JPH0524209B2

JPH0524209B2 -

Info

Publication number: JPH0524209B2
Application number: JP59164694A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Akihisa Inoe; Yoshio Harakawa; Masahiro Oguchi; Nobuyoshi Yano
Original assignee: TEIKOKU PISUTONRINGU KK; YUNICHIKA KK
Current assignee: TEIKOKU PISUTONRINGU KK; YUNICHIKA KK
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1993-04-07
Also published as: JPS6141733A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、母相中に微細な第２相金属粒子が均
一に分散してなる組織を有する第２相金属粒子分
散型非晶質合金の製造法に関するものである。近年、新規金属材料を製造するプロセスとして
注目を集めている液体急冷法は、従来にない急冷
速度10⁴〜10⁶℃／secという急冷プロセスであり、
非晶質合金あるいは非平衡結晶質合金を容易に製
造することが可能である。この液体急冷法の特徴である急冷効果を用い
て、非晶質あるいは結晶質合金中に第２相粒子を
分散させるという試みを行つた発明に特開昭59−
47341号公報及び特開昭59−47352号公報がある。
通常、母相中に炭化物、酸化物を分散させると、
母相の硬さ、耐摩耗性を向上させることができる
が、鋳造する際の冷却速度が非常に遅いために、
第２相粒子の偏析が大きく、特性のバラツキが大
きかつた。その偏析を少しでも小さくするため
に、液体急冷法を用い、第２相粒子分散型非晶質
合金を製造しようとしたのが、上記発明である。この方法によると、従来材に比べて分散性は改
善される傾向にあつたが、上記発明の実施例にも
あるように、第２相粒子として用いられているも
のは、粒径1μｍのWC、TiC、BN、粒径2μｍの
ThO₂、粒径3μｍのSiC、NbN、粒径5μｍのFe粒
子であり、その第２相粒子の粒径は、１〜5μｍ
と非常に大きく、また分散性についても最近接粒
子間隔が１〜100μｍとバラツキ、偏析が多く、
特性にもバラツキを生じる傾向にあつた。この理
由は、上記発明の製造法が、溶湯を相溶しない第
２相粒子（例えば炭化物、酸化物、金属、合金）
を溶湯と混合した状態から液体急冷法により急冷
凝固しているためであると考えられる。すなわ
ち、溶湯と第２相粒子の濡れ性が悪く、また溶湯
と第２相粒子が全く相溶しないために、偏席をお
こしやすく、凝固後の母相中の第２相粒子の粒径
は、溶湯と混合する前の粒径と変わらず大きく、
さらに第２相粒子の形状が角型であるため、応力
集中源になりやすい傾向にあつた。本発明者らは、従来の第２相粒子分散型非晶質
合金よりもさらに微細な第２相金属粒子を母相中
に均一に分散させた非晶質合金を製造することを
目的として鋭意検討した結果、特定の２相分離す
る合金を相溶した液体単相の溶湯状態から液体急
冷法により急冷凝固させると、母相は非晶質相と
なり、さらに母相中に微細な第２相金属粒子が均
一に分散した組織を有する第２相金属粒子分散型
非晶質合金が得られることを見出し、得られた合
金が機械的性質、電気的性質、磁気的性質、耐食
性等の優れた特性を有しており、その特性もバラ
ツキがないことを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、式；MaXbYc（式中Ｍ、Ｘ
は非晶質相を形成する母相金属元素で、ＭはFe、
Co、Ni、Cr、Mo、Ｖからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素、ＸはＢ、Ｐ、Si、Ｃ、
Ge、Zr、Hf、Nbからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の元素であり、Ｙは急冷凝固後、第
２相金属粒子となる金属元素で、Cu、Ag、Au、
Pb、Bi、Sn、Beからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であり、ａは100−（ｂ＋ｃ）で
与えられる原子％で、ｂは10〜35原子％で、ｃは
１〜10原子％である。）で示される合金を溶融さ
せて相溶した液体単相の溶湯を得、次いで得られ
た溶湯を液体急冷法で急冷凝固させることを特徴
とする母相中に微細な第２相金属粒子が均一に分
散してなる組織を有する第２相金属粒子分散型非
晶質合金の製造法である。本発明に適用する合金は、式；MaXbYcで示
される合金であることが必要である。ここで、
Ｍ、Ｘとは、非晶質合金母相を形成する元素で、
ＭはFe、Ni、Co、Mo、Ｖからなる群より選ば
れた１種又は２種以上の元素であり、ＸはＢ、
Ｐ、Si、Ｃ、Ge、Zr、Hf、Nbからなる群より選
ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｙとは第
２相金属粒子を形成する元素で、Cu、Ag、Au、
Pb、Bi、Sn、Beからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素である。またａは100−（ｂ＋
ｃ）で与えられた原子％であり、ｂは10〜35原子
％であることが必要で、ｃは１〜10原子であるこ
とが必要である。ｂが10原子％未満、35原子％を
超える場合には、液体急冷法によつても非晶質形
成能が低下するため、母相は結晶化し、脆くな
り、またｃが１原子以下では、第２相金属粒子は
観察されず、さらにｃが10原子％を超える場合に
は、第２相金属粒子が粗大化し、不均一な分散と
なり、実用上有用性の乏しい材料をなる。また、
Ta、Ti、Ｗからなる群より選ばれた１種又は２
種以上の元素を５原子％以下で添加すると、得ら
れる合金の機械的性質や結晶化温度の上昇による
耐熱性の向上が見られるので好ましい。本発明では、まず上記の合金を溶融させて相溶
した液体単相の溶湯を得ることが必要である。そ
のためには、冷えば、上記合金を、その合金の融
点よりも20〜250℃の高い温度で溶融させればよ
い。この場合、溶湯噴出用ノズル内で合金を溶解
する際、溶湯撹拌作用のある高周波加熱がよい
が、超音波振動を溶湯に与えて２相分離を抑える
方法、又は溶解用の高周波コイルとは別に内側に
用湯撹拌用コイルを併設して合金の２相分離を抑
える方法も好ましい結果を与える。また、用湯噴
出用ノズル内で合金を溶解したあと、噴出孔まで
の経路の中で堰又はセラミツクフイルターを設置
し、溶湯中の合金成分の偏析を抑えることも効果
がある。次に上記で得た液体単相の溶湯を液体急冷法で
急冷凝固させる。この液体急冷法とは、溶融した
金属、合金を急速に冷却して過冷させ、その構造
を凍結させてアモルフアスとする方法をいい、例
えば、片ロール法、双ロール法及び回転液中紡糸
法が特に有効であり、これらの方法は10⁴〜10⁶
℃／secの冷却速度を有している。この片ロール
法、双ロール法等により薄帯材料を製造するに
は、例えば溶湯中に液々分離、固液分離の状態が
全くない、すなわち完全に相溶した液体単相の状
態の温度より、ノズル孔を通して約300〜
1000rpmで回転している直径30〜3000mmの例えば
銅あるいはCr鋼製のロールに噴出して幅が約１
〜300mmで厚さが約５〜500μｍの薄帯材料を容易
に得ることができる。また、回転液中紡糸法によ
り細線材料を製造するには、例えば溶湯中に液々
分離、固液分離した状態が全くない、すなわち完
全に相溶した液体単相の状態の温度より、ノズル
鋼を通してアルゴンガス背圧にて、50〜500rpm
で回転するドラム内に遠心力により深さ１〜10cm
の冷媒膜中に噴出して細線状材料を容易に得るこ
とができる。この際のノズルからの噴出溶湯と冷
媒面とのなす角度は、約20〜100度、噴出溶解湯
と冷媒面の速度比は0.7〜0.9であることが好まし
い。このように相溶した液体単相の溶湯状態から液
体急冷法により急冷凝固させると、例えば、母相
中に粒径が１〜100nｍ程度の非常に微細で、か
つ１〜100nｍ程度の間隔に均一に分散した第２
相金属粒子を含む組織となり、第２相金属粒子の
粒径と第２相金属粒子間の間隔はほぼ同じである
といつた非常に優れた微細化及び分散の均一性が
見られる。例えば、70Fe−5Cr−10Si−13B−
2Auの合金は、粒径15nｍのAuの第２相金属粒子
が25nｍの粒子間隔で分散しているという極めて
微細で均一な組織を有している。また、70Fe−
10Cr−18B−2Cu合金は、粒径10nｍのCuの第２
相粒子が30nｍの粒子間隔で均一に分散されてい
る。このように本発明により得られた第２相金属
粒子分散型非晶質合金は、従来の第２相粒子分散
型非晶質合金と比較して第２相粒子の微細性、分
散の均一性は非常に優れている。このような第２相金属粒子分散型非晶質合金、
例えば上記した70Fe−5Cr−10Si−13B−2Au合
金は、破断強度にしてもAuを含まない非晶質単
相合金と比較して335Kg／mm²から370Kg／mm²と大幅
な向上が見られる。また、上記70Fe−10Cr−
18B−2Cu合金は、硬さにおいて、Cuを含まない
非晶質単相合金と比較して290DPNから345DPN
と向上する。本発明により得られた上記の組織を有する第２
相粒子分散型非晶質合金は、高い引張速度、良好
な靭性を有し、また良好な硬さ、耐摩耗性、耐疲
労性に優れており、電気抵抗も高く、電磁気特
性、電気的特性も良好なうえ、その特性もバラツ
キがないことから、各種工業用材料、複合材料、
フイルター及びストレーナ用材料、吸音材用繊
維、液体ヘリウムの液面センサー等のセンサー材
料、高抵抗線等に広く用いられ、工業的に非常に
有用な材料である。以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１〜15、比較例１〜６表−１に示す各種組成よりなるFe−Cr−（Si、
Ｂ）−（Nb、Ta、Ｖ）＋（Cu、Au）、Fe−（Zr、
Hf）−Ｂ＋（Cu、Au）、Co−Si−Ｂ＋（Cu、Au）
及びFe−Mo−Ｃ＋（Cu、Au）系合金をアルゴン
ガス雰囲気中で溶融させて相溶した液体単相の溶
湯を得た。次いで溶湯温度を1300℃に保ち、アル
ゴンガス噴出圧3.5Kg／mm²で、孔径0.3mmの石英ノ
ズルより500rpmで回転している直径100mmの銅製
ロールに噴出して急冷凝固させて連続した表面形
状の均一な幅1.5mm、厚さ30μｍの薄帯材料を得
た。これらの薄帯の組織観察を透過電子顕微鏡によ
り測定した。また破断強度をインストロン型引張
試験機、硬度をビツカース硬度計を用いて室温で
測定した。その結果を表−１にまとめて示す。

【表】実施例１〜15は、本発明により得られた第２相
金属粒子分散型非晶質合金であり、粒径約10〜
50nｍの第２相金属粒子が約20〜65nｍの間隔で
均一に分散した組織を有していた。このような非
常に微細で均一に第２相粒子が分散した第２相金
属粒子分散型非晶質合金は、比較例１〜６の第２
相金属粒子を含まない非晶質合金と比較して破断
強度及び硬さの点において大きな向上が見られ
た。実施例16〜24、比較例７〜10 非晶質母相中に微細かつ均一に分散した第２相
金属粒子が、超電導特性に及ぼす効果について検
討するために、実施例１と同一の装置及び条件に
より薄帯材料を製造した。次にクライオスタツトを用いて、直流四端子法
により電気抵抗を測定し、超伝導特性の一つであ
るTc（超電導臨界温度）を測定した。その結果を表−２に示す。

【表】比較例７〜10は、第２相金属粒子を含まない非
晶質単相合金であり、Tcが1.5以下と超電導特性
を全く示さなかつた。そのような組成の合金に第２相金属粒子を分散
させた実施例16〜34の第２相金属粒子分散型非晶
質合金は、第２相金属粒子が約25〜50nｍという
微細な粒径で、また粒子間隔が約25〜55nｍと極
めて均一に分散した組織を有しており、超伝導特
性であるTcに大きな向上が見られた。実施例 25 70.5Fe−12.5P−10C−5Cr−2Cuの組成よりな
るアルゴンガス雰囲気中で溶融させて相溶した液
体単相の溶湯を得た。次いでこの溶湯をアルゴン
ガス噴出圧4.5Kg／cm²で孔径0.11mmのルビー製紡
糸ノズルにより、295rpmで回転している内径500
mmの円筒ドラム内に形成された温度５℃、深さ
2.5cmの回転冷却水中に噴出して急冷凝固させて
円形断面を有する連続細線を製造した。このとき、紡糸ノズルと回転冷却水面との距離
は１mmに保持し、紡糸ノズルより噴出された溶融
金属流とその回転冷却面とのなす角度は65°であ
つた。次に、この細線を一般に用いられているダイヤ
モンドダイスを用い、中間焼なましを行うことな
く連続して冷間線引加工を行つた。この細線を、実施例１と同様な方法で観察・測
定したところ、分散した第２相金属粒子の粒径は
45nｍ、粒子間隔は、65nｍで、母相は非晶質相
であつた。この細線の破断強度は、第２相金属粒
子を含まない非晶質単相合金と比較して、急冷凝
固材では、20Kg／mm²、70％冷間伸線後では35Kg／
mm²向上し、急冷凝固材で295Kg／mm²、70冷間伸線
後で340Kg／mm²の破断強度を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】

１式；MaXbYc（式中Ｍ、Ｘは非晶質相を形成
する母相金属元素で、ＭはFe、Co、Ni、Cr、
Mo、Ｖからなる群より選ばれた１種又は２種以
上の元素、ＸはＢ、Ｐ、Si、Ｃ、Ge、Zr、Hf、
Nbからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素であり、Ｙは急冷凝固後、第２相金属粒子と
なる金属原子で、Cu、Ag、Au、Pb、Bi、Sn、
Beからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素であり、ａは100−（ｂ＋ｃ）で与えられる原
子％で、ｂは10〜35原子％で、ｃは１〜10原子％
である。）で示される合金を溶融させて相溶させ
て液体単相の溶湯を得、次いで得られた溶湯を液
体急冷法で急冷凝固させることを特徴とする母相
中に微細な第２相金属粒子が均一に分散してなる
組織を有する第２相金属粒子分散型非晶質合金の
製造法。