JPH05245384A

JPH05245384A - 気体混合物から亜酸化窒素を除去する方法

Info

Publication number: JPH05245384A
Application number: JP4317881A
Authority: JP
Inventors: Yuejin Li; ユーイン．リー; John N Armor; ジョン．ネルソン．アーモー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1993-09-24
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: DE69207719D1; US5171553A; CA2081830A1; JPH0783821B2; DE69207719T2; EP0541008A1; BR9204270A; KR930009637A; EP0541008B1; KR960000008B1

Abstract

(57)【要約】【目的】商業プロセスの排出流れを大気に排出する前
にＮ_２Ｏ排出物質を破壊する触媒方法の開発。【構成】酸素の共存によっても実質的に影響を受けな
い触媒方法は、Ｎ_２Ｏ含有気体混合物を、少くとも一部
分、ＢＥＴＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬとＦＥＲからな
る群より選ばれる構造型式をもつ５員環で構成される結
晶性ゼオライトからなる触媒と接触させ、その際、前記
結晶性ゼオライトを、銅、コバルト、ロジウム、イリジ
ウム、ルテニウムとパラジウムからなる群より選ばれる
金属と、前記Ｎ_２Ｏを気体窒素と気体酸素に転化するだ
けの十分な条件で少くとも部分的にイオン交換する。【効果】触媒がＮ_２Ｏの窒素ガスと酸素ガスへの転化
において遥かに上回る活性を有することと、プロセス供
給材料流れ中に酸素を共存する時、著しい失活のないこ
とである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を
窒素ガスと酸素ガスに接触転化させる高効率汚染制御の
方法に関する。触媒は、銅、コバルト、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウムもしくはパラジウムから選ばれた金
属と少くとも部分転換される特定の結晶性ゼオライトか
らなる。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）は、大気汚
染物質としてはほとんど関心を払われてこなかったし、
又、環境に有害な汚染物質として広く注目を浴びた窒素
酸化物としてひとまとめに言われている気体汚染物質の
成分とは考えられなかった。しかし、最近の研究では、
地球の大気中にあるＮ_２Ｏは毎年約０．２％だけ増加し
ていることと、この増加は人為改変活動が原因であると
の考えを示している。Ｎ_２ＯはＮＯの主要成層圏供給原
料で、オゾン層の破壊に繋がって、温室効果をもたらす
気体として認識されている。Ｎ_２Ｏは約１５０年という
大気寿命をもっているため、前記汚染物質の供給源の同
定とこの有害ガスのさらなる生産を制限しようとする強
い努力がまさになされている最中である。最近の報告、
例えば、１９９１年刊「サイエンス」第２５１号、第９
３２頁にシーメンス（Ｔｈｉｅｍｅｎｓ）とトログラー
（Ｔｒｏｇｌｅｒ）による論文で、様々な工業プロセス
が地球の大気に見出される増加したＮＯ_２の量に著しく
関与していると示唆している。

【０００３】例えば、亜酸化窒素が６、６−と６、１２
−ナイロン生産に必要な単量体の製造における副産物で
ある。ほぼ１．２４×１０^９のナイロンが１８９８年に
アメリカ合衆国だけで生産された。ナイロン重合体は代
表的例として、ジカルボン酸とジアミンの縮合重合によ
り形成される。最も広く使用されているジカルボン酸、
アジピン酸は主として、シクロヘキサンの空気酸化によ
り合成して、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混
合物の形成の後、ＨＮＯ_３との酸化によりアジピン酸と
Ｎ_２Ｏを形成させる。

【０００４】シーメンスとトログラーの計算によれば、
アジピン酸の合成で生成されるＮ_２Ｏの反応化学量は、
アジピン酸の１モル当り約１モルのＮ_２Ｏである。世界
の年間アジピン酸の生産を２．２×１０^９Ｋｇ／ｙｒ
^−１と仮定すれば、約１．５×１０^１０モル／ｙｒ^−１
のＮ_２Ｏ副産物又は１０％の年間大気Ｎ_２Ｏの増加の原
因をこの単一プロセスに帰することができる。

【０００５】米国政府エネルギー省のために作成された
「ＮＯ_Ｘインフォメーション．ブック」１９８３年３月
号ＤＯＥ／ＮＢＢ−００４４によれば、Ｎ_２Ｏは以前は
主要大気汚染物質とは考えられていなかった。例えば、
第２章「キャラクタリスティックス．アンド．オリジン
ズ．オブ．オキサイヅ．オブ．ナイトロジェン（Ｃｈａ
ｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄＯｒｉｇｉｎｓ
ｏｆＯｘｉｄｅｓｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎ）」では、
用語「ＮＯｘ」を、空気の品質分野においてＮＯとＮＯ
_２の意義づけに用いると述べている。説明ではさらに、
「Ｎ_２Ｏは空気の汚染物質と考えられていないが、オゾ
ンを分解する上空の大気反応における主要反応物であ
る」と述べている。この予備的データは、Ｎ_２Ｏの放出
が、環境保護局により規制されている理由を説明してい
るものと見てよい。

【０００６】Ｎ_２Ｏを分解する触媒のいくつかが研究さ
れてきた。しかし、文献研究の大部分の目的は触媒の仕
組みを理解することであった。スリンキン（Ｓｌｉｎｋ
ｉｎ）とその共同研究者は、「Ｋｉｎｅｔｉｋａｉ
ｋａｔａｌｉｚ」の１９７８年版第１９号、第９９２頁
と、１９７９年版第２０号、第５１５頁にあるように、
脱アルミニウム化しＴ_２Ｈ−モルデナイト（Ｍｏｄｅｎ
ｉｔｅ）とニッケル陽イオンを含むモルデナイト上での
Ｎ_２Ｏの接触分解を研究した。研究者の反応速度の報告
は、４５０℃の温度でＨ−モルデナイトが１．５×１０
^−５モルｇ^−１ｈ^−１、又Ｎｉ−モルデナイトが９．５
×１０^−６モルｇ^−１ｈ^−１である。

【０００７】ホール（Ｈａｌｌ）と共同研究者は、
「Ｊ．Ｃａｔａｌ」１９８４年刊第８６号、第３９２頁
にあるように、種々の鉄交換触媒上でのＮ_２Ｏの接触分
解を研究した。鉄交換Ｙゼオライトは、４９８℃の温度
で５．５×１０^−６モルｇ^−１ｈ^１の速度、そして鉄交
換モルデナイトは同一温度で２．６×１０^−４モルｇ
^−１ｈ^−１の速度を与えた。Ｎａ−ＭもＮａ−Ｙも問題
の反応では触媒としては機能しなかった。

【０００８】ポモニス（Ｐｏｍｏｎｉｓ）と共同研究者
は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄｙＴｒａ
ｎ」１９８５年版第８１号、第２０４３頁にあるよう
に、Ｎ_２Ｏ分解の触媒としてＦｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３を
研究した。５００℃の温度と、約３，０００ｈ^−１の空
間速度で、Ｎ_２Ｏが１％以下という転化率が達成され、
これは１，０００ｐｐｍの［Ｎ_２Ｏ］で１．４×１０
^−５モルｇ^−１ｈ^−１という反応速度に等しい。

【０００９】デュメシック（Ｄｕｍｅｓｉｃ）と共同研
究者は、「Ｊ．Ｃａｔａｌ」１９８８年版第１１０号、
第３３０頁にあるように、陽イオン交換Ｙゼオライト
（Ｆｅ−Ｙ、ＦｅＥｕ−Ｙ、Ｅｕ−Ｙ、ＦｅＬａ−Ｙ、
Ｌａ−Ｙ、Ｃｕ−Ｙ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｒ−Ｙ、Ｎｉ−Ｙと
Ｍｎ−Ｙ）上でのＮ_２Ｏ分解を研究した。これらの触媒
のうち、ＦｅＥｕ−ＹとＣｕ−Ｙが最も活性のあるもの
であった。温度４５０℃で、反応速度は、ＦｅＥｕ−Ｙ
が１．８×１０^−４モルｇ^−１ｈ^−１、Ｃｕ−Ｙが１．
４×１０^−４モルｇ^−１ｈ^−１であった。

【００１０】パノフ（Ｐａｎｏｖ）と共同研究者は、
「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．」１９９０年版第６１号、
第８５頁で最近、ＦｅＺＳＭ−５が、Ｎ_２Ｏの気体窒素
と酸素への分解で、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ−ＹとＦｅ−モル
デンゼオライトより遥かに活性であると報告した。これ
らの速度の他の触媒の定常状態反応速度との比較は、研
究者がそれらの反応に静止系を用いたから困難である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】Ｎ_２Ｏはそれが、温室
効果の一因であることと、成層圏オゾン層の破壊に及ぼ
す触媒効果のため今や環境汚染物質と考えられるので、
商業プロセス排出流れを大気に排出する前にＮ_２Ｏ排出
物質を破壊する触媒方法開発の必要に迫られている。Ｎ
_２Ｏの接触分解については学術団体で広く研究されてき
たが、Ｎ_２Ｏをそれのそれぞれの成分、すなわち気体窒
素と気体酸素に分解する商業上実施可能な方法はなんら
わかっていない。

【００１２】本発明の目的は、独特で、目立たない類の
触媒を用いるＮ_２Ｏを排気流れから接触除去する方法を
提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本方法は、前記Ｎ_２Ｏ含
有流れを有効量の名前のあがった触媒の存在において、
前記Ｎ_２Ｏを気体窒素と気体酸素に転化させるに十分な
条件で反応させることからなる。

【００１４】Ｎ_２Ｏをそれに関係の分解生成物に転化す
る高転化率は、少くとも１部分がＢＥＴＡ、ＭＯＲ、Ｍ
ＦＩ、ＭＥＬとＦＥＲからなる群より選ばれる５員環か
らなる触媒系を用いることで達成できることを本発明者
が発見した。その場合、結晶性ゼオライトが金属又は、
銅、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウムとパ
ラジウムからなる群より選ばれる金属の酸化物で少くと
も部分イオン交換された金属成分を有していることを特
徴とする。

【００１５】前記結晶性ゼオライトは活性金属触媒に有
利な環境を与えて、本発明者により開示されたもの以外
の非晶質あるいは結晶質担体上で交換される活性金属触
媒を用いる既知の方法にまさる意外なほど向上された触
媒活性が達成される。

【００１６】問題の結晶性ゼオライトで交換される活性
金属の典型的例としての量は、触媒の全量に対し重量比
で０．０１乃至１５％の範囲である。本プロセスは典型
的には約２００℃乃至８００℃の範囲の温度と０．１乃
至３００気圧の圧力で行われる。この発明による方法で
は、１，０００ｈ^−１乃至３００，０００ｈ^−１の範囲
のガス時間当り空間速度を用い、固定層反応器内で行う
ことを含め多様の方法で行うことができる。

【００１７】本発明者の方法と、それから得られた結果
は先行技術の集合的教訓という見地から非常に意外なこ
とであった。この発明に先立ち、金属交換結晶性ゼオラ
イトを触媒として用いる短命の触媒法が、酸素含有燃焼
生成物中のＮ_２Ｏの有効破壊として周知のものであっ
た。

【００１８】

【作用】本発明は、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を環境に安全
な生成物、すなわち気体酸素と気体窒素に転化する高効
率の触媒方法に関する。本方法は、活性金属成分と、特
定の形態を備える結晶性ゼオライト担体の２成分から形
成された独特の触媒系を用いる。前記ゼオライトは金属
成分の存在しない時、分解反応に対し実質的には非触媒
性であるが、本発明のゼオライトの独特の構造が技術的
に周知の他の担体より意外なほど優れた転化率を提供す
る。

【００１９】詳述すれば、本結晶性ゼオライトは活性金
属触媒に有利な環境を提供して、中程度の反応条件下
で、本発明者による開示以外の非晶質もしくは結晶性担
体上で交換される活性金属触媒を用いる既知の方法に優
る意外なほど向上した触媒活性が達成される。

【００２０】亜酸化窒素破壊の方法は、前記亜酸化窒素
を含む気体混合物を、前記亜酸化窒素が気体窒素と気体
酸素に転化されるだけの十分な条件下で触媒と接触させ
る工程からなり、前記触媒がＢＥＴＡ、ＭＯＲ、ＭＦ
Ｉ、ＭＥＬとＦＥＲからなる群より選ばれる構造形態を
備える結晶性ゼオライトからなることを特徴とし、その
場合、前記結晶性ゼオライトが少くとも一部分にイオン
交換により、銅、コバルト、ロジウム、イリジウム、ル
テニウムとパラジウムからなる群より選ばれる金属で改
質された金属成分を具備している。

【００２１】本発明による列挙された結晶性ゼオライト
は、独特の形態を備える構造を示す。おのおののゼオラ
イトは、少くとも一部分、ゼオライト内に流路部分を形
成する５員環からなる。本発明のゼオライトは副組織単
一体として５員環を含む。副組織単一体は３次元ゼオラ
イト骨組構造からなる結合４面体の最小分属である。前
記の副組織単一体の概念はＤ．Ｗ．ブレック（Ｂｒｅｃ
ｋ）による「ゼオライト．モールキュラー．シーヴズ
（ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ
ｓ）」第４６頁（１９７４年ジョーン．ワイリー．アン
ド．サンズ刊）に記述される。前記５員環はさらに比較
的小さいかもしくは大きい環と結合して存在する。

【００２２】前記５員環を有し、かつ本発明による金属
とのイオン交換に適する特定結晶性ゼオライトは、ＩＵ
ＰＡＣの名称の分類に入る（ＭＯＲ）。前記（ＭＯＲ）
名称の代表的ゼオライトは、限定されることはないが、
モルデナイト、Ｎａ−Ｄ、絨毛石とゼオロンを含む。Ｉ
ＵＰＡＣの名称分類（ＭＦＩ）は、限定されることはな
いが、ＺＳＭ−５、シリカライト−１、シリカライト、
ゼタ−１、ゼタ−３、ＮＵ−３、ＮＵ−４とＡＺ−１を
含む。（ＭＥＬ）の名称分類のゼオライトは、ＺＳＭ−
１１とシリカライト−２、又（ＦＥＲ）分類のゼオライ
トはフェリエライトを含む。

【００２３】５員環で形成された必要な流量をもつ本発
明の実施に適するそれ以外のゼオライトは、天然に存在
するゼオライト、例えばダチアルダイト、準輝ゼオライ
トとビキタイト、それに合成ゼオライト、例えばシータ
−１、シグマ−２、ＥＵ−１、マザイト、ＥＣＲ−１、
ＺＳＭ−３９、ＺＳＭ−２３とＺＳＭ−１２を含む。ホ
ウ素・もしくはガリウム置換ペンタジル骨組構造、例え
ばボラライト、ＡＭＳ−１ＢとＡＳＭ−２Ｂも又本発明
実施に適している。

【００２４】本発明の結晶性ゼオライトは、アルカリ金
属型、例えばナトリウムもしくはカリウム型；アンモニ
ウム型；水素型もしくは別の１価又は多価陽イオン型の
いずれかで、前記ゼオライトがこの明細書で詳論する金
属と交換されうる程度で使用できる。列挙されたＩＵＰ
Ａ名称分類に入る適当な結晶質ゼオライトは、説明され
た反応条件で適する材料を含む。

【００２５】好ましくは、交換される結晶性ゼオライト
はそれらのナトリウム型に属することである。典型的例
として、基剤ゼオライトの気孔寸法は約５乃至１５オン
グストロームの範囲であるが、このような範囲はこの発
明の範囲を制限するものと解釈されるものではない。本
発明実施の好ましいゼオライトは米国特許第３，７０
２，８８６号、１９８５年刊「Ｉ＆ＥＣ２４」第５０７
頁、及びシラルカー（Ｓｈｉｒａｌｋａｒ）ほかの１９
８９年刊「ゼオライト」第９号、第３６３頁に開示され
た手順で合成できるＺＳＭ−５である。これらの開示は
本明細書に特に組入れられている。

【００２６】用語「モルデナイト」は、全ＩＵＰＡＣ構
造コードのモルデナイト（ＭＯＲ）に含まれる合成モル
デナイトと、モルデナイト位相幾何を備える天然に存在
するゼオライトを含むことを意味している。天然に存在
するモルデナイトの純度ははなはだしく変るが、合成ゼ
オライトはより高い純度と管理された気孔構造を備える
ことで合成モルデナイトを触媒として好ましく利用でき
るものにする。

【００２７】モルデナイトは、出所が化学と天然の両出
所からの広範な種類の出発原料で合成できる。合成モル
デナイトは、典型的例として、５乃至約１２．５の範囲
のＳｉのＡｌに対する比で生産できる。モルデナイト
は、結晶質内流路をもち、それの最も狭い横断面が本質
的に均一の直径である多孔質結晶質触媒である。モルデ
ナイトは、結晶性アルミナシリカ粘土例えば２次元層構
造を備えるベントナイトに優り、かつ非晶質であるアル
ミナシリカにも優る特徴をもつ。

【００２８】非酸ナトリウム陽イオン型に属する合成モ
ルデナイトであり、又ＭＯＲ構造型ゼオライトの実例で
あるＬＺ−Ｍ−５は、アラバマ州チッカソーのユニオ
ン．カーバイド社から市販されている。ＬＺＭ−５は次
の化学組成を有す（重量比無水）：ＳｉＯ_２７８．７Ａｌ_２Ｏ_３１２．５Ｎａ_２Ｏ７．３３ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）１０．７Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）０．９６前記ＩＵＰＡＣ名称分類（ＭＥＬ）に入るゼオライトの
実例であるＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９
７９号に示された一般手順により合成できる。ＺＳＭ−
１１は、Ｍ_２ＯのＷ_２Ｏ_３に対する比が０．９±０．３
又ＹＯ_２のＺＨ_２Ｏに対する比が２０乃至９０の組成を
もつ結晶性ゼオライトである。［式中、Ｍは陽イオン、
ｎは前記陽イオンの原子価、Ｗはアルミニウムもしくは
ガリウム、Ｙは珪素もしくはゲラニウム、そしてＺは６
乃至１２である］。前記ゼオライトは規定のＸ線回析値
である。前記ゼオライトは、（Ｒ_４Ｘ）_２Ｏ、酸化ナト
リウム、アルミニウム又はガリウムの酸化物、珪素又は
ゲラニウムの酸化物、及び水からなる反応混合物を熟成
して合成される。Ｒ_４Ｘは第四化合物の陽イオンであ
る。

【００２９】ＩＵＰＡＣの名称の分類（ＦＥＲ）に入る
ゼオライトの実例であるフェリエライトは、文献に開示
された標準法で合成される。フェリエライトは、山口県
新南陽市開成町４５６０番地の東ソー（ＴＯＳＯＨ）社
から市販のものである。

【００３０】本発明による結晶性ゼオライトの原アルカ
リ金属陽イオンは、技術上周知のイオン交換、酸基剤
の、又ソリッドステート反応のような技術により置換さ
れる。例えば、前記結晶性ゼオライトのアルカリ金属陽
イオンは、少くとも１部、重量比で約０．０１％乃至約
１５％（触媒の全重量に対し）の銅、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウムとパラジウムから選ばれる
１つ以上の陽イオンとのイオン交換により置換できる。

【００３１】適切な金属交換技術は、所望の置換陽イオ
ンの塩を含む溶液にゼオライトを接触させることからな
る。適当な塩の実施例はハロゲン化物例えば塩化物、硝
酸塩、カルボン酸塩と硫酸塩を含む。好ましい交換溶液
は酢酸コバルト(II)と硝酸銅(II)を含む。

【００３２】この発明の触媒を熱処理にかけてからプロ
セスに用いることができる。熱処理は反応器で行ってか
ら反応体を触媒に接触させるか別の工程として行うこと
ができる。前記熱処理は、本発明の触媒を周囲温度、好
ましくは約８０℃乃至１５０℃の温度に加熱しながら、
約１乃至２２０気圧の不活性雰囲気に約０．５乃至１２
時間かけて残留水分を除去することである。触媒は、１
つ以上の技術上周知の離散温度又はランプ温度技術を用
い１回以上の周期で乾燥できる。脱水は触媒から水を、
ゼオライトの構造を構造上の破壊をもたらすことなく除
去できるいかなる方法によって実施できる。

【００３３】本発明で使用される触媒の量は、反応条件
（すなわち、温度、圧力など）と、処理されるプロセス
流れに残留するＮ_２Ｏの量いかんで変化する。好ましく
は、触媒の有効量、すなわち、Ｎ_２Ｏを列挙された触媒
と特定の反応条件で接触する位置に配置されると反応を
起こさせる量を用いる。本発明の触媒は技術上周知の防
火性で、自動車産業で通常用いられているものを含む担
体上に二次加工できる。好ましい担体は、ハニカム構造
を有し、表面積を極大化して触媒活性を向上させること
である。

【００３４】この発明による方法は典型的例として、約
２００℃乃至８００℃の範囲の温度と、約０．１乃至３
００気圧の圧力で行う。しかし、本方法を行う最高温度
がゼオライトそれ自体の温度安定性によってのみ制限さ
れるため、より高い温度を利用できる。詳述すれば、本
方法は約２５０℃乃至８００℃の温度と、１，０００乃
至３００，０００ｈｒ^−１、好ましくは、７，５００ｈ
ｒ^−１乃至３０，０００ｈｒ^−１の範囲の気体時間当り
空間速度で固定層条件で有利に行うことができる。

【００３５】

【実施例】次の実施例を提供して、この発明の様々の実
施例を示し、又この発明の列挙触媒と先行技術触媒を酸
素の存在する時、存在しない時の双方におけるＮ_２Ｏを
含む雰囲気中でのＮ_２Ｏ破壊の比較をさらに示す。これ
らの実施例は、この明細書で説明する方法の種類を示す
ため提供するが特許請求の範囲を制限するものではな
い。特記ない限り、本実施例における部と百分比とも容
量で示す。実施例１金属交換（ＭＯＲ）構造型ゼオライトの合成本発明の金属交換モルデナイト触媒を次の一般手順によ
り合成する。実施例によって、Ｃｏ−ＬＺ−Ｍ−５をア
ラバマ州チッカソーのユニオン．カーバイド社から入手
したＬＺ−Ｍ−５の１５ｇを２ｌの酢酸コバルト(II)溶
液（Ｏ．０２モル）に８０℃の温度で２４時間の間攪拌
しながら浸漬した。生成コバルト交換触媒を２ｌの蒸溜
水で１時間の間洗浄、濾過してその後１１０℃の温度で
夜通し乾燥した。実施例２金属交換（ＭＦＩ）構造型ゼオライトの合成本発明の金属交換ＭＦＩ構造型触媒を次の一般手順によ
り合成した。例えば、３．９Ｎａ_２Ｏ／３６ＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３／７２０水のモル比で３０％珪素溶液、水酸
化ナトリウムと水酸化アルミニウムを含むゲルを合成す
る１９８５年刊「Ｉ＆ＥＣ」第２４号、第５０７頁に説
明の一般手順によりＺＳＭ−５を合成した。生成ゲルを
１６５℃の温度で、ＰＡＲＲ小型反応器に入れ攪拌、濾
過し、脱イオン水で洗浄した。組成物はＸ線回析と元素
分析により立証された。

【００３６】１５ｇの生成Ｎａ−ＺＳＭ−５（ＳｉのＡ
ｌに対する比が１４）を３．５ｌの酢酸コバルト(II)の
溶液（０．０１モル）に浸漬し、室温で１８時間、その
後、４０℃の温度で２０時間、８０℃の温度で２４時間
攪拌した。生成コバルト交換触媒を３．５ｌの蒸溜水で
１時間洗浄、濾過した後、１１０℃の温度で５時間乾燥
した。元素分析は、前記触媒には重量比で４．０％のコ
バルトがＣｏのＡｌに対する比が理論交換量の１４０％
に相当する０．７０で含有していたことを実証した。実施例３金属交換（ＭＥＬ）構造型ゼオライトの合成本発明の金属交換ＭＥＬ構造型触媒、例えばＺＳＭ−１
１を米国特許第３，７０９，９７９号に記述された一般
手順により合成した。実施例４本発明の金属交換（ＦＥＲ）構造型触媒を次の一般手順
により合成した。フェリエライト触媒は、材料を１．０
モルｋｃｌ（１ｌ当り５０ｇゼオライト）と１００℃の
温度で６時間の間２回接触させて純粋カリウム型に転化
された。３ｇのフェリエライトカリウムを１００ｍｌの
０．０５モルの酢酸コバルト溶液でスラリー化して８０
℃の温度で少くとも１８時間の間攪拌した。この交換は
２周期以上反復し、その後、触媒を濾過で分離し、１０
０℃の温度で夜通し乾燥した。実施例５貴金属交換（ＭＦＩ）構造型ゼオライトの合成実施例２に説明されたようにゼオライトを合成した。貴
金属を次のように添加した。ＺＳＭ−５ナトリウム（Ｓ
ｉのＡｌに対する比が１４）を１％の充填の達成に比例
させたプラチナ、パラジウムとルテニウムの貴金属化合
物の約０．０１モルの溶液でスラリー化した。これらの
交換に使用された化合物は、硝酸テトラアミンプラチ
ナ、酢酸パラジウム(II)と塩化ルテニウム(III) であっ
た。ロジウム充填ＺＳＭ−５をロジウム(III) の重量比
で４％の充填を達成するよう比例させた約０．０３３モ
ル溶液でスラリー化して合成した。おのおのを少くとも
１８時間の間攪拌、その後、濾過し、４５０℃の温度で
３時間の間焼成した。実施例６金属交換結晶性ゼオライト上のＮ_２Ｏの接触分解次の一般手順を、本発明の触媒上でのＮ_２Ｏの気体窒素
と気体酸素への接触転化の達成に用いた。

【００３７】４ｍｍ内径で、拡大断面（８乃至１３ｍｍ
内径）を触媒層として有するガラス管を備える反応器を
組立てた。酸素を前記Ｎ_２Ｏと混合する別の入口を、好
ましい触媒と反応体を接触させる寸前に完全混合できる
位置に設けた。これらの試験に用いられる触媒の重量
は、１ｇのわずか何分の１乃至１ｇと変化する。ＧＨＳ
Ｖは１，０００乃至３００，０００に変化させて、好ま
しい転化レベルを達成できる反応器を温度制御炉で囲繞
した。温度を触媒層と接触するクロメル．アルメル熱電
対により監視した。

【００３８】活性度測定を定常状態流れ方式にしたマイ
クロ触媒反応器を用いて行った。生成物分析を、熱伝導
率検出器付きのオンラインガスクロマトグラフを用いて
達成した。分離塔に５オングストロームの分子篩（８０
／１００メッシュ）を充填すると、外径が１／８″（約
０．３２ｃｍ）の外径をもつ４フィート（約１２１．９
ｃｍ）の長さになった。クロマトグラフ温度は２５℃
で、キャリヤーガスの流量は３０ｃｍ^３／分であった。

【００３９】Ｎ_２Ｏ分解は周囲圧力で行われた。０．１
ｇの触媒をピストン流れ反応器に入れておのおのの試験
に用いた。供給材料の流量は１００ｃｍ^３／分で一定に
しておき、その結果、ガス時間当り空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）が３０，０００ｈ^−１となった。研究された反応温
度の範囲は２００℃乃至約８００℃であった。研究の触
媒を１時間４００℃乃至５００℃の温度で、使用前にヘ
リウム流れの上で乾燥した。データの紹介実施例１乃至４による触媒と、様々の先行技術触媒を実
施例５の手順により、酸素の存在しない時と、共存する
時の双方に対するＮ_２Ｏの接触還元につき試験した。反
応条件を０．１％Ｎ_２Ｏと９９．９％ヘリウムの供給材
料流れを用いて定常に維持した。２．５％の酸素を含む
Ｎ_２Ｏの供給材料流れを、酸素の触媒活性度に与える影
響についての実験に用いた。

【００４０】表１に示され、図１にグラフで示された結
果は、Ｎ_２Ｏの気体窒素と酸素への反応転化を様々の触
媒について温度の関数として比較する。結果は、Ｃｕ−
ＺＳＭ−５（試験１）は、Ｃｕ−Ｙ（試験２）とＣｕ／
Ａｌ_２Ｏ_３（試験３）でそれぞれが示す転化率の１０％
と５％と比較して、４００℃の温度でＮ_２Ｏの気体窒素
と酸素への意外にも高い転化率（９４％）を提供する。
同様にして、Ｃｏ−ＺＳＭ−５（試験５）は、Ｃｏ−Ｙ
（試験６）、Ｃｏ−Ｌ（試験７）とＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３と
比較して、４００℃の温度で意外に優れた転化率を提供
した。試験８乃至１０は、反応転化が結晶性ゼオライト
上で交換された特定の金属に非常に左右される。試験１
１では、ナトリウム交換ＺＳＭ−５触媒が金属交換の存
在なしに、問題の反応に事実上触媒活性をもたない。

【００４１】

【表１】様々の金属触媒上でのＮ_２Ｏの転換を温度の関数として比較 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 温度（℃）Ｅａ金属充填試験触媒 400 450 500 (Kcal/nol) 重量比 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 94 N/A N/A 32 4.0 ２Ｃｕ−Ｙ 10 16 29 11 9.6 ３^＊Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３ 5 19 69 29 4.0 ４^＊Ｃｕ−Ｌ N/A 7 N/A N/A N/A ５Ｃｏ−ＺＳＭ−５ 51 N/A N/A 32 4.0 ６^＊Ｃｏ−Ｙ 4 7 14 16 11.8 ７^＊Ｃｏ−Ｌ 16 37 N/A N/A 3.5 ８^＊Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３ 7 12 31 15 10.0 ９Ｆｅ−ＺＳＭ−５ 7 20 66 27 1.0 10 Ｎｉ−ＺＳＭ−５ - 5 12 19 4.3 11 Ｍｎ−ＺＳＭ−５ - - 5 24 3.0 12 Ｎａ−ＺＳＭ−５ - - - - 2.5 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― N/A:利用できるデータなし - :検知された活性なし Ea :活性化エネルギー（反応速度に対する温度依存度を
反映するパラメーター）＊ :比較（実施）例表２は、前記Ｎ_２Ｏの供給材料流れ中に、２．５％の酸
素の共存する時と、存在しない時のコバルトならびに銅
交換ＺＳＭ−５上でのＮ_２Ｏの反応により達成される転
化の比較を提供する。表２に示されたデータは、Ｎ_２Ｏ
の気体窒素と酸素への転化の工程は前記供給材料中に酸
素が共存することでほとんど影響されないことを実証し
ている。実験１３乃至１７は、２．５％の酸素を含む供
給材料流れを用いて４１０℃の温度でＮ_２Ｏをコバルト
交換ＺＳＭ−５上での平均転化率が、前記供給材料中に
酸素が存在しない時の５９．６％に対し、６２．２％で
あったことを実証している。試験１８乃至２５は、２．
５％の酸素を含む供給材料を用いて、４００℃の温度で
銅交換ＺＳＭ−５上でのＮ_２Ｏの平均転化率が、供給材
料流れ中に酸素の存在しない時の９１．０％に対し８
３．４％であった。

【００４２】

【表２】酸素添加が金属交換ＺＳＭ−５触媒の活性度に及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 活性度試験触媒温度（℃）Ｏ_２の存在なしＯ_２共存 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 13 Ｃｏ−ＺＳＭ−５ 410 57 63 14 Ｃｏ−ＺＳＭ−５ 410 58 63 15 Ｃｏ−ＺＳＭ−５ 410 62 61 16 Ｃｏ−ＺＳＭ−５ 410 62 62 17 Ｃｏ−ＺＳＭ−５ 410 59 62 18 Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 400 94 83 19 Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 400 94 87 20 Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 400 94 82 21 Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 400 95 82 22 Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 400 82 85 23 Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 400 89 83 24 Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 400 88 85 25 Ｃｕ−ＺＳＭ−５ 400 92 80 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 表３は、金属交換ゼオライト触媒上でのＮ_２Ｏの分解の
触媒活性を示す。図２にデータをグラフで表わす。おの
おのの試験は、反応温度が３５０℃から４００℃に上昇
すると、全体に亘って比較的高い転化率が達成されたこ
とを実証している。比較（実施）例３０と３１は、５員
環を含む構造をもたないゼオライトが乏しい転化率を提
供することを実証している。本発明の触媒のおのおのが
かなりの程度の転化率を提供するのに反し、銅交換ＺＳ
Ｍ−５（試験４）は４００℃の温度で９４％の転化率を
提供した。

【００４３】

【表３】金属交換モルデナイトとゼオライトベータ上でのＮ_２Ｏ分解の触媒活性 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 金属充填転化試験触媒重量比３５０℃ ４００℃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 26 Ｃｏ−Ｍ５．６１６４９ 27 Ｃｏ−ＢＥＴＡ２．３２３６７ 28 Ｃｏ−ＺＳＭ−５３．６１１５１ 29 Ｃｏ−Ｙ１１．８ − ４ 30^＊Ｃｏ−Erionite ４．５ − １５ 31^＊Ｃｏ−Ｌ３．５ − １６ 32 Ｃｕ−Ｍ６．５８３７ 33 Ｃｕ−ＢＥＴＡ３．６２４５８ 34 Ｃｕ−ＺＳＭ−５３．７１７９４ 35 Ｃｏ−Ferrierite ７．６１１３５ 36 Ｃｏ−ＺＳＭ−１１３．７１４３５ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊比較（実施）例 −検知された活性なし表４は、様々の貴金属交換ゼオライト上でのＮ_２Ｏ分解
の触媒活性を実証している。図３にデータをグラフにし
て表わす。試験３７、３９と４１は、ロジウム−、パラ
ジウム−とルテニウム交換ＺＳＭ−５をプロセスが３５
０℃の温度で行われる時に異常に高い転化率を達成した
ことを実証している。対照的に、プラチナ交換ＺＳＭ−
５（試験４１）は、例示した条件では触媒活性がないこ
とを実証する。比較試験３８、４０と４２は、掲題の金
属が、非晶質アルミナに蒸着されると非常に悪い転化率
を付与することを実証する。本発明により達成される予
期された結果は、列挙５員環を含む触媒をベースにした
本発明のゼオライトとアルミニウムをベースにした触媒
を用いて達成される転化率の間の直接比較を行う時、明
らかである。

【００４４】

【表４】貴金属交換ＺＳＭ−５上のＮ_２Ｏ分解の触媒活性 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 金属充填転化試験触媒重量比３００℃ ３５０℃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 37 Ｒｈ−ＺＳＭ−５０．６７２９８ 38^＊Ｒｈ−Ａｌ_２Ｏ_３１．２３９ N/A 39 Ｐｄ−ＺＳＭ−５３．４２４６８ 40^＊Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３４．２ − ＜５ 41 Ｒｕ−ＺＳＭ−５０．６６４９７ 42^＊Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３１．０ N/A ２９ 43 Ｐｔ−ＺＳＭ−５２．６ − − 44 Ｃｕ−ＺＳＭ−５３．７ N/A １７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊比較（実施）例 N/A ：利用できるデータなし − ：検知された活性なし表５は、Ｎ_２Ｏ供給材料流れ中に２．５％の酸素が共存
する時と、Ｎ_２Ｏ供給材料流れ中に酸素が存在しない時
に、貴金属交換ＺＳＭ−５上でのＮ_２Ｏの反応により達
成される転化率の比較を提供する。表５に示されたデー
タは、Ｎ_２Ｏの気体窒素と気体酸素への転化のプロセス
がＮ_２Ｏ供給材料流れ中に２．５％の酸素が共存するこ
とでほとんど影響されないことを実証している。データ
はさらに、Ｎ_２Ｏのロジウム交換ＺＳＭ−５（試験４
３）とパラジウム交換ＺＳＭ−５（試験４４）上、４０
０℃の温度で転化が、プロセス供給材料流れ中に２．５
％の酸素が共存することで影響を受けなかったことを示
している。

【００４５】

【表５】酸素添加が貴金属交換ＺＳＭ−５の活性に及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 活性度試験触媒温度（℃）Ｏ_２の存在なしＯ_２共存 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 45 Ｒｈ−ＺＳＭ−５３５０９８９０ 46 Ｐｄ−ＺＳＭ−５３７４９１９１ 47 Ｒｕ−ＺＳＭ−５３５０９７３７ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４６】

【発明の効果】本発明の列挙された触媒は、Ｎ_２Ｏを燃
焼工程から除去する先行方法に優るいくつかの改良を提
供する。最初に本発明の触媒がＮ_２Ｏの窒素ガスと酸素
ガスへの転化において、先行技術を意外な程上回る活性
を有することである。次に、触媒が、プロセス供給材料
流れ中に酸素を共存する時、著しい失活のないことであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】様々の触媒上でのＮ_２Ｏの気体窒素と酸素への
反応転化を温度の関数として比較する図である。

【図２】様々の金属交換ゼオライト触媒上でのＮ_２Ｏの
触媒活性を示す図である。

【図３】様々な貴金属交換ゼオライト上でのＮ_２Ｏ分解
の触媒活性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユーイン．リーアメリカ合衆国．18106．ペンシルバニア州．アレンタウン．パー．コーズウェイ. 1447 (72)発明者ジョン．ネルソン．アーモーアメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア州．オレフィールド．アッパー．マッキンジー．タウンシップ．バークウッド．ドライヴ．1608

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気体混合物から亜酸化窒素を除去する方
法において、前記亜酸化窒素を気体窒素と気体酸素に転
化するだけの十分な条件で、前記亜酸化窒素を含有する
前記気体混合物を触媒と接触させる工程からなり、前記
触媒が、銅、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウムとパラジウムからなる群より選ばれる金属と、少く
とも部分的にイオン交換されたＢＥＴＡ、ＭＯＲ、ＭＦ
Ｉ、ＭＥＬとＦＥＲからなる群より選ばれる構造型を有
する結晶性ゼオライトからなることを特徴とする亜酸化
窒素の除去法。
【請求項２】前記結晶性ゼオライトを、触媒の全重量
に対し、重量比で０．０１乃至１５％の金属と交換した
ことを特徴とする請求項１の亜酸化窒素の除去法。
【請求項３】前記反応を２００℃乃至８００℃の範囲
の温度と、０．１乃至３００気圧の範囲の圧力で実施す
ることを特徴とする請求項２の亜酸化窒素の除去法。
【請求項４】前記反応を固定層反応器でガス１時間当
りの空間速度を１，０００ｈｒ^−１乃至３００，０００
ｈｒ^−１の範囲にして行うことを特徴とする請求項３の
亜酸化窒素の除去法。
【請求項５】前記ＭＯＲ構造型結晶性ゼオライトは合
成モルデナイト、天然モルデナイト、Ｎａ−Ｄとプチロ
ライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項
４の亜酸化窒素の除去法。
【請求項６】前記ＭＦＩ構造型の結晶性ゼオライト
が、ＺＳＭ−５、シリカライト−１、シリカライト、ゼ
タ−１、ゼタ−３、ＮＵ−４とＡＺ−１からなる群より
選ばれることを特徴とする請求項４の亜酸化窒素の除去
法。
【請求項７】前記ＭＥＬ構造型結晶性ゼオライトがＺ
ＳＭ−１１とシリカライト−３からなる群より選ばれる
ことを特徴とする請求項４の亜酸化窒素の除去法。
【請求項８】前記ＭＥＬ構造型結晶性ゼオライトがＺ
ＳＭ−１１とシリカライト−２からなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項４の亜酸化窒素の除去法。
【請求項９】前記ＦＥＲ構造型結晶性ゼオライトがフ
ェリエライトであることを特徴とする請求項４の亜酸化
窒素の除去法。
【請求項１０】気体混合物から亜酸化窒素を除去する
方法において、前記亜酸化窒素を気体窒素と気体酸素に
転化するだけの十分な条件で、前記亜酸化窒素を含有す
る前記気体混合物を触媒と接触させる工程からなり、前
記触媒が、銅、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウムとパラジウムからなる群より選ばれる金属と少く
とも部分的にイオン交換されたＭＦＩ構造で示される結
晶性ゼオライトからなることを特徴とする亜酸化窒素の
除去法。
【請求項１１】前記結晶性ゼオライトが、前記触媒の
全重量に対し、重量比で０．０１乃至約１５％の金属と
イオン交換されたことを特徴とする請求項９の亜酸化窒
素の除去法。
【請求項１２】前記反応を２００℃乃至８００℃の範
囲の温度と０．１乃至３００気圧の圧力でイオン交換さ
れたことを特徴とする請求項１０の亜酸化窒素の除去
法。
【請求項１３】前記反応を固定層反応器で１，０００
ｈｒ^−１乃至３００，０００ｈｒ^−１のガス／時間当り
空間速度で行うことを特徴とする請求項１１の亜酸化窒
素の除去法。
【請求項１４】前記ＭＦＩ構造型結晶性ゼオライトを
触媒の全量に対し、重量比で０．０１乃至約１５％の銅
とイオン交換されたことを特徴とする請求項１２の亜酸
化窒素の除去法。
【請求項１５】前記ＭＦＩ構造型結晶性ゼオライトが
前記触媒の全重量に対し、重量比で０．０１乃至約１５
％のコバルトと交換されたことを特徴とする請求項１２
の亜酸化窒素の除去法。
【請求項１６】前記ＭＦＩ構造型結晶性ゼオライトが
前記触媒の全重量に対し、重量比で０．０１乃至約１５
％のロジウムと交換されたことを特徴とする請求項１２
の亜酸化窒素の除去法。
【請求項１７】前記ＭＦＩ構造型結晶性ゼオライトが
前記触媒の全重量に対し、重量比で０．０１乃至約１５
％のルテニウムと交換されたことを特徴とする請求項１
２の亜酸化窒素の除去法。
【請求項１８】前記ＭＦＩ構造型結晶性ゼオライトが
前記触媒の全重量に対し、重量比で０．０１乃至約１５
％のパラジウムと交換されたことを特徴とする請求項１
２の亜酸化窒素の除去法。
【請求項１９】前記ＭＦＩ構造型結晶性ゼオライトが
前記触媒の全重量に対し、重量比で０．０１乃至約１５
％のイリジウムと交換されたことを特徴とする請求項１
２の亜酸化窒素の除去法。
【請求項２０】気体混合物から亜酸化窒素を除去する
方法であって：前記亜酸化窒素を気体窒素と気体酸素に
転化するだけの十分な条件で、前記亜酸化窒素を含有す
る前記気体混合物を触媒と接触させる工程からなり、前
記触媒が銅、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウムとパラジウムからなる群より選ばれる金属と少くと
も部分的にイオン交換されたＺＳＭ−５結晶性ゼオライ
トからなることを特徴とする亜酸化窒素の除去法。
【請求項２１】前記ゼオライトを前記触媒の全重量に
対し、重量比で０．０１乃至約１５％の前記金属と交換
されたことを特徴とする請求項１９の亜酸化窒素の除去
法。
【請求項２２】前記反応を２００℃乃至８００℃の範
囲の温度と、０．０１乃至３００気圧の範囲の圧力で行
うことを特徴とする請求項２０の亜酸化窒素の除去法。
【請求項２３】前記反応を固定層反応器で、１，００
０ｈｒ^−１乃至１００，０００ｈｒ^−１の１時間当り空
間速度を行うことを特徴とする請求項２０の亜酸化窒素
の除去法。