JPH05242905A

JPH05242905A - レドックス電池

Info

Publication number: JPH05242905A
Application number: JP4128923A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Kaneko; 浩子金子; Akira Negishi; 明根岸; Takeshi Nozaki; 健野崎; Kanji Sato; 完二佐藤; Masato Nakajima; 正人中島
Original assignee: KASHIMA KITA KYODO HATSUDEN KK; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: KASHIMA KITA KYODO HATSUDEN KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1993-09-21
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JP3163370B2

Abstract

(57)【要約】【目的】エネルギー密度を向上させ、小型で高出力電
気自動車や携帯用の電池として使用可能なレドックス電
池を提供する。【構成】液透過型多孔質電極を用い、隔膜を有する液
流通型及び液間欠静止型の電解槽を有するレドックス電
池において、レドックス対の負極側の活物質として、硫
酸中に溶解させた２価及び３価のバナジウムの溶液を用
い、レドックス対の正極側の活物質として、気体または
液体状の酸化性物質（例えば酸素）を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は、レドックス電池に関す
る。さらに詳しくは、還元状態のバナジウム溶液−酸化
性物質をレドックス対とするレドックス型二次電池（略
して、レドックス電池と呼ぶ）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】レドックス・フロ−型電池とは、電池活
物質が液状であり、正、負極の電池活物質を液透過型の
電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を
行うものである。従来の二次電池と比べ、レドックス・
フロー型電池は次の利点を有する。 (1) 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を
大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大
きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。 (2) 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できる
ので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、
自己放電の可能性が小さい。 (3) 本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極において
は、活物質イオンの充放電反応（電極反応）は、単に、
電極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛イオンのよう
に電極に析出することはないので、電池の反応が単純で
ある。

【０００３】現在、実用化段階にあると見られているク
ロム２価、３価対鉄２価、３価系をレドックス対とする
レドックス・フロー型電池は、使用目的によっては極め
て性能のすぐれた電池であるが、長期間の運転に対して
は、電解槽の隔膜を通しての鉄とクロムとの相互混合が
避けられず、結局、両活物質ともに鉄とクロムの混合液
となり、溶解度の制約を受けるため、濃厚溶液とするこ
とができないという欠点がある。また、クロム、鉄系の
電池の場合、出力電圧は単セルあたり０.９〜１Ｖ程度
であるので、この電池のエネルギ−密度(すなわち放電
によって取り出し得るエネルギ−を電池の体積で割った
値)は３０ワット時/リットル程度にしかならない。

【０００４】この欠点を改善するレドックス・フロー型
電池として、クロム、塩素系のレドックス対等を用いる
ことが提案されたが（特開昭61-24172公報）、次に示す
ように、いまだ、最適のレドックス対による電池電解液
は見出されていない。

【０００５】クロム、塩素系のレドックス対では、塩素
を活物質として使用するため、高濃度の塩化物イオンを
必要とする。また、隔膜として使用するイオン交換膜の
電気抵抗を下げる目的で、陽イオン交換膜を選択して、
水素イオンを泳動させる方式であるため、高濃度の塩酸
が使用されている。ところが、クロム２価／３価イオン
のレドックス電位は水素発生電位に近いため、酸が高濃
度になるほど、この水素ガス発生の副反応が増大し効率
低下の原因になる。また、高濃度の塩化物イオンの共存
によりクロムイオンの溶解度が減少する。

【０００６】また、正、負極での電極反応を向上しうる
活物質として、鉄、銅、スズ、ニッケル、ハロゲンなど
のハロゲン酸性溶液を使用する提案（特開昭60-207258
号公報）もなされたが、いずれの組合せも単電池当り
の起電力が小さかったり、電極へ金属が析出する複雑な
電池反応であったり、必ずしも満足できるものではな
い。

【０００７】さらに、硫酸溶液に溶解したバナジウムの
４価／５価系と３価／２価系のイオン対を正、負極液
(J.Power Sources,15 179, 16 85(1985))とした全バナ
ジウムレドックス・フロ−型電池(J.Electrochem.Soc.,1
33 1057(1986),特開昭62-186473号公報)が提案された
が、高価な硫酸バナジルが使用されるので、現実の技術
とするためには、安価なバナジウムの提供の裏付けが必
要であった。

【０００８】そこで、負極にバナジウム３価／２価を用
い、正極にハロゲンまたは鉄イオンを用いるレドックス
電池が考案（特願平2-121764号）された。この電池は起
電力が全バナジウム系に匹敵したが、ハロゲンを正極活
物質とするため活物質の貯蔵などの周辺系を必要とする
問題点があった。

【０００９】ところが、特開昭62-186473公報によれ
ば、バナジウムの電解液は、硫酸バナジル（ＶＯＳ
Ｏ₄）化合物を基にし、これを０．１Ｍ〜５モル／リッ
トル（Ｍ）濃度の硫酸に溶解して、バナジウム濃度０．
０１〜２．５Ｍとした電池電解液を使用している。硫酸
バナジルは上述したように非常に高価であり、多量に使
用する電池電解液用としては適していない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、安価な
バナジウム資源の発掘と廃ガス処理副産物を利用したバ
ナジウム電解液の製造方法として、石油燃焼煤中のバナ
ジウム資源から、比較的安価にバナジウム系電解液を製
造する技術を提案しているが（特願平2-273356号、特願
平3-66608号）、この知見をベースにエネルギー密度を
向上させ、小型で高出力電気自動車や携帯用の電池とし
て使用可能なレドックス電池を提供しようとするもので
ある。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明によれば、負極液
として還元状態のバナジウム、好ましくは２価／３価の
バナジウム硫酸溶液を使用し、正極側には触媒を担持し
た透気性多孔質電極を用い、酸化性物質、好ましくは空
気を正極に送り、酸化還元反応を行わせることにより、
従来の全バナジウム電池に比べ、起電力を向上させ、バ
ナジウムの使用量を減らし、電池の高出力と小型化を可
能としたものである。

【００１２】即ち、本発明のレドックス電池は、液透過
型多孔質電極を用い、隔膜を有する液流通型及び液間欠
静止型の電解槽を有するレドックス電池において、レド
ックス対の負極側の活物質として、極性溶媒中に溶解さ
せた還元状態のバナジウムの溶液を用い、レドックス対
の正極側の活物質として、気体または液体状の酸化性物
質を用いることを特徴とするものである。

【００１３】本発明のレドックス電池では、隔膜で隔て
られた負極側に還元状態のバナジウム溶液を送液し、液
透過型炭素多孔質電極で還元反応を行わせるものであ
る。隔膜は、バナジウムイオンと水素イオンの拡散速度
に差を付ける細孔を持つ耐酸性の材質ならば何でも良い
が、セラミック、ガラス、樹脂の膜、及び陽イオン交換
樹脂膜等が使用できる。負極側の電極上では次の反応が
起こる。Ｖ²⁺ → Ｖ³⁺ ＋ｅ^-

【００１４】負極の活物質は、極性溶媒中に溶解された
還元状態のバナジウム溶液であり、好ましくはバナジウ
ム２価／３価の溶液である。例えば、本発明者らが先に
提案した高濃度バナジウム溶液（特願平2-273356号及び
3-66608号参照）は、特に好ましいものである。

【００１５】正極側の活物質としては、気体または液体
状酸化性物質が用いられる。該物質としては、正極から
電子を受容できるものであれば良いが、触媒を選ぶこと
によって、具体的には、空気、酸素、一酸化炭素、一酸
化窒素、亜硫酸ガス、炭酸ガス等の気体、過酸化水素等
の溶液を用いることができる。なかでも、好ましいもの
は酸素または空気である。

【００１６】正極側の活物質に酸素または空気を用いた
場合、電極上での反応は次式に示すように、酸素が触媒
上に吸着され電極から電子を受容し、液中のプロトンと
反応して水となる。 1/2Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ従って、全反応式は以下の通りとなる。２Ｖ²⁺ ＋1/2Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ → ２Ｖ³⁺ ＋Ｈ₂Ｏ

【００１７】正極の電極としては、イオン交換膜、例え
ばリン酸型燃料電池に使用されているカーボン粒子をポ
リテトラフルオロエチレン（商品名テフロン）で結着し
た多孔性電極に白金を担持したものを用いれば、電解液
が内部にしみこみ、液中の水素イオンと気体の酸素と電
極上の白金触媒の接する三相界面で上記反応を行わせる
ことが充分に可能である。さらに、最近酸素吸着量の非
常に大きい金属−フェロセン触媒も見いだされており、
これらの触媒によっても上記反応を起こさせることがで
きる。

【００１８】正極側の活物質として、空気を用いること
により、全バナジウムレドックスフロー電池に比べて、
バナジウム使用量が半分になり、重量も半減する。正極
の活物質として、他に、一酸化窒素、一酸化炭素、亜硫
酸ガス、炭酸ガス等を用いた場合でも、電極上の触媒を
選ぶことによって、反応を起こさせることができる。

【００１９】本発明のレドックス電池の一例を図１に示
す。図中、１は単電池本体；２Ａ、２Ｂは正、負極エン
ドプレート；３Ａは正極；３Ｂは負極；４は隔膜；５Ａ
は正極液タンク；５Ｂは負極液タンク；６Ａ、６Ｂは
正、負極液ライン；７Ａ、７Ｂは正、負極液循環ポン
プ；８は電極液の活物質の晶析の制御のための熱交換
器；９は負極側熱交換用チューブである。なお、空気な
どの気体状酸化性物質を用いる場合は、５Ａ，６Ａ及び
７Ａは不要である。

【００２０】正極として白金担持カーボン含有ポリテト
ラフルオロエチレン結着膜を、負極としてカーボンクロ
スを使用し、負極活物質として硫酸バナジウム（ＶＳＯ
₄）１４７ｇ／ｌが溶解された硫酸溶液を用い、正極活
物質として空気を用いた本発明のレドックス電池におい
て、両電極での反応は下記のとおりである。電位(V) 負極：Ｖ²⁺ → Ｖ³⁺ ＋ｅ^- Ｅ_N ＝ −0.256正極： 1/2Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- → Ｈ₂ ＯＥ_P ＝ 1.229 全反応：２Ｖ²⁺ ＋ 1/2Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ → Ｈ₂Ｏ＋２Ｖ³⁺ ΔＥ＝ 1.485

【００２１】本発明の電池における、レドックス対の起
電力、理論電気量、理論エネルギー密度を第１表に示し
た。対照として、公知の鉛電池の値も第１表に併記し
た。計算に用いた式を次に示す。負極活物質ＶＳＯ₄の分子量: Ｍｗ＝１４７ｇ反応に関与する電子数: ｎ＝１理論電気量: Ｑｗ＝９６５００ｎ
／Ｍｗ（Ah/kg）起電力: ΔＥ＝Ｅ_P−Ｅ_N 理論エネルギー密度：Ｅｗ＝ΔＥ×Ｑｗ

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明のレドックス電池は、理論電気量、
理論エネルギー密度いずれにおいても、鉛蓄電池を上回
る性能を有する。また、電池として機能すると共に、バ
ナジウムによって還元され得る酸化性ガス、例えば一酸
化窒素、一酸化炭素、亜硫酸ガス、炭酸ガス等の除去装
置としても用いることが出来る。

【００２４】本電池によれば、下記のような成果が達成
される。 (1) 正極の活物質に空気を用いた結果、理論エネルギー
密度が全バナジウム系レドックスフロー電池に比べ、約
２倍となり、小型高出力化が可能となった。 (2) 正極の活物質に空気を用いた結果、全バナジウム系
レドックスフロー電池に比べ、高価なバナジウム使用量
を半減でき、より安価な電池の製造が可能となった。 (3) 正極の活物質に空気を用いた結果、隔膜を通しての
イオンの混合がなく、このため自己放電は少ない。 (4) 電極反応の途時、２、３、４及び５価のバナジウムイ
オンのいずれかが沈澱する場合でも、タンク内にバナジ
ウムを晶析あるいは溶解するための熱交換器をシステム
に持つ構成の電池とすることにより、電解液の温度を制
御して、高い貯蔵可能電気量を実現できる。 (5) 正極電極上の触媒を選ぶことによって、一酸化窒
素、一酸化炭素、亜硫酸ガス等の酸化ガスの除去装置と
して使用できる。

【００２５】本電池の活物質溶液は、水溶液に限定され
ず、極性の有機溶媒であっても構成のうえで特に問題は
ない。また、電圧は、薄型の単電池を積層することによ
り、望みの大きさに設計可能であり、この点は鉄−クロ
ム系及び全バナジウム系レドックス電池と同様である。
以上、本発明によればバナジウムの２価／３価の硫酸溶
液を負極活物質に用い、正極の活物質を空気とし、電極
に触媒を担持した透気性炭素多孔質電極を用いることに
より、隔膜を通してのイオンの混合がなく、水素発生の
心配も小さく、高い充放電クーロン効率を有する小型軽
量のレドックス電池を提供することが可能である。

【００２６】

【実験例】本発明のレドックス電池を用いた、一連の充
電・放電の実験例を以下に記載する。実験例１〜３で使
用した装置の概念図を図２に示す。この装置は基本的に
は図１に示した装置を２台組み合わせた構造のものであ
る。１，１’は単電池本体；２Ａ，２'Ｂは正極エンド
プレート；２Ｂ，２'Ａは負極エンドプレート；３Ａ，
３'Ｂは正極；３Ｂ，３'Ａは負極；４、４'は隔膜；５'
Ａは正極液タンク；５Ｂは負極液タンク；７'Ａ、７Ｂ
は正、負極液循環ポンプ；１０は切り替えコック；１１
Ａはは空気及び酸素ガス導入ライン；１１'Ａは正極液
及び硫酸溶液ライン；１１Ｂは負極液ラインである。

【００２７】実験例１塩化白金酸０．１ｇを１０mlの蒸留水に溶かし、得られ
た溶液の４ccを取って表面積１０cm²のカーボンペーパ
（東レ社製）に染み込ませて１００℃で乾燥した後、メ
タノール蒸気中で１００℃にて還元し、白金担持カーボ
ン電極を作った。この白金担持カーボン電極を図２に示
したレドックス電池のバナジウム−酸素側の正極（３
Ａ）とし、それ以外の電極（３Ｂ，３'Ａ，３'Ｂ）は見
掛表面積１０cm²の炭素布（東洋紡社製 BM-309）を用い
た。バナジウム−バナジウム側の正極室に４モル／ｌ
（Ｍ）硫酸の１モル／ｌ（Ｍ）４価バナジウム溶液を、
負極室に４Ｍ硫酸の１Ｍ３価バナジウム溶液をそれぞれ
５ml/分の流量で通液して充電を行い、充電完了後コッ
ク（１０）を切り替えて生成した２価のバナジウム溶液
をバナジウム−バナジウム側の負極（３Ｂ）に流通させ
て、定電流放電を行った。なお、充電電流密度、放電電
流密度及び電解液温度は第２表に示した値を採用した。
充放電反応の結果を第２表に示した。実験例１の実験N
o.-１〜４の充放電曲線を図３〜６に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】実験例２ポリテトラフルオロエチレン系イオン交換膜(デュポン
社製ナフィオンN117）及びポリスルホン系イオン交換
膜（旭ガラス社製 AM-1）の表面の片側に、実験例１と
同じ塩化白金酸の溶液に少量のノニオン系界面活性剤を
加えたものを注意深く塗布し、メタノール蒸気中で１１
０℃の温度で塩化白金酸を還元して正極（３Ａ）を作っ
た。この電極を、その白金が担持された面が酸素側にな
るようにセルに装着し、集電するためにカーボンクロス
を白金が担持されてない表面に装着し、一方見掛表面積
１０cm²の炭素布を負極（３Ｂ）として用い、実験例１
と同様に定電流放電を行った。なお、充電電流密度、放
電電流密度及び電解液温度は第３表に示した値を採用し
た。充放電反応の結果を第３表に示した。実験例３の実
験NO.-１及び２の充放電曲線を図７及び図８に示した。

【００３０】

【表３】

【００３１】実験例３フタロシアニンコバルト（東京化成社製試薬）０．１ｇ
をフロロコーテング剤（住友３Ｍ社製フロラード）
０．５mlと混合し、これをカーボンペーパ（東レ社製）
に含浸させ、担持した。充放電実験は実験例１と同様に
行った。１５０mAで１０分間定電流充電した後、両端子
間の回路電圧及び短絡電流を測定したところ、各々１ボ
ルト，１０mAであった。

【００３２】実験例４この実験では図１に示した装置を使用した。実験例１と
同様の、白金担持カーボン電極を正極（３Ａ）に、炭素
布を負極（３Ｂ）に装着し、隔膜としてポリスルホン系
イオン交換膜（旭ガラス社製 AM-1）を用いた。４Ｍ硫
酸の１Ｍ３価バナジウム溶液を負極室に、４Ｍ硫酸溶液
を正極室に通液しで充電を行い、充電完了後正極室に硫
酸溶液で湿らせた酸素を３００ ml/分の流量で流通させ
て放電した。なお、充電電流密度、放電電流密度及び電
解液温度は第４表に示した値を採用した。充放電反応の
結果を第４表に示した。実験例４の実験NO.-１〜４の充
放電曲線を図９〜１２に示した。

【００３３】

【表４】

【００３４】実験例５実験例２と同様に、ポリテトラフルオロエチレン(デュ
ポン社製ナフィオンN117）及びポリスルホン系イオン
交換膜（旭ガラス社製 AM-1）の表面の片側に白金が担
持された正電極を、その白金担持面が酸素側となるよう
に、図１の装置に装着し、実験例２と同様に定放電実験
を行った。なお、充電電流密度、放電電流密度及び電解
液温度は第５表に示した値を採用した。充放電反応の結
果を第５表に示した。実験例５の実験NO.-１及び２の充
放電曲線を図１３及び１４に示した。

【００３５】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレドックス電池（単電池）の概念図を
示す。

【図２】本発明のレドックス電池（単電池）を２個結合
した構造の電池の概念図を示す。

【図３】本発明のレドックス電池（実験例１−No.１）
の充放電曲線を示す説明図である。

【図４】本発明のレドックス電池（実験例１−No.２）
の充放電曲線を示す説明図である。

【図５】本発明のレドックス電池（実験例１−No.３）
の充放電曲線を示す説明図である。

【図６】本発明のレドックス電池（実験例１−No.４）
の充放電曲線を示す説明図である。

【図７】本発明のレドックス電池（実験例２−No.１）
の充放電曲線を示す説明図である。

【図８】本発明のレドックス電池（実験例２−No.２）
の充放電曲線を示す説明図である。

【図９】本発明のレドックス電池（実験例４−No.１）
の充放電曲線を示す説明図である。

【図１０】本発明のレドックス電池（実験例４−No.
２）の充放電曲線を示す説明図である。

【図１１】本発明のレドックス電池（実験例４−No.
３）の充放電曲線を示す説明図である。

【図１２】本発明のレドックス電池（実験例４−No.
４）の充放電曲線を示す説明図である。

【図１３】本発明のレドックス電池（実験例５−No.
１）の充放電曲線を示す説明図である。

【図１４】本発明のレドックス電池（実験例５−No.
２）の充放電曲線を示す説明図である。

【符号の説明】

１単電池本体２Ａ正極エンドプレート２Ｂ負極エンドプレート３Ａ正極３Ｂ負極４隔膜５Ａ正極液タンク５Ｂ負極液タンク６Ａ正極液ライン６Ｂ負極液ライン７Ｂ負極液循環ポンプ８電極液の活物質の晶析の制御のための熱交換器９負極側熱交換用チューブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者根岸明茨城県つくば市梅園１丁目１番４工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者野崎健茨城県つくば市梅園１丁目１番４工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者佐藤完二茨城県鹿島郡神栖町大字東和田16番地鹿島北共同発電株式会社内 (72)発明者中島正人茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目５番１号株式会社茨城環境技術センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液透過型多孔質電極を用い、隔膜を有す
る液流通型及び液間欠静止型の電解槽を有するレドック
ス電池において、レドックス対の負極側の活物質とし
て、極性溶媒中に溶解させた還元状態のバナジウムの溶
液を用い、レドックス対の正極側の活物質として、気体
または液体状の酸化性物質を用いることを特徴とするレ
ドックス電池。
【請求項２】前記バナジウムの溶液がバナジウム２
価、３価の溶液であり、前記酸化性物質が酸素あるいは
空気である請求項１に記載のレドックス電池。
【請求項３】正極側の電極として白金あるいは金属フ
タロシアニンを担持した透気性炭素多孔質電極を用いる
請求項１または２に記載のレドックス電池。