JPH05246715A - 超伝導セラミック組成物 - Google Patents

超伝導セラミック組成物

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JPH05246715A
JPH05246715A JP4310988A JP31098892A JPH05246715A JP H05246715 A JPH05246715 A JP H05246715A JP 4310988 A JP4310988 A JP 4310988A JP 31098892 A JP31098892 A JP 31098892A JP H05246715 A JPH05246715 A JP H05246715A
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ceramic composition
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metal
oxide
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Martin R Harrison
ロイ ハリスン マーチン
Simon R Hall
ロジャー ホール シモン
Timothy P Beales
ポール ビールズ ティモシイ
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BAE Systems Electronics Ltd
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GEC Marconi Ltd
Marconi Co Ltd
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 2つのペロブスカイト構造の銅−酸素面及び
カドミウム含有単一面をもつ岩塩構造を含む単位セルを
もつ組成物で、タリウムを含有しない超伝導セラミック
組成物。 【効果】 基体に形成した薄膜として得ることが出来
る。この組成物は高臨界温度を持つ超伝導セラミック材
料のいづれにおいても最大臨界温度が得られる。タリウ
ムを含まないのでクラッド体に接触状態で使用するのに
適している。チューブ粉末充填法に使用するのに有利で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は超伝導セラミック組成物に関す
る。特に、本発明は1212と呼ばれるタイプの超伝導
セラミック組成物で、単位セルが(内部に超伝導電流を
閉じ込めた)2つのペロブスカイト構造銅−酸素面をも
つ超伝導セラミック組成物に関する。この場合、これら
銅−酸素面は(超伝導電流に必要な電荷担体を供給す
る)金属/酸素イオンの単一面からなる非超伝導岩塩構
造層間に設ける。
【0002】
【従来技術及び問題点】金属/酸素イオンの単一面間の
電荷担体波動関数の強力な結合は、1212構造の超伝
導セラミック組成物が2つの以上の金属/酸素イオンの
面を含む、より厚い岩塩構造層をもつ組成物よりも、液
体窒素中で磁束線のピンニングが強いことを意味する。
【0003】1212構造をもつ一連の層化超伝導組成
物は既に公知であり、絶縁岩塩構造層のカチオン組成は
(Tl1-xBix)、(Tl1-xPbx)、あるいは(Pb
1-xCux)である。以下、公知組成物の例を示す。(T
05Bi05)Sr2CaCu27、(Tl05Pb05)S
2(Y02Ca08)Cu27、及び(Pb05Cu05)S
2(Y05Ca05)Cu27
【0004】公知セラミック酸化物には次の問題があ
る。 (1)タリウム含有セラミックスは臨界温度が最も高い
が、大きな問題は大規模に使用した場合のその毒性であ
る。 (2)タリウムの反応性が高いため、タリウム含有セラ
ミックスは劣化する。即ち、今までの研究の最大テーマ
は所望の超伝導性を維持する、化学的により安定なセラ
ミックスである。 (3)岩塩構造層に鉛−銅混合物を使用する場合、酸素
化学量論の制御が難しく、従って最適な超伝導性が得ら
れない。これら組成物において最適な臨界温度を実現す
るために使用する、工夫のいる方法の実例は特別な炉を
使用する高圧酸素アニーリングや、空気中でサンプルを
800℃以上の温度から急冷する方法であるが、いずれ
も工業生産向きではない。
【0005】
【問題の解決手段】これら問題点を解決するために、本
発明はカドミウムを含有する岩塩構造層によって分離さ
れたペロブスカイト構造の銅−酸素面を含む組成物で、
タリウムを含まない超伝導セラミック組成物を提供する
ものである。
【0006】本発明はまた2つのペロブスカイト構造の
銅−酸素面及びカドミウム含有単一面をもつ岩塩構造を
含む単位セルをもつ組成物で、タリウムを含有しない超
伝導セラミック組成物を提供するものでもある。
【0007】さらに、本発明は (A1-xCdx)Sr2(B1-yy)Cu27 (但し、AはPb、BはY、La及びランタニドからな
る群から選択する少なくとも1種の元素、QはMg、C
a、Sr及びBaからなる群から選択する少なくともの
1種の元素、x≦1、そしてy≦1である)で表される
超伝導セラミック組成物を提供するものでもある。
【0008】上記組成物は1212構造をもち、各単位
セルは2つの銅−酸素面間に(B1- yy)層を設け、2
つの銅−酸素面間の外側にSrイオンを設け、そして岩
塩構造層にカドミウムを含ませて構成する。
【0009】さらに、本発明は以下の超伝導セラミック
組成物を提供する。 a)(Pb1-xCdx)Sr2(Y1-yCay)Cu27
及び b)(Pb1-xCdx)Sr2(Y1-ySry)Cu27
(但し、x≦1、そしてy≦である。
【0010】さらに、本発明は次の、臨界温度が81°
Kの超伝導セラミック組成物を提供する。 (Pb05Cd05)Sr2(Y07Ca03)Cu27
【0011】前述したように、本発明のセラミック組成
物はタリウムを含まない。即ち、岩塩構造はカドミウム
を含むが、タリウムは含まない。
【0012】一方、本発明は、含カドミウム岩塩構造層
間に少なくとも2つのペロブスカイト構造の銅−酸素面
を含む層化銅酸化物セラミック超伝導組成物を製造する
方法を提供するもので、本発明によれば、この方法はカ
ドミウムの酸化物及び周期律表のIb、IIa、III
b、IVa属の金属及びランタニド系列から選択する金
属、あるいはこれら金属の前駆体の酸化物の緻密な混合
物を調製し、この混合物を加熱することからなる。
【0013】別な実施例では、上記の緻密な混合物はカ
ドミウムのオキソ酸塩及び周期律表のIb、IIa、I
IIb、IVa属の金属及びランタニド系列から選択す
る金属、あるいはこれら金属の前駆体のオキソ酸塩を含
む。
【0014】好ましくは、上記の緻密な混合物は上記金
属酸化物、オキソ酸塩あるいはこれらの前駆体とミリン
グ媒体とをミリングして調製する。
【0015】本発明の超伝導セラミック組成物は、基体
に形成した薄膜として得ることができる。
【0016】本発明の超伝導セラミック組成物には次の
点においてすぐれている。 (1)経験的にわかっていることだが、ペロブスカイト
構造の銅−酸素面の銅イオンの酸化状態が2〜2.4の
範囲にあると、銅−酸化物系で、高臨界温度をもつ超伝
導セラミック材料のいずれにおいても最大臨界温度が得
られる。本発明の具体例である(Pb05Cd05)Sr2
(Y07Ca03)Cu2O7の場合、サンプルを単に空気中
で冷却するだけで銅イオンの酸化状態をこの値にするこ
とができる。即ち、鉛−銅混合物を岩塩構造層に配合し
た材料の場合に必要な焼成後の処理がまったく必要な
い。 (2)タリウム酸化物と比べてカドミウム酸化物は化学
的に不活性なので、基体やクラッド体に接触状態で使用
するのにより好適である。例えば、銀と反応しないた
め、現在高臨界温度超伝導セラミックスの線材の製造に
利用されているチューブ粉末充填法(powder−i
n−tube technology)に使用するのに
有利である。含タリウム超伝導体の場合、このチューブ
粉末充填法で処理すると、反応が生じ、多層製品にな
る。 (3)薄膜の場合、酸化タリウムの揮発性により薄膜が
非化学量論になり、超伝導性が劣化する。酸化カドミウ
ムは揮発性が低く、層化銅−酸化物系の高臨界温度セラ
ミック超伝導体の製造に使用されているIIa属金属酸
化物SrO及びCaOに似ている。
【0017】本発明の一実施例では、酸化カドミウム及
び周期律表のIb、IIa、IIIb、IVa属の金属
及びランタニド系列から選択する金属、あるいはこれら
金属の前駆体の酸化物の緻密な混合物から調製した層化
銅−酸化物セラミック超伝導体の岩塩構造層にカドミウ
ムを配合する。
【0018】実験的な方法では、例えば、水性媒体や有
機媒体、あるいはこれらの混合物であるミリング媒体と
酸化物の緻密な混合物を調製する。ミリングすると、ス
ラリーが得られ、これを好ましくは焼成前に乾燥する。
緻密にミリングされたスラリーが混合金属酸化物を含む
場合、焼成は600℃以上の温度、好ましくは800℃
以上の温度で行うが、このミリングされたスラリーは混
合酸化物の前駆体を含む場合には、焼成は600℃未満
の温度で実施する。
【0019】本発明の別な実施例においては、オキソ酸
塩及び周期律表のIb、IIa、IIIb、IVa属の
金属及びランタニド系列から選択する金属、あるいはこ
れら金属の前駆体のオキソ酸塩を共沈して、層化銅−酸
化物セラミック超伝導体の岩塩構造層にカドミウムを配
合する。適当な前駆体は、例えば、次のものである。 M(NO3x・yH2O M(CO3x・yH2O MOx・yH2O M(C24x・yH2O M(OH)x・yH2O M(EDTA)x・yH2
【0020】さらに、クエン酸塩、カテコレートやアセ
チルアセトネート等の金属オキソ酸塩も使用することが
できる。
【0021】実施例 前駆体として金属−EDTA溶液を使用して、次のよう
にしてサンプルを調製した。このサンプルは名目上の組
成は下記の通りである。 (Pb05Cd05)Sr2(Y07Ca03)Cu27 0.631mlのPb溶液(0.105M Pb)、
0.676mlのCd溶液(0.098M Cd)、
2.817mlのSr溶液(0.094M Sr)、
0.900mlのY溶液(0.103M Y)、0.3
55mlのCa溶液(0.112M Ca)及び2.6
22mlのCu溶液(0.101M Cu)を混合し、
ビーカーに付着させる。この工程を10回繰り返し、生
成した溶液を次に蒸発乾固して、ゲルにする。このゲル
をそれからファンを備えたオーブンで2時間150℃で
分解する。
【0022】ビーカー残留物を5%イットリア安定化ジ
ルコニア坩堝に移し、この坩堝を次に温度制御器(Ca
mbridge model701)を備えたボックス
炉(Lenton Thermal Design m
odel UCF12/B)に装入し、静止空気中で次
のようにして熱処理した。 (1)30℃/分の加熱速度で250℃まで加熱し、こ
の温度で30分間保持する。 (2)30℃/分の加熱速度で500℃まで加熱し、こ
の温度で30分間保持する。 (3)30℃/分の加熱速度で850℃まで加熱し、こ
の温度で16時間保持する。 (4)炉自体の自然速度で室温まで冷却する。
【0023】磁力計(Quantum Design
model MPMS SOUID)を使用し、以下の
手順でサンプルの臨界温度を求める。 (1)超伝導磁石の残留磁界(10G未満)中でサンプ
ルを50°Kに冷却する。 (2)次に、100Gの磁界を印加し、1°K間隔で1
00°Kまでサンプルの磁化を測定する。 (3)臨界温度は、サンプルが反磁性を示す最高温度と
する。このサンプルの場合、臨界温度は81°Kであ
る。
【0024】なお、本開示では、1986年の“Che
mistry AbstractsGroup Cla
ssification”にしたがった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591002832 ビーアイシーシー パブリック リミテッ ド カンパニー BICC PUBLIC LIMITED COMPANY イギリス国 ダブリュー1エックス 5エ フエイチ ロンドン メイフェア プレイ ス デボンシャー ハウス (番地なし) (72)発明者 マーチン ロイ ハリスン 英国 エイチピー7 9ディゼット,バッ キンガムシア,アマシャム,エイカズ エ ンド 4 (72)発明者 シモン ロジャー ホール 英国 エスエル3 8ジェイエル,バーク シア,ロングレイ,ニュー ロード,レン コート 2 (72)発明者 ティモシイ ポール ビールズ 英国 オーエックス16 8アールエイチ, オクスフォードシア,バンバリイ,ザ コ ーズウェイ 25

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カドミウムを含有する岩塩構造層によっ
    て分離されたペロブスカイト構造の銅−酸素面を含む組
    成物で、タリウムを含まない超伝導セラミック組成物。
  2. 【請求項2】 2つのペロブスカイト構造の銅−酸素面
    及びカドミウム含有単一面をもつ岩塩構造を含む単位セ
    ルをもつ組成物で、タリウムを含有しない超伝導セラミ
    ック組成物。
  3. 【請求項3】 (A1-xCdx)Sr2(B1-yy)Cu2
    7(但し、AはPb、BはY、La及びランタニドか
    らなる群から選択する少なくとも1種の元素、QはM
    g、Ca、Sr及びBaからなる群から選択する少なく
    ともの1種の元素、x≦1、そしてy≦1である)で表
    される超伝導セラミック組成物。
  4. 【請求項4】 (Pb1-xCdx)Sr2(Y1-yCay
    Cu27(但し、x≦1及びy≦1である)で表される
    超伝導セラミック組成物。
  5. 【請求項5】 (Pb05Cd05)Sr2(Y07Ca03
    Cu27の組成をもつ超伝導セラミック組成物。
  6. 【請求項6】 (Pb1-xCdx)Sr2(Y1-ySry
    Cu27(但し、x≦1及びy≦1である)で表される
    超伝導セラミック組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1又は2に記載の層化銅酸化物超
    伝導セラミック組成物の製造方法において、カドミウム
    の酸化物及び周期律表のIb、IIa、IIIb、IV
    a属の金属及びランタニド系列から選択する金属、ある
    いはこれら金属の前駆体の酸化物の緻密な混合物を調製
    し、この混合物を加熱することからなる。
  8. 【請求項8】請求項1又は2に記載の層化銅酸化物超伝
    導セラミック組成物の製造方法において、カドミウムの
    オキソ酸塩及び周期律表のIb、IIa、IIIb、I
    Va属の金属及びランタニド系列から選択する金属、あ
    るいはこれら金属の前駆体のオキソ酸塩の混合物を調製
    し、この混合物を加熱することからなる方法。
  9. 【請求項9】 該金属混合物、オキソ酸塩あるいはその
    前駆体をミリング媒体とミリングして該緻密な混合物を
    調製する請求項7又は8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 該金属酸化物の緻密な混合物を600
    ℃以上の温度に加熱して、該混合物を焼成する請求7、
    8又は9に記載の方法。
JP4310988A 1991-10-25 1992-10-26 超伝導セラミック組成物 Pending JPH05246715A (ja)

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GB919122666A GB9122666D0 (en) 1991-10-25 1991-10-25 A superconducting ceramic composition
GB919124083A GB9124083D0 (en) 1991-11-13 1991-11-13 A superconducting ceramic composition
GB9124083.8 1991-11-13
GB9122666.2 1991-11-13

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EP (1) EP0539072B1 (ja)
JP (1) JPH05246715A (ja)
AT (1) ATE152089T1 (ja)
AU (1) AU657804B2 (ja)
CA (1) CA2081298A1 (ja)
DE (1) DE69219269T2 (ja)
ES (1) ES2102467T3 (ja)

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ATE152089T1 (de) 1997-05-15
ES2102467T3 (es) 1997-08-01
AU657804B2 (en) 1995-03-23
EP0539072A1 (en) 1993-04-28
DE69219269D1 (de) 1997-05-28
AU2718692A (en) 1993-04-29
US5318949A (en) 1994-06-07
EP0539072B1 (en) 1997-04-23
DE69219269T2 (de) 1997-11-13

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