JPS6050835B2 - 架橋硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された表面特性・平滑性と優れた耐摩耗
性・密着性を有する架橋被膜を形成しうる架橋硬化性被
覆材組成物に関するものてある。

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーポ
゛ネート、ポリアクリルグリコールジカーボネート、硬
質塩化ビニル、酢酸セルロース、セルロース、アセテー
ト、ブチレート等から製造されたプラスチック製品類、
アルミニウム製品、黄銅製品等は、ガラス製品に比べて
耐衝撃性に優れており、プラスチック製品の製造が迅速
に行ないうること、廉価であるなどの種々の利点を有し
ているため、光学的製品たとえば有機板ガラス、シヤン
デリヤ、照明器具カバー、光学用レンズ、光源を利用し
たディスプレ−装置などのほか、看板や装飾品その他の
室内装飾製品としてその用途開発が進められている。Ｌ
、、ム・）小つ゜ニフエ、ソれ粕 △図栢ル吏廿とした
製品は、その表面硬度が不足しているため、他の物体と
の接触、衝突、引つかきなどの作用によつて表面が損傷
を受けその美観が損われると共に、光学特性が低下する
。

このためプラスチック製品を光学用製品、特にファッシ
ョングラス、サングラスなどの眼鏡用レンズ、カメラ、
虫メガネなどの光学用レンズ、航空機用窓ガラスなどに
使用される産業資材用レンズ、時計用レンズやプレーヤ
ーのダストカバーなどとして利用する場合には、プラス
チック製品の表面上に発生する傷は製品価値を著しく低
下させる。このようなプラスチック製品の欠点を改良す
る方法がこれまで種々検討されてきた。

たとえばプラスチック製品の表面上にシリコーン系被覆
材あるいはメラミン系被覆材を塗装し硬化させる方法が
提案されているが、これらの方法によつて製造された製
品は一応その表面の耐摩耗性は改良されるが、充分満足
すべきものではない。特にシリコーン系被覆材を用いて
製造された製品は、被覆とフ基材との密着性が劣るため
、その界面に亀裂が生じやすく、被膜が剥離しやすい欠
点を有する。さらに被膜とプラスチック製品表面との間
の界面における屈折率の差が大きいため光線の透過率が
低下し、光学的ひずみを生じやすく、これらのプラ５ス
チツク製品を光学用レンズとして利用する場合には問題
が生じる。本発明者らは、プラスチックを初めとする前
述した如き耐摩耗性が要求され、かつ表面平滑性をはじ
めとする改良された表面特性を有する成型品を作り得る
被覆材を作るべく鋭意検討した結果、プラスチックの表
面に分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する多官能モノマーを主とする成分に、含弗素系ビ
ニルモノマーを加えた組成物がその目的を達成しうる被
覆材として利用しうることを見出し本発明を完成した。

本発明の被覆材の構成成分てある分子中に３個以上の（
メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物として種々
のものを用いうるが、特に１分子中の各（メタ）アクリ
ロイルオキシ基間を結合する基が、２０（固以下好まし
くは１咋以下の炭素原子を有する炭化水素残基又はエー
テル結合１個を有する炭化水素残基である化合物類であ
る。これらの炭化水素残基の炭素数が２０より多い多官
能性モノマーより形成された架橋被膜はその耐摩耗性、
基材に対する密着性が低下するので好ましくない。これ
らの多官能性モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸
あるいはそのハロゲン化物又は低級アルキルエステルと
、３価以上の多価アルコール又は分子中に１個のエーテ
ル結合を有する３価以上の多価アルコールとの通常の付
加反応、脱ハロゲン化反応、脱アルコール反応などによ
り製造することができるもので、出発原料として用いる
３価以上の多価アルコールとしては、たとえばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロール．プロパン
、ペンタグリセロール、ペンタエリスリトールなど、１
個のエーテル結合を有する３価以上の多価アルコールと
しては、たとえばジペンタエリスリトール、ジグリセロ
ールなどが用いられる。

特に好ましい前記多官能性モノマーはトリメ。チロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールト
リ（メタ）アクリレートなどである。本発明の被覆材中
にはこれらの多官能性モノマ・一類は全被覆材中に少な
くとも２睡量％以上、好ましくは３鍾量％以上含んでい
ることが必要であり、多官能性モノマー類の含有量が２
呼量％以下の被覆材からは耐摩耗性に優れた架橋被膜を
形成することは難しい。

しかし、被覆基材の厚さが比較的薄い物品等の場合で、
被膜に可撓性が有することが要求される場合には分子中
に２個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモ
ノマー類を含めておくことが好ましい。これらの他のビ
ニルモノマーの添加量は架橋被膜となつたときに必要な
構成成分としての割合てあり、塗装時に於てはその作業
性を向上するため更に多量の稀釈効果を有するモノマー
類或いはアルコール類、キシレンなどの他の溶剤を併用
してもよい。ここに用いうる他のビニルモノマー類とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はそのアルカリ塩類
、前記これらの不飽和カルボン酸と１価のアルコールた
とえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール
、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ステアリルアル
コール、ベンジルアルコールなどの反応によつて得られ
るエステル類、前記不飽和カルボン酸類とジオールたと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、などとのモ
ノエステル類、ジエステル類、ならびにアクリルアミド
、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニルなどを挙げるこ
とができる。本発明の被覆材組成物の他の構成成分てあ
る含弗素系ビニルモノマーとしては、前記多官能性モノ
マー成分に可溶性であり、これらと共重合できるもので
あればよい。たとえば２，２，３，３−テトラフロロプ
ロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４
，５，５−オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート
、２，２，２−トリフロロエチル（メタ）アクリレート
、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロピル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ロロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロベ
ルフロロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒ
ドロベルフロロブチル（メタ）アクリレート、１，１−
ジヒドロベルフロロペンチル（メタ）アクリレート、１
，１−ジヒドロペルフロロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベルフロロエトキシー１，１−ジヒドロベルフロロ
プロピル（メタ）アクリレート、ペルフロロプロポキシ
ー１，１−ジヒドロベルフロロプロピル（メタ）アクリ
レート、ペルフロロブトキシー１，１ージヒドロベルフ
ロロプロピル（メタ）アクリレート、α−フロロアクリ
ル酸、α−ジフロロメチルアクリルアミド、α一トリフ
ロロメチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
これらの含弗素系ビニルモノマー類は、本発明の被覆材
中に通常０．０１〜３唾量％なる割合で含まれているが
好ましく、この含有量が０．０１重量％未満の被覆材を
基材に塗布し硬化せしめた硬化被膜はその表面特性とく
に平滑性美観の点で不足とするものとなり、一方、これ
らの含弗素系ビニルモノマーを３唾量％以上含む被覆材
より形成された硬化被膜も本発明の被覆材より形成され
た硬化被膜に比べその表面平滑性、耐汚染性、その他の
表面特性が低下したものしか作ることができない。

本発明の被覆材より形成された硬化被膜はその表面特性
とくに平滑性、耐汚染性、耐溶剤性、被膜の耐クラック
性などが、界面活性剤を含む本発明の類似の被覆材より
形成された被膜に比べて優れている。これらの技術的理
由は明白でないが、界面活性剤を塗面改良剤として用い
たものに比べ含弗素系ビニルモノマーが被覆材の主成分
である（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性
モノマーを主成分とする被覆材より形成された硬化彼膜
中に共重合せしめられるため被膜の表面硬度を低下せし
めることなく耐溶剤性に優れ、耐クラック性、密着性、
耐汚染性に優れ、かつ表面平滑性、美観に優れた硬化皮
膜を形成することができるものと考えられる。本発明の
被覆材を架橋せしめるには波長２０００〜８０００Ａの
光線や、α一線、β一線、γ一線、加速電圧２０〜２０
００Ｋ■の電子線加速器から取出される電子線などの活
性エネルギー線を被膜の硬化エネルギー源として用いる
のがよい。

前記光線を被膜の硬化エネルギー源として利用する場合
には本発明の被覆組成物に対して光の照射によつて重合
開始反応を開始しうる増感剤を加えておくことが必要で
ある。

このような増感剤の具体例としてはたとえばベンゾイン
、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエテール、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトイン、ブチ
ロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン等のカ
ルボニル化合物、たとえばテトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフイド等の硫黄
化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スー２，４ージメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、
たとえばベンゾイルパーオキサイド、ジー３級ブチルパ
ーオキサイド等のパーオキサイド化合物などがあげられ
る。これら増感剤の本発明の被覆材中への添加量は０．
０１〜１呼量％の範囲であることが好ましく、あまり多
量の増感剤を加えた被覆材より形成された架橋皮膜は不
都合な着色や耐候性の低下などを引き起こすので好まし
くない。本発明の被覆材を被塗物、例えばプラスチック
成型品に塗布し架橋被膜した皮膜を形成するにはプラス
チック成形品を必要によりエッチング、コロナ放電処理
などの前処理を施こし、次いで本発明の被覆材を通常、
膜厚が１〜５０μ好ましくは５〜２０μになるようにた
とえば刷毛塗り、浸漬塗装、回転塗布法、スプレー塗装
又は流し塗り法などの方法により塗布したのち、キセノ
ンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯又は超
高圧水銀灯などの光源から発せられる波長２０００〜８
０００Ａの光又は通常２０〜２０００Ｋ■の電子線加速
器から取出される電子線、α一線、β一線、γ一線など
の放射線等の活性エネルギー線を照射して架橋被膜を形
成せしめればよい。

ｌ 本発明の被覆材より形成した未硬化皮膜を架橋硬化
するに際しては酸素の重合禁止効果を除去することが好
ましく、活性エネルギー線の末硬化皮膜への照射雰囲気
をたとえば窒素ガス、炭酸ガス、希ガス、熱焼ガスなど
の不活性ガス雰囲気と）するか、あるいはポリオレフィ
ンフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフ
ィルム又はガラス板などの光線透過性フィルム又は板で
カバーした状態で光線を照射することが望ましい。

プラスチック製品の被膜形成面の裏側より光線照射フを
行なう場合には、前記のカバーシート又はフィルムは必
すしも光線透過性である必要はなく、アルミニウムシー
トなどを用いることもできる。本発明の被覆材を塗布硬
化した架橋被膜を有するプラスチックは表面硬度、耐衝
撃性、耐摩耗性及ひ引つかきによる耐擦傷性、表面平滑
性が極めて優れており、かつこの皮膜はプラスチック基
材に対する密着性に優れ、しかも光学的ひずみがきわめ
て少ないため光学歪の少ない成型品となつている。さら
にこの製品は、高温高湿なる環境下においても皮膜の剥
離及び亀裂を生じない。従つて本発明の被覆材を塗装し
架橋せしめた皮膜を有する製品とくにプラスチック製品
は眼鏡用レンズ、サングラス用レンズ、光学用レンズ、
時計用レンズとして有用である。以下実施例により本発
明を更に詳細に説明する。

実施例１ 厚さ２７７！７７！のメタクリル樹脂射出成形レンズを
ペンタエリスリトールテトラアクリレートｗ部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２５部、１，４ーブ
タンジオールジアクリレー目５部、メチルメタクリレー
ト（４）部、１，１，１，３，３，３−ヘキナフロロプ
ロピルメタクリレート１部、ベンゾインイソブチルエー
テル２部からなる組成物中に浸漬塗布し、レンズの両面
に該組成物からなる塗膜を形成せしめた。

これを窒素雰囲気に保つた石英筒内に３分間静置後、レ
ンズの両面２０Ｃｒｆ１の距離から赤外線（２５０Ｗ）
を１分間照射し、次いてレンズの両面２０ｃｍの距離か
ら高圧水銀灯（１００Ｗ）から発せられる紫外線を５分
間照射させることによつて塗膜を硬化させ、平均膜厚約
１０μの硬化被膜を有するプラスチックレンズを得た。
得られた製品の密着性、表面硬度、表面平滑性（ひずみ
）について測定した。密着性は製作した−サンプルを６
５℃の熱水に１時間浸漬後、直ちに氷水にｍ浸漬して乾
熱８０゜Ｃ１１時間なる処理を１サイクルとするサーマ
ルサイクルテストを５サイクル繰返したのち、同一個所
をクロスカットしこの部分にセロファンテープを貼りつ
け、その後ひき．はがす剥離テストを５回行なつた。こ
の結果、塗膜の剥離はまつたく生じなかつた。表面硬度
は鉛筆硬度で側であつた。ひずみはＪＩＳＢ−９９０５
に準じて測定したが、全く発生しなかつた。比較例１ 実施例１中における組成物から１，１，１，３，３，３
−ヘキサフロロプロピルメタクリレートを除外した組成
物を用いて、実施例１とまつたく同様にて硬化塗膜を形
成せしめた。

実施例１と同様にして硬化皮膜の基材に対する密着性、
表面硬度、表面平滑性（歪の有無）を測定したところ、
密着性はサーマルサイクル５回後の剥離テストで剥離な
し、表面硬度は側であつたが、ひずみが発生し光学器材
として利用する成品とはならなかつた。

実施例２ 厚さ３７ｒ０ｎのメタクリル樹脂射出成形板上にトリメ
チロールプロパンアクリレート４嘲、１，４−ノブタン
ジオールジアクリレートｗ部、メチルメタクリレート印
部、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペ
ンチルメタクリレート１部、ベンゾインイソブチルエー
テル２部からなる組成物中に浸漬し、塗布し、板の両面
に該組成物から．なる塗膜を形成せしめた。

これを窒素雰囲気下、６０℃に保温した石英筒内で３分
間静置後、レンズの両面２０ｃｍの距離から高圧水銀灯
（１００Ｗ）から発せられる紫外線を６分間照射させる
ことによつて塗膜を硬化させ、平均膜厚約１１μの硬化
膜を有・するプラスチック板を得た。実施例１と同様に
してその密着性、表面硬度、表面平滑性（ひすみ）を測
定したところ、密着性はサーマルサイクルテスト５回後
の剥離テストで剥離を生せす、表面硬度は■で示した。
又、ひずみを測定したところまつたく生じなかつた。比
較例２ 実施例２中における組成物から２，２，３，３，４，４
，５，５，−オクタフロロペンチルメタクリレートを除
外した組成物で、実施例２とまつたく同様にして表面硬
度塗膜を形成せしめたところ、密着性、表面硬度は実施
例２と同様であつが、ひずみが発生し光学器材として使
用することは不可能であった。

実施例３ ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート２０部、１，６ー
ヘキサンジオールジアクリレート３０部、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフロロブチルアクリレート１刀部、
ベンゾインイソブチルエーテル２．５部からなる組成物
を、高速回転できる支持台に取り付けた径７０１７ｒＩ
ＩＬ１厚み４Ｔ＄ｌのアクリライト（三菱レイヨン製メ
タクリル樹脂板）円盤にスプレー塗装法により塗布し、
窒素雰囲気下で円盤を高速で■秒間回転して塗膜を均一
にせしめた後２０ｃｍの距離から赤外線（５００Ｗ）を
１分間先行照射させ、次に赤外線に併用して高圧水銀灯
（５００Ｗ）から発せられる紫外線を８分間照射させる
ことによつて塗膜を硬化させ、硬化被膜を有するプラス
チック板を得た。

実施例１と同様にして密着性、表面硬度、表面平滑性（
ひすみ）を測定したところ、密着性は剥離テストて剥離
目なし、表面硬度は鉛筆硬度て明以上をはるかに越え、
又ひすみも全く発生しなかつた。比較例３ 実施例３において用いた組成物中の２，２，３，４，４
，４−ヘキサフロロブチルアクリレート１田部にかえて
、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート１田部を用いる以外は全く同じも
のを用い、他は実施例３とまつたく同様にして硬化被膜
を有するプラスチック板を形成せしめた。

実施例１と同様にしてその密着性、表面硬度、表面平滑
性を測定したところ、密着性はサーマサイクルテスト５
回後の剥離テストで剥離を生じ（同一の場合をセロファ
ンテープで３回剥離テストを繰返したところ、クロスカ
ツ日００ケのうちＢ個のゴバン目が剥離した。

）、表面硬度は７Ｈであり、また光学ひずみも発生し光
学器材としての利用は不可能であつた。実施例４ 実施例１て用いた硬化性組成物中に含まれる含弗素ビニ
ルモノマーに代えて、下表に示した含弗素ビニルモノマ
ーを同量用いる他は全く同様の方法によつて架橋硬化し
た皮膜をメタクリル樹脂製″レンズを作成したところ、
架橋硬化皮膜の鉛筆硬度は８〜胆、サーマサイクルテス
ト５回後剥離テスト５回バスなる特性を有し、その表面
平滑性が良好であり光学歪のないものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
   を有する多官能性モノマー２０重量％〜９９．９９重量
   ％と、他のビニルモノマー８０重量％以下及び（メタ）
   アクリロイル基を有する含フッ素系モノマー０．０１重
   量％〜３０重量％とからなる架橋硬化性塗料組成物。