JPS6141733A - 第２相金属粒子分散型非晶質合金の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、母相中に微細な第２相金属粒子が均一に分散
してなる組織を有する第２相金属粒子分散型非晶質合金
の製造法に関するものである。

近年、新規金属材料を製造するプロセスとして注目を集
めている液体急冷法は、従来にない急冷速度１０４〜１
０”Ｃ／ｓｅｃという急冷プロセスであり、非晶質合金
あるいは非平衡結晶質合金を容易に製造することが可能
である。

この液体急冷法の特徴である急冷効果を用いて。

非晶質あるいは結晶質合金中に第２相粒子を分散させる
という試みを行った発明に特開昭５９−４７３４１号公
報及び特開昭５９−４７３５２号公報がある０通常１母
相中に炭化物、酸化物を分散させると、母相の硬さ、耐
摩耗性を向上させることができるが、鋳造する際の冷却
速度が非常に遅いために、第２相粒子の偏析が大きく、
特性のバラツキが大きかった。その偏析を少しでも小さ
くするために、液体急冷法を用い、第２相粒子分散型非
晶質合金を製造しようとしたのが、上記発明である。

この方法によると、従来材に比べて分散性は改善される
傾向にあったが、上記発明の実施１例にもあるように、
第２相粒子として用いられているものは１粒径ｌｌ１ｍ
のＷＣ，ＴｉＣ，ＢＮ、粒径２ｐｍのＴｈｅ！、粒径３
．ｃｚｍのＳｔＣ＋　ＮｂＮ＋粒径５μｍのＦｅ粒子で
あり、その第２相粒子の粒径は、１〜５μｍと非常に太
き（、また分散性についても最近接粒子間隔が１〜１０
０μｍとバラツキ、偏析が多く。

特性にもバラツキを生じる傾向にあった。この理由は、
上記発明の製造法が、溶湯を相溶しない第２相粒子（例
えば炭化物、酸化物、金属９合金）を溶湯と混合した状
態から液体急冷法により急冷凝固しているためであると
考えられる。すなわち。

溶湯と第２相粒子の濡れ性が悪く、また溶湯と第２相粒
子が全（相溶しないために、偏析をおこしやすく、凝固
後の母相中の第２相粒子の粒径は。

溶湯と混合する前の粒径と変わらず大きく９　さらに第
２相粒子の形状が角型であるため、応力集中源になりや
すい傾向にあった。

本発明者らは、従来の第２相粒子分散型非晶質合金より
もさらに徽細な第２相金属粒子を母相中に均一に分散さ
せた非晶質合金を製造することを目的として鋭意検討し
た結果、特定の２相分離する合金を相溶した液体単相の
溶湯状態から液体急冷法により急冷凝固させると、母相
は非晶質相となり、さらに母相中に微細な第２相金属粒
子が均一に分散した組織を有する第２相金属粒子分散型
非晶質合金が得られることを見出し、得られた合金が機
械的性質、電気的性質、Ｖｉ電気的性質耐食性等の優れ
た特性を有しており、その特性もバラツキがないことを
見出し１本発明を完成した。

すなわち本発明は２式；　ＭａＸｂＹｃ　（式中Ｍ、Ｘ
は非晶質相を形成する母相金属元素で１ＭはＦｅ、　Ｃ
ｏ。

Ｎｉ＋　Ｃｒ＋　Ｍｏ＋　　Ｖからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素、ＸはＢ、　Ｐ、　Ｓｉｔ　　
Ｃ，Ｇｅｔ　Ｚｒ＋Ｉｆｆ、　Ｎｂからなる群より選ば
れた１種又は２種以上の元素であり、Ｙは急冷凝固後、
第２相金属粒子となる金属元素で、　Ｃｕ、　Ａｇ、　
Ａｕ＋　Ｐｂ、　Ｂｉ、　Ｓｎ＋　Ｂｅからなる群より
選ばれた工種又は２種以上の元素であり、ａは　１００
−（ｂ＋ｃ）で与えられる原子％で、ｂは１０〜３５原
子％で、Ｃは１〜１０原子％である。）で示される合金
を溶融させて相溶した液体単相の溶湯を得２次いで得ら
れた溶湯を液体急冷法で急冷凝固させることを特徴とす
る母相中に微細な第２相金属粒子が均一に分散してなる
組織を有する第２相金属粒子分散型非晶質合金の製造法
である。

本発明に適用する合金は９式；　ＭａＸｂＹｃで示され
る合金であることが必要である。ここで、　Ｍ、　Ｘと
は、非晶質合金母相を形成する元素で１ＭはＦｅ。

Ｎｉ＋　Ｃｏ＋　Ｍｏ、　Ｖからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の元素であり、ＸはＢ　、Ｐ　、Ｓｉｔ
　　Ｃ＋　Ｇｅ。

Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂからなる群より選ばれた１種又は
２種以上の元素であり、Ｙとは第２相金属粒子を形成す
る元素で、Ｃｕ、　Ａｇ＋　Ａｕ、　Ｐｂ＋旧＋　Ｓｎ
、　Ｂｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元
素である。

またａは１００−（ｂ＋ｃ）で与えられる原子％であり
、ｂは１０〜３５原子％であることが必要で、Ｃは１〜
１０原子％であることが必要である。、ｂが１０原子％
未満、３５原子％を超える場合には、液体急冷法によっ
ても非晶質形成能が低下するため、母相は結晶化し、脆
くなり、またＣが１原子％以下では、第２相金属粒子は
観察されず、さらにＣが１０原子％を超える場合には、
第２相金属粒子が粗大化し、不均一な分散となり、実用
上有用性の乏しい材料をなる。またｌ　Ｔａ、　Ｔｉ、
　Ｗからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を
５原子％以下で添加すると、得られる合金のｉ械的性質
や結晶化温度の上昇による耐熱性の向上が見られるので
好ましい。

本発明では、まず上記の合金を溶融させて相溶した液体
単相の溶湯を得ることが必要である。そのためには９例
えば、上記合金を、その合金の融点よりも２０〜２５０
℃の高い温度で溶融させればよい。この場合、溶湯噴出
用ノズル内で合金を溶解する際、溶湯攪拌作用のある高
周波加熱がよいが。

超音波振動を溶湯に与えて２相分離を抑える方法。

又は溶解用の高周波コイルとは別に内側に溶湯攪拌用コ
イルを併設して合金の２相分離を抑える方法も好ましい
結果を与える。また、溶湯噴出用ノズル内で合金を溶解
したあと、噴出孔までの経路の中で堰又はセラミックフ
ィルターを設置し、溶湯中の合金成分の偏析を抑えるこ
とも効果がある。

次に上記で得た液体単相の溶湯を液体急冷法で急冷凝固
させる。この液体急冷法とは、溶融した金属１合金を急
速に冷却して適冷させ、その構造を凍結させてアモルフ
ァスとする方法をいい２例えば１片ロール法、双ロール
法及び回転液中紡糸法が特に有効であり、これらの方法
は１０４〜１０６’Ｃ／ｓｅｃの冷却速度を有している
。この片ロール法、双ロール法等により薄帯材料を製造
するには。

例えば溶湯中に液々分離、固液分離の状態が全くない、
すなわち完全に相溶した液体単相の状態の温度より、ノ
ズル孔を通して約３００〜１００００　ｒｐｏ＋で回転
している直径３０〜３０００＋ｎｍの例えば銅あるいは
Ｃｒ鋼製のロールに噴出して幅が約１〜３００ａ＋ｍで
厚さが約５〜５００μｍの薄帯材料を容易に得ることが
できる。また１回転液中紡糸法により細線材料を製造す
るには１例えば溶湯中に液々分離、固液分離した状態が
全くない、すなわち完全に相溶した液体単相の状態の温
度より、ノズル孔を通しアルゴンガス背圧にて、５０〜
５００ｒｐｍで回転するドラム内に遠心力により深さ１
〜１０ｃｏ＋の冷媒膜中に噴出してｍ線状材料を容易に
得ることができる。

この際のノズルからの噴出溶湯と冷媒面とのなす角度は
、約２０〜１００度、噴出溶解湯と冷媒面の速度比は０
．７〜０．９であることが好ましい。

このように相溶した液体単相の溶湯状態から液体急冷法
により急冷凝固させると１例えば、母相中に粒径が１　
＝１００　ｎｍ程度の非常に微細で、かつ１〜１００　
ｎｍ程度の間隔に均一に分散した第２和金属粒子を含む
組織となり、第２相金属粒子の粒径と第２相金属粒子間
の間隔はほぼ同じであるといった非常に優れた微細化及
び分散の均一性が見られる０例えば、　７０Ｆｅ−５Ｃ
ｒ−１０Ｓｉ−１３Ｂ−２Ａｕ合金は。

粒径１５ｎｍの＾Ｕの第２相金属粒子が２５ｎｍの粒子
間隔で分散しているという極めて微細で均一な組織を有
している。また、　７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１８Ｂ−２Ｃ
ｕ合金は。

粒径１０ｎｍのＣｕの第２相粒子が３０ｎＩ１１の粒子
間隔で均一に分散されている。このように本発明により
得られた第２相金属粒子分散型非晶質合金は、従来の第
２相粒子分散型非晶質合金と比較して第２相粒子の微細
性１分散の均一性は非常に優れている。

このような第２相金属粒子分散型非晶質合金。

例えば上記した７０Ｆｅ−５Ｃｒ−１０Ｓｉ−１３Ｂ−
２Ａｕ合金は。

破断強度にしてもＡｕを含まない非晶質単相合金と比較
して３３５ｋｇ／ｍｍ”から３７０ｋｇ／ＩＩＩｍ”と
大幅な向上が見られる。また、上記７０Ｆｅ−１０Ｃｒ
−１８Ｂ−２Ｃｕ合金は、硬さにおいて、　Ｃｕを含ま
ない非晶質単相合金と比較して２９０ＤＰＮから３４５
ＤＰＮと向上する。

本発明により得られた上記の組織を有する第２相粒子分
散型非晶質合金は、高い引張速度、良好な靭性を有し、
また良好な硬さ、耐摩耗性、耐疲労性に優れており、電
気抵抗も高く、電磁気特性。

電気的特性も良好なうえ、その特性もバラツキがないこ
とから、各種工業用材料、複合材料、フィルター及びス
トレーナ用材料、吸音材用繊維、液体ヘリウムの液面セ
ンサー等のセンサー材料、高抵抗線等に広く用いられ、
工業的に非常に有用な材料である。

以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜１５．比較例１〜６ 表−１に示す各種組成よりなるＦｅ　（Ｓｉ、Ｂ）　　
　（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ）＋　（Ｃｕ、Ａｕ）、　Ｆｅ　−
（Ｚｒ、Ｉｆｆ）−Ｂ＋　（Ｃｕ、Ａｕ）。

Ｃｏ−Ｄｉ−Ｂ　＋　（Ｃｕ、Ａｕ）及びＦｅ−Ｍｏ−
Ｃ＋　（Ｃｕ、　Ａｕ）系合金をアルゴンガス雰囲気中
で溶融させて相溶した液体単相の溶湯を得た９次いで溶
湯温度を１３００℃に保ち、アルゴンガス噴出圧３．５
ｋｇ／ｃａｌで、孔径０．３ｎｕａの石英ノズルより５
０００　ｒρｍで回転している直径１００ｍｍの銅製ロ
ールに噴出して急冷凝固させて連続した表面形状の均一
な幅Ｌ５ｍｍ、厚さ３０μｍの薄帯材料を得た。

これらの薄帯の組織観察を透過電子顕微鏡により測定し
た。また破断強度をインストロン型引張試験機、硬度を
ビッカース硬度計を用いて室温で測定した。

その結果を表−１にまとめて示す。

実施例１〜１５は１本発明により得られた第２相金属粒
子分散型非晶質合金であり２粒径約１０〜５０ｎｍの第
２相金属粒子が約２０〜６５ｎｍの間隔で均一に分散し
た組織を有していた。このような非常に微細で均一に第
２相粒子が分散した第２相金属粒子分散型非晶質合金は
、比較例１〜６の第２相金属粒子を含まない非晶質合金
と比較して破断強度及び硬さの点において大きな向上が
見られた。

実施例−１６〜２４．比較例−７〜１０非晶質母相中に
微細かつ均一に分散した第２相金属粒子が、超電導特性
に及ぼす効果について検討するために、実施例−１と同
一の装置及び条件により薄帯材料を製造した。

次にクライオスタンドを用いて、直流四端子法により電
気抵抗を測定し、超伝導特性の一つであるＴｃ　（超電
導臨界温度）を測定した。

その結果を表−２に示す。

比較例７〜１０は、第２相金属粒子を含まない非晶質単
相合金であり、　Ｔｃが１．５以下と超電導特性を全く
示さなかった。

そのような組成の合金に第２相金属粒子を分散させた実
施例１６〜３４の第２相金属粒子分散型非晶質合金は、
第２相金属粒子が約２５〜５０ｎｍという微細な粒径で
、また粒子間隔が約２５〜５５ｎｍと極めて均一に分散
した組織を有しており、超伝導特性であるＴｃに大きな
向上が見られた。

実施例−２５ ７０，５Ｆｅ−１２，５Ｐ−１０Ｇ−５Ｃｒ−２Ｃｕの
組成よりなるアルゴンガス雰囲気中で溶融させて相溶し
た液体単相の溶湯を得た。次いでこの溶湯をアルゴンガ
ス噴出圧４．５ｋｇ／−で孔径０．ｌｌｎｍのルビー製
紡糸ノズルにより２９５ｒｐ＋＊で回転している内径５
００ＩＩＩＩｍの円筒ドラム内に形成された温度５℃、
深さ２．５ｃｍの回転冷却水中に噴出して急冷凝固させ
て円形断面を有する連続細線を製造した。

このとき、紡糸ノズルと回転冷却水面との距離は１■に
保持し、紡糸ノズルより噴出された溶融金属流とその回
転冷却面とのなす角度は６５°であった。

次に、この細線を一般に用いられているダイヤモンドダ
イスを用い、中間焼なましを行うことなく連続して冷間
線引加工を行った。

この細線を、実施例−１と同様な方法で観察・測定した
ところ１分散した第２相金属粒子の粒径は４５ｎｍ、粒
子間隔は、　６５ｎｉで、母相は非晶質相であった。こ
の細線の破断強度は、第２相金属粒子を含まない非晶質
単相合金と比較して、急冷凝固材では、　２０ｋｇ／ａ
ｍ”　、　７０％冷間伸線後では３５ｋｇ／ｌ１ｌｌ１
２向上し、急冷凝固材で２９５ｋｇ／ｍｍ”、７０％冷
間伸線後で３４０ｋｇ／＋ｕ＋”の破断強度を有してい
た。

特許出願人　増　　　本　　　　　　　健ユニ子力株式
会社 帝国ピストンリング株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式；ＭａＸｂＹｃ（式中Ｍ、Ｘは非晶質相を形成
   する母相金属元素で、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍ
   ｏ、Ｖからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素
   、ＸはＢ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂから
   なる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｙ
   は急冷凝固後、第２相金属粒子となる金属元素で、Ｃｕ
   、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂｅからなる群より
   選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ａは１００−
   （ｂ＋ｃ）で与えられる原子％で、ｂは１０〜３５原子
   ％で、ｃは１〜１０原子％である。）で示される合金を
   溶融させて相溶した液体単相の溶湯を得、次いで得られ
   た溶湯を液体急冷法で急冷凝固させることを母相中に微
   細な第２相金属粒子が均一に分散してなる組織を有する
   第２相金属粒子分散型非晶質合金の製造法。