた。また、一般傾向として、チタン
白を添加する方が塗膜の硬度は高かつた。 以上本発明を詳述したが、本発明は、モノマー
としてアクリレートを用い、モノマー／オリゴマ
ーの配合比を１以上と大きくすることによつて、
塗膜の架橋密度を高くすることができ、従来の熱
硬化型塗料では得られなかつた高硬度、すぐれた
耐汚染性を有する塗装板を製造できるものであ
る。鋼板についてはホーロより安価でホーロに匹
敵する性能を有する塗装鋼板が製造できる。ステ
ンレスの場合には、高温にすることができないた
め、通常のホーロ処理をすることができないが、
本発明の方法によれば、すぐれた物性を有するカ
ラーステンレス板が製造できるものである。 さらに、本発明のように、アクリレートモノマ
ーを多量に用いることは、単に塗膜にすぐれた物
性を付与することができるだけではなく、オリゴ
マー量を少なくできるために塗料粘度が下がり、
大気汚染の原因となる有機溶剤の使用を排除する
か、その使用量を少なくすることができる。 したがつて、本発明はそのすぐれた作用効果か
ら、斯界の発展に大きく寄与するものと考える。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、硬化塗膜の鉛筆硬度をアクリレー
トオリゴマー量に対してプロツトして得たグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記第１成分と第２成分とを第１成分／第２
   成分の重量比で1/1以上98/2以下となる割合で配
   合した塗料組成物を被塗布金属材に塗布し、不活
   性ガス雰囲気下で電子線により硬化させることを
   特徴とする、高硬化ですぐれた耐汚染性を有する
   塗装金属材の製造方法 第１成分…１成分中にアクリロイル基を３個以上
   含み、かつアクリロイル基当量が150以下であ
   る、トリメチロールプロパントリアクリレー
   ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
   ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
   ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、お
   よびそれらの混合物からなる群から選んだアク
   リレートモノマー 第２成分…テトラヒドロフタル酸とトリメチロー
   ルプロパンもしくはペンタエリスリトールとか
   らなるオリゴマーの（メタ）アクリル酸エステ
   ルである（メタ）アクリレートオリゴマー。