JPS63237363A - メタノ−ル燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタノールを直接燃料とする酸性電解質型メ
タノール燃料電池に関する。

〔従来の技術〕

メタノールを燃料とする燃料電池は、燃料の取扱い性が
容易であり電池の小型化が可能である等から、家庭用の
小型電源から数十ＫＷ程度までの可搬電源などの用途に
おいての実用化が期待されている。

この燃料電池は、白金属元素を含有する触媒を使用した
多孔質電極を酸化剤極及び燃料極とし。

この間に酸性電解液を含有する電解質をはさんでなる単
位電池を複数個積層して用いられ、酸化剤極には酸化剤
ガス（空気および／あるいは酸素）、燃料極には燃料を
供給して用いられる発電装置である。

この電源システムとしては、大別して２種類の方式の電
池が開発されている。

その一つの方式に例えば１９８１年に開催された国際燃
料電池セミナー（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆ　ｕｅｌ　Ｓ　
ｅｌｌＳ　ｅｍｉｎａｒ）で報告されているように、２
５０〜４５０℃の改質器でメタノールを改質し水素を含
むガスを製造し、このガスをリン酸を電解液とする電池
（作動温度約２００℃）の燃料極に供給して発電するも
のがある。この方式は先に述べた方式に比べ高温作動型
であり、かつ複雑である等から、数ＫＷ〜数士ＫＷ用と
して研究開発がされている。また、システムの複雑化を
低減するものとして、電池本体内の燃料極にメタノール
の改質活性を賦与し、電池前段の改質器を省く新しい提
案（特開昭６０−２２４１６６号）も考えられている。

しかし、このようなメタノールの改質工程を必要とする
電源は２００℃以上の温度が必要であり、システム的及
び操作性等から高出力の電池にかぎられる。

また、メタノールの改質反応以外に、副反応も平衡的に
進み、触媒の被毒成分である一酸化炭素の成牛が避けら
れず、電池前段にシフトコンバータが必要になるととも
に、不均化反応（２ｃｏ−〇＋Ｃ０ｚ）によりカーボン
の析出による閉塞等を考慮しなければなく、システムが
さらに複雑化する。そこで、他の方式であるメタノール
を直接燃料極に供給するメタノール燃料電池が選択され
ている。

この電池は、メタノールを直接液体のままで電池の燃料
極に供給し、室温から約６０℃程度の低い温度で、硫酸
を電解液とし、空気と電気化学的に反応させて発電する
ものである。これは、低い温度で作動し、効率が高く、
特に装置を小型化することで取扱いに便利な移動可搬型
電源、特に数ＫＷ以下用として注目されている。

一般に電極は、触媒粉末と結着剤及び撥水剤であるポリ
テトラフルオロエチレンの混合物を触媒層として、カー
ボン紙のよ°うな基板上に塗布し、焼成して作製される
。このような電極と電解質に例えばイオン交換膜（硫酸
水溶液電解液を含有）を用いた電池の基本構成である単
位電池は、次のとおりである。中央に酸型に置換された
陽イオン交換膜を介して、酸化剤極と燃料極が位置し、
これらと酸化剤極及び燃料の給排機能を備えるとともに
集電もかねそなえるセパレータ（例えば、膨張黒鉛のプ
レス成形品）で構成される。酸化剤極室には空気（ある
いは酸素）が供給され、燃料極室にはアノライト（メタ
ノール＋硫酸水溶液）が供給される。

イオン交換膜は、水素イオンを輸送するとともにメタノ
ールが酸化剤極へ拡散して直接燃焼するのを防止する機
能をもっている。

メタノールを直接燃料とし、酸性電解質を用いた燃料電
池の反応は、燃料極反応（１）、酸化剤極反応（２）か
らなり、従って燃料極に供給されるのＣＨ３ＯＨ＋　Ｈ
２Ｏ−’）Ｃ０２＋　６８＋＋　６　　ｅ−−（１）６
Ｈ＋＋３／２０ｚ＋６ｅ−−＋３Ｈ２０山（２）は、メ
タノールと水であり発電により炭酸ガスが生成される。

この炭酸ガスを電池外に排出するため、電解質は酸型の
ものが用いられ、特にイオン導電性の高い硫酸やスルフ
ォン酸の水溶液が用いられる。

イオン導電抵抗の最も小さい硫酸水溶液を電解質とした
場合についてみると、燃料がメタノール水溶液があるの
でメタノールが直接酸化剤極で酸化される。故に電池性
能が低下し、また、燃料と電解質が平衡状態においては
混合してしまうため積層電池では各単位電池が電解液で
短絡してしまう等の技術的ｗＪＡ題があった。

そこで、燃料の直接酸化を防止するために、電解質とし
て液移動の抵抗体として高分子スルフォン酸を含むイオ
ン交換膜を用いる提案（特開昭５４−１５４０４８）が
あり、メタノール燃料電池の重要な要素材料となってい
る。

また、液短絡の防止法としては、硫酸にかわる電解質と
して高分子スルフォン酸とイオン交換膜を用いた電池（
特開昭６０−６２０６４）、あるいは、積層数の最適化
や燃料液供給構造の改良（特開昭６Ｏ−２２０５７０）
等の提案がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このイオン交換膜の温度とメタノールがイオン
交換膜を透過する透過量の関係は、温度が高くなる程メ
タノール透過量が増大する。このため、電池性能及びメ
タノール利用効率の関係から、約６０℃以下での作動温
度が望ましい。これによって、燃料極の反応速度が小さ
く、出力密度が小さくなる（２０〜２４　ｍＷ／ａ＋Ｔ
）　。

ここで、反応温度と酸化剤極、燃料極の単極性能及び単
位電池の性能の関係を示す。酸化剤極は反応温度による
電位の変化が小さい。燃料極は、温度の依存性が大きく
、これは温度が高い程１反応速度が大きいことになる。

酸化剤極−電解質（イオン交換膜）−燃料極からなる単
位電池の温度と電圧の関係を、さらに単極の電位差の関
係を示す。単位電池電圧は室温から約６０℃において、
単極の電位差とほぼ同じであるが、さらに高温になると
逆に電池電圧は低下してしまう。これは、高温になると
イオン交換膜の液移動の抵抗体としての機能が低下し、
透過するメタノールが多くなり、メタノールが酸化剤極
で直接酸化されることによる整置と考えられる。

この結果、電池を実用化する上で重要な特性である電池
性能の長期安定性が劣化するという問題がある。なお、
電解質として高分子スルフォン酸の使用は、イオン導電
抵抗による電池圧力の低下を避けることができない。

また、電池の構成部材の耐久性を考えてみると（１）供
給燃料に電解液を含む液体燃料電池（２）セパレータ、
電極等導電性の炭素材料から構成、の様な場合は、積層
電池を構成する各単位電池間の液絡部に短絡回路が形成
され１例えば単位電池の両端部のセパレータがカーボン
と水との反応により電蝕し損傷してしまう。

さらに、液体を燃料とする場合、反応に必要なメタノー
ルと水以上に液体（ｆＩ＆解液も含む）を循環供給する
必要があり、またメタノールの濃度の高い燃料を用いる
と、イオン交換膜を透過するメタノールの影響もあり希
薄な燃料としなければならないほか、出力重量が大きい
ことにより単位電池の出力密度が小さいため多くの積層
数が必要であること等により、軽量化の要請に反し出力
重量が大きくなる。

上記目題点を解決するために、本発明は、メタノールの
短絡がない結果、電池電圧が高くなり、したがって、単
位電池の積層数が少なくできるため電池重量を軽くでき
るメタノール燃料電池を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために本発明は、電解質を介して酸
化剤極と燃料極が対向配置されてなる単位電池からなり
、発電用燃料が燃料極へ供給され、酸化剤ガスが酸化剤
極へ供給されてなるメタノール燃料電池において、前記
発電用燃料は、気相の水およびメタノールであることを
特徴とするメタノール燃料電池である。

〔作用〕

（１）　？！！解質がメタノール及び水からなるガスの
移動抵抗体となり、反応温度を６０℃以上にすることが
でき、燃料極の反応速度を大きくできる。

それにともなって単位電池の出力密度を大きくできる。

例えば、７５℃の温度では、６０℃の温度に比べ２０〜
ｂ （２）各単位電池間に液絡部が無く、短絡回路が形成さ
？倉、電蝕が防止できる。

（３）循環する液体及び補機が無く、軽量化される。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

以下に、実施例により、さらに本発明を詳しく示すが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 本実施例では、メタノールを直接燃料とする燃料電池に
使用する電極を作製し、その電極の単極特性を測定した
。

（１）酸化剤極 炭素担体（ファーネスブラック　キャボット社）に白金
を２０ｗｔ％担持した触媒粉末を０．７７ｇとり、水を
加えて混練後、ポリフロンディスパージョン（Ｄ−１：
ダイキン社）液をポリテトラフルオロエチレンとして５
０ｗｔ％になるように添加し、次にカーボンペーパ（Ｅ
−７１５：県別化学社）１００Ｘ１２８に塗布し、風乾
後、空気極中で３００℃、３０分間燃成し酸化剤極Ａと
した。

この酸化剤極Ａの単極性能を評価した。測定は２５℃、
６０℃及び８０℃の１　、５　ｍｏｌ／　Ｑ硫酸電解液
中で、空気を供給し６０ｍＡ／ａＪの電流密度での電位
を求めた。その結果は、それぞれｏ、７９ＶｖｓＮＨＥ
、０．８０　ＶｖｓＮＨＥ及び０．８１ＶｖｓＮＨＥで
あった。この結果を第２図９に示す。

（２）燃料極 炭素担体（ファーネスブラック：キャボット社）に白金
とルテニウムとして５０ｗｔ％担持した触媒を６．７　
ｇとり、水を加えて混練する。次に、ＰＴＦＥとして２
．８　ｇになるようにポリフロンディスパージョンを加
えて混合しこれを２５０Ｘ３００ｍｍのカーボンペーパ
に塗布し、乾燥後２８５℃で３０分間焼成しこれを燃料
極Ｂとした。

この燃料極Ｂの単極性能を評価した。測定は、燃料極Ｂ
の触媒層に４　、５　ｍｏｌ／　Ｑ硫酸電解液を２０ｍ
ｇ／ａＪ相当含浸後、触媒層を１　、５　ｍｏｌ／　Ｑ
硫酸電解液に浸漬する。次に基板（カーボンペーパ）側
にメタノール：水＝１＝１の水溶液を６０℃で３Ｇフイ
ルターで窒素をｉＱ／ｍｉｎでパフリングし気体の（メ
タノール＋水）燃料を供給する。

この単極セルの温度を４０℃、６０℃及び８０℃とし、
それぞれについて６０ｍＡ／ａＪでの燃料極電位を求め
た。その結果は、４０℃が０．４４ＶｖｓＮＨＥ、６０
℃が０．３８　ＶｖｓＮＨＥ及び８０℃が０．３２　Ｖ
ｖｓＮＨＥであった。

比較例−１ 燃料極Ｂを用い、アノライト（１，０ｍｏｌ／１２メタ
ノールー１　、５　ｍｏｌ／　Ｑ硫酸水溶液）中で、温
度を１７℃〜８０℃と変化させ、６０ｍＡ／ｃｄで電位
を求めた。

その結果を、第２図の１０に示す。

実施例−２ １００Ｘ１２８ｎ＋ｍの酸化剤極Ａと燃料極Ｂを用いて
両極間に１　、５　ｍｏｌ／　Ｑ硫酸を含有したイオン
交換膜（ＣＭＶ＝旭硝子）を介在させ、第１図に示した
単位電池を構成した。この単位電池をＩとする。第１図
において、中央に酸型に置換された陽イオン交換膜３を
介して、酸化剤極１と燃料極２が位置し、これらと酸化
剤極及び燃料の供排機能を備えるとともに集電もかねそ
なえるセパレータ６（例えば、膨張黒鉛のプレス成形品
）で構成される。酸化剤極室４には空気７（あるいは酸
素）が供給される。

電池に用いる電極としては、酸化剤極触媒は白金を炭素
担体に担持したものを、燃料極触媒は白金だけでは反応
速度が遅く、助触媒効果の高いルテニウム、スズ、レニ
ウム、イリジウム等の貴金属や半導体元素を含有するも
のがよい。この単位電池に（メタノール：水＝１：１）
水溶液を６０°Ｃに保ち３Ｇフイルターで窒素（Ｉ　Ｑ
　／ｍｉｎ　）をバブリングし、酸化剤として空気をＩ
Ｑ／ｍｉｎで供給し、単位電池の運転温度を４０〜７５
℃と変化させた場合の電流密度６０ｍＡ／ｆｆｌでの単
位電池の性能を求めた。その結果を第３図に示す。

メタノールと水の気相化する方法としては、燃料気化室
を設けるのが簡単であり、その１例としては、例えばメ
タノール：水＝１：１の混合水溶液に窒素および／ある
いは電池で生成する炭酸ガス（ＣＯ２）をボールフィル
ター等によりバブリングしてメタノールを気相の燃料と
する。電池の排出ガスを循環して使用することにより、
燃料の利用率を上げることができ（メタノール＋水）水
溶液の温度も上げることにもなり、さらに燃料の気化が
容易になる。

比較例−２ 燃料極ヘアノライトを２００　ｍ　Ｑ　／ｍｉｎで循環
供給し、運転温度を３０〜７５℃とする以外は、実施例
−２と同様に単位電池■の性能を求めた。

その結果を、第４図の１１に示す。第４図において、１
２は単極電位差を示したものである。

実施例−３ 電解質として炭化ケイ素及びリン酸ジルコニウムからな
る粉末状（平均粒子径３μｍ）のマトリックスと３ｍｏ
ｌ／Ｑ硫酸電解液を混合して調製したペースト状のもの
を用いる以外は、実施例−２と同様に単位電池を構成し
た。これを単位電池■とする。

この単位電池を用い、運転温度を４０℃、６０℃、及び
７５℃と変化させて実施例−２と同様に単位電池「の性
能を測定した。その結果、６０ｍ　Ａ　／　ａ＃におけ
る電池電圧は、４０℃が０．３０Ｖ、６０℃が０．３９
Ｖ及び７５℃が０．４５Ｖであった。

実施例−４ 単位電池Ｉを用い、実施例−２と同様に燃料及び酸化剤
を供給し、運転温度６０℃±５℃、電流密度６０ｍＡ／
ａｄで連続運転しその特性を測定した。

その結果を第５図の１３に示す。この実験では、燃料で
ある気相の（メタノール＋水）を一部循環使用した。

比較例−３ 単位電池Ｉを用いて、比較例−２と同様にアノライト（
１、５＋ｍｏｌ／　Ｑメタノール−Ｌ　、　５　＋ｍｏ
ｌ／　Ｑ硫酸水溶液）及び酸化剤を供給し、運転温度６
０℃±２℃で電流密度６０ｍＡ／ａＪで連続運転した。

その結果を第５図の１４に示す。

実施例−５ 単位電池ｒ及び■を用いて、運転温度７５℃で実施例−
４と同様の実験をした。その結果を第６図の１５及び１
６に示す。

比較例−４ 単位電池ｌを用いて、運転温度７５℃で比較例−３と同
様の実験をした。その結果を第６図の１７に示す。

実施例−６ 実施例−２の単位電池■を３３セル積層して積層電池（
Ａ）を構成した。

この電池（Ａ）の重量は１２．５ｋｇであった。

実施例−７ 実施例−３の単位電池■を３０セル積層して積層電池（
Ｂ）を構成した。

この電池（Ｂ）の重量は１１．２５ｋｇであった。１比
較例−５ 実施例−６の積層電池（Ａ）にアノライトを循環状態を
模擬して、アゲライトを燃料極室に保管しその時の電池
重量を測定した。その結果１３．８８鴎であった。

実施例−８ 第７図に示すようにメタノールを直接燃料とする気相メ
タノール燃料電池を運執した。

次層電池（Ａ）１Ｂを使用し、燃料気化器１９は６０℃
に保ち窒素でバブリングする構造となっている。これに
よって気相のメタノールと水を燃料極へ供給できる。気
化器１９には、メタノール濃度センサ２３と液面レベル
センサ２４を備えて、気化器１９内のメタノールと水が
１：１になるようにフィードバック制御を行う制御装置
２２が接続されている。メタノールタンク２０及び水タ
ンク２１からブロア２Ｓを通してメタノール及び水が補
給される。電流密度６０ｍＡ／ｃｏｆで１００時間の連
続運転をした。電池の温度が５５〜６０℃になるように
供給する窒素量を手動で調製するとともに、供給した（
メタノール＋水）の気体は循環使用した。

その結果を、運転時間と出力電力の関係として第８図の
２７に示す。

比較例−６ 第９図に示す従来の液体メタノール燃料電池を運転した
。本例では、積層電池（Ａ）１８を使用し、燃料タンク
２８には１ｍｏｌ／Ｑメタノール＋１　、５　ｍｏｌ／
　Ｑ硫酸のアノライト溶液を入れ、これを積層電池１８
へ循環供給した。また、燃料タンク２７にはメタノール
濃度センサ２３と液面レベルセンサ２４を備えて、燃料
タンク内のメタノール濃度が０．８〜１．２　ｍｏｌ／
Ｑ、アノライト液面レベルが±５％になるように制御装
置２２で制御し、メタノールタンク２０及び水タンク２
１より供給する。空気は３５　Ｑ　／ｗｉｎで酸化剤極
に供給した。６０ｍＡ／ａＪで１００時間連続運転した
結果を第８図の３０に示す。

実施例−９ 積層電池（Ｂ）を使用し、電池の運転温度を７０〜７５
℃とする以外は、実施例−８と同様に連続運転をした。

その結果を第８図の３１に示す。

実施例−１０ 実施例−８及び実施例９で使用した積層電池を解体しセ
パレータの外ａｗｔ察及び重量を測定したが、初期と変
化がなかった。

比較例−７ 比較例−６で使用した積層電池を解体し実施例−１０と
同様にｗｔ察及び重量を測定した。その結果電池の両端
に近いセパレータのアノライト入口部とアノライト出口
部に電蝕による損傷がｗｔ察された。また、セパレータ
全体の重量は、初期に比べ２．５　％減少していた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明にかかるメタノール燃料電池
によれば、メタノールちび水を気相状態で熱料極に供給
しているので、液絡による短絡回路の形成がなく、電池
電圧を高くでき、かつ電池構成材料の電蝕を防止できる
。しかも、液絡がない結果、電池温度を適性な高い温度
にすることができるため電池電圧を一層高くできる。そ
の結果、長期間電池出力が安定し、かつ出力密度が大き
くなる。

また、本発明にかかるメタノール燃料電池は軽量かつ小
型なものとなり、可搬型電源としての有用性が一層向上
する。

さらに、液（アノライト）の循環が不要となり、液ポン
プの耐久性や電池の液シールの不良の問題も解消できる
。

なお、将来の製品化においては、（１）ヒートバランス
、電解液バランス及び燃料バランスの自動制御さらには
、高性能な固体電解質ができたらさらに有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかるメタノール燃料電池の一実施例
における単位電池構成図、第２図は単極の温度−電位を
示すグラフ、第３図及び第４図は単位電池の温度−電圧
を示すグラフ、第５図及び第６図は単位電池の性能の経
時変化を示すグラフ、第７図は、本発明にかかるメタノ
ール燃料電池の一実施例構成図、第８図は、メタノール
を直接燃料とする燃料電池の連続運転の結果を示すグラ
フ。 第９図は、アノライトを燃料極へ供給してなる従来のメ
タノール燃料電池の構成図である。 １・・・酸化剤極、２・・・燃料極、３・・・電解質（
イオン交換膜）、４・・・酸化剤極室、５・・・燃料極
室、６・・・セパレータ、７・・・空気（酸素）、８・
・・アノライト。 ９．１０・・・単極電位、１１，１３，１４，１５゜１
６．１７・・・単位電池電圧、１２・・・単極電位差、
１８・・・積層電池、１９・・・燃料気化器、２０・・
・メタノールタンク、２１・・・水タンク、２２・・・
制御部、２３・・・メタノール濃度センサ、２４・・・
液面レベルセンサ、２５・・・ブロア、２６・・・窒素
、２７，３０゜３１・・・電池出力、２９・・・液ポン
プ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質を介して酸化剤極と燃料極が対向配置されて
   なる単位電池からなり、発電用燃料が燃料極へ供給され
   、酸化済ガスが酸化剤極へ供給されてなるメタノール燃
   料電池において、前記発電用燃料は、気相の水およびメ
   タノールであることを特徴とするメタノール燃料電池。 ２、前記酸化剤極及び燃料極が、導電性炭素担体及び１
   種類以上の白金属元素を含有してなる触媒とポリテトラ
   フルオロエチレンとの混合物からなる触媒層と導電性炭
   素基板とから構成されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のメタノール燃料電池。 ３、前記電解質がイオン交換膜および／または炭化ケイ
   素及びリン酸ジルコニウムの微細粒子マトリックスから
   なり、電解液を含有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のメタノール燃料電池。 ４、前記電解液が硫酸水溶液および／または高分子スル
   フォン酸を含有する水溶液からなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のメ
   タノール燃料電池。