JPH0569059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物セラミツク系超電導材料の作製
方法に関する。

本発明はK₂NiF₄型の超電導を呈する材料の作
製方法に関する。

「従来の技術」 従来、超電子材料は、水銀、鉛等の元素、
NbN、Nb₃Ge、Nb₃Ga等の合金またはNb₃（Al_0.8
Ge_0.2）等の三元素化合物よりなる金属材料が用
いられている。しかしこれらのTc（超電導臨界温
度）オンセツトは25Kまでであつた。

他方、近年、セラミツク系の超電導材料が注目
されている。この材料は最初IBMのチユーリツ
ヒ研究所よりBa−La−Cu−Ｏ（バラクオ）系酸
化物高温超電導体として報告され、さらにLSCO
（第二銅酸−ランタン−ストロンチユーム）とし
て知られてきた。これらは（A_1-Xbx）yCuOzに
おけるそれぞれの酸化物を混合し焼成するのみで
あるため、Tcオンセツトが30Kしか得られなか
つた。

「従来の問題点」 しかし、これら酸化物セラミツクスの超電導の
可能性は１層ペルブスカイト型の構造を利用して
おり、その構造物の中には多数のボイドおよび結
晶粒界を含有するため、そのTcも30Kが限界で
あつた。

このため、このTco（抵抗が零となる温度）を
さらに高くし、望むべくは液体窒素温度（77K）
またはそれ以上の温度で動作せしめることが強く
求められていた。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる高温で超電導を呈するべく、
K₂NiF₄型を構成すべき素材を探し求めた。その
結果、Tco（電気抵抗がぜすとなる超電導が始ま
る温度）も50〜107Kまで向上させ得ることが明
らかになつた。

元素周期律表ａ族およびａ族の元素および
銅を用いた酸化物セラミツクスである。

本発明の超電導性セラミツクスは（A_1-XBx）
yCuOzx＝0.01〜0.3、ｙ＝1.0〜2.2、ｚ＝2.0〜4.5
で一般的に示し得るものである。Ａはイツトリユ
ーム族より選ばれた元素およびその他のランタノ
イドより選ばれた元素のうちの１種類または複数
種類を用いている。イツトリユーム族とは、理化
学辞典（岩波書店 1963年４月１日発行）によれ
ばＹ（イツトリユーム）、Gd（ガドリユーム）、Yb
（イツテルビユーム）、Eu（ユーロピウム）、Tb
（テルビウム）、Dy（ジスプロシウム）、Ho（ホル
ミウム）、Er（エルビウム）、Tm（シリウム）、Lu
（ルテチウム）、Sc（スカンジウム）およびその他
のランタノイドを用いる。

またＢはRa（ラジユーム）、Ba（バリユーム）、
Sr（ストロンチユーム）、Ca（カルシユーム）、Mg
（マグネシユーム）、Be（ベリリユーム）より選ば
れた元素のうち１種類または複数種類を用いてい
る。

本発明は銅を層構造とせしめ、これを１分子内
で１層またはそれを対称構造の２層構造とし、こ
の層の最外核電子の電子の軌道により超電導を呈
せしめ得るモデルを前提としている。このため、
K₂NiF₄構造またはそれを変形した２層ペルプス
カイト構造を前提としている。

かかる構造においては、銅の６ケの原子をより
層構造とせしめ、この層をキヤリアが移動しやす
くするため、本発明構造における（A_1-XBx）
yCuOzにおけるＡ、Ｂの選ばれる元素が重要で
ある。特にＡの元素はイツトリユーム族の元素ま
たはランタノイドの元素、一般には元素用周期律
表ａの族である。さらに本発明はＢとして元素
周期律表ａ族であるRa（ラジユーム）、Ba（バ
リユーム）、Sr（ストロンチユーム）、Ca（カルシ
ユーム）、Mg（マグネシユーム）、Be（ベリリユー
ム）より選ばれた元素を用いている。

本発明はかかる元素を用いたセラミツクスを仮
焼成して酸化するに際し、そのタブレツトに磁場
好ましくは500ガウス以上の磁場を加えることに
より、磁場により誘起される電流と超電導材料の
有する反磁場特性とを有機的に結びつけ、相乗作
用を有せしめる。

かくすることにより、一般式におけるＡ、Ｂに
対し、選択の余地を与えるとともに、多結晶を呈
する１つの結晶粒を大きくでき、ひいてはその結
晶粒界でのバリア（障壁）をより消失させ得る構
成とせしめた。その結果、Tcoの温度をさらに高
くさせ得る。そしてその理想は単結晶構造であ
る。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物の微
粉末を混合し、一度加圧、酸化焼成（これを仮焼
成という）をする。かくして出発材料の酸化物ま
たは炭酸化物より（A_1-XBx）yCuOz型の分子構
造を有する超電導セラミツク材料を作り得る。

さらにこれを再び微粉末化し、再び加圧してタ
ブレツト化し、本焼成をする工程を有せしめてい
る。

「作用」 本発明のK₂NiF₄型のセラミツク超電導材料は
きわめて簡単に作ることができる。特にこれらは
その出発材料として3Nまたは4Nの純度の酸化物
または炭酸化物を用い、これをボールミルを用い
て微粉末に粉砕し、混合する。すると、化学量論
的に（A_1-XBx）xCuOzのｘ、ｙ、ｚのそれぞれ
の値を任意に変更、制御することができる。

本発明においては、かかる超電導材料を作るの
に特に高価な設備を用いなくともよいという他の
特徴も有する。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

実施例 １ 本発明の実施例として、ＡとしてＹ、Ｂとして
Baを用いた。

出発材料はＹ化合物として酸化イツトリユーム
（Y₂O₃）、Ba化合物としてBaCO₃、銅化合物とし
てCuOを用いた。これらは高純度化学工業株式会
社より人手し、純度は99.95％またはそれ以上の
微粉末を用い、ｘ＝0.15、ｙ＝1.8となるべく選
んだ。このｘの値は0.05、0.1、0.15、0.2と0.01〜
0.3の範囲で可変した。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、
３Kg／cm²の荷重を加えてタブレツト化（大きさ５
mmφ×15mm）した。さらに酸化性雰囲気、例えば
大気中で500〜1200℃、例えば700℃で８時間加熱
酸化した。この工程を仮焼成とした。

この時外部より磁場を加えた。この磁場はタブ
レツトの上下に密接し、一方をＮ、他方をＳとす
るべく直流磁場とし、強さは500ガウスとした。
この磁場の強さは強ければ強いほど好ましいこと
はいうまでもない。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてそ
の粉末の平均粒粉径が200μｍ〜3μｍ、例えば10μ
ｍ以下の大きさとなるようにした。

さらにこれをカプセルに封入し５Kg／cm²の圧力
でタブレツトに加圧して成型した。

次に500〜1200℃、例えば900℃の酸化物雰囲
気、例えば大気中で酸化して、本焼成を10〜50時
間、例えば15時間行つた。

このタブレツトはペルプスカイド構造が主とし
て観察されるが、K₂NiF₄型構造も同時に観察さ
れた。

次にこの試料を酸素を少なくさせたO₂−Ar中
で加熱（600〜1200℃、３〜30時間、例えば800
℃、20時間）して、還元させた。この時、このタ
ブレツトの上下より外部磁場を加えた。この磁場
は直流磁場とし、1Kガウスを５mmφのタブレツ
トに対し加えた。この磁場は少なくとも10分以上
加え続けると、Tcoの上昇の効果がみられた。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調
べた。すると最高温度が得られたものとしての
Tcオンセツトとして103K、Tcoとして79Kを観
察することができた。

磁場を加えない場合はこの値はTcオンセツト
83K、Tco、66Kでしかなかつた。

実施例 ２ この実施例として、ＡとしてＹおよびYbを
ｘ：x′＝１：１でその酸化物を混合した。Ｂとし
てBaを用いた。出発材料は酸化イツトリユーム
および酸化イツテルビユーム、BaとしてBaCO₃
または銅化合物としてCuOを用いた。この場合の
磁場は商用周波数（50Hz）とした。その他は実施
例１と同様である。

Tcオンセツトとして106K、Tcoとして83Kを
得ることができた。

磁場を加えない場合は、Tcオンセツト94K、
Tco78Kであり、それぞれ５〜12Kも向上でき
た。

実施例 ３ 実施例１において、ＡとしてＹ、Ybにさらに
Nb₂O₅を20〜30％加えた。するとTcオンセツト
をさらに３〜5Kも向上させることができた。

本発明において、イツトリユーム族（Ｙ、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、）
の元素およびその他のランタノイドを酸化物また
は炭酸化物とし、それらを出発材料として用いて
複合材料セラミツクスとしても有効である。特に
これらより選ばれた材料を（A_1-XBx）yCuOzで
示される一般式のＡの一部に加えることはTcを
さらに５〜10Kも向上させ得る効果があつた。

本発明はその他の材料であるＢとして、Sr、
Caを用い得る。その概要は実施例１と概略同様
である。

「効果」 本発明により、これまでまつたく不可能とされ
ていた液体窒素温度以上の温度で動作する超電導
セラミツクスを作ることができるようになつた。

本発明において仮焼成をした後に微粉末化する
工程により、初期状態でのそれぞれの出発材料の
化合物を到達材料、即ち（A_1-XBx）yCuOzで示
される材料を含む化合物とするものである。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造
内で銅の層構造をよりさせやすくするため、原子
周期律表におけるａ、ａの元素を複数個混合
させ得る。かくして最終完成化合物中に、ボイド
および結晶粒界の障壁の高さを低くすること等の
存在をより除去することができ、ひいてはTcオ
ンセツト、Tcoをより高温化できるものと推定さ
れる。

また本発明の分子式で示される超電導セラミツ
クスはその超電導の推定メカニズムとして、銅の
酸化物が層構造を有し、その層構造も一分子内で
一層または２層構成を有し、その層内をキヤリア
が超電導をしているものと推定される。

本発明の実施例は、タブレツトにしたものであ
る。しかしタブレツトにするのではなく、仮焼成
または本焼成の後、再び粉末化し、その粉末を溶
媒にとかし、基板等にその溶液をコーテイングし
て、これを乾燥させさらに酸化性雰囲気で磁場を
加えつつ焼成し、さらにその後還元性雰囲気で焼
成をすることにより薄膜の超電導セラミツクスと
することも可能である。

本発明の後、さらに繰り返し粉末化、タブレツ
ト化、磁場を印加した焼成を繰り返してもよい。

本発明により超電導体を容易に低価格で作るこ
とができるようになつた。

本発明は他の分子式で示される（A_1-XBx）
y′Cu Ozy′＝2.6〜4.4、z′＝4.0〜8.0例えばy′＝３
、
z′＝７またはy′＝２、z′＝６、（A_1-XBx）
y′Cu₆Oz′におけるy′＝６、z′＝14と同等であるこ
とはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素周期律表ａ族およびａ族のそれぞれ
   より選ばれた１種類または複数種類の元素と銅と
   の化合物の超電導特性を有する材料を作るに際
   し、これらの金属、酸化物または炭酸化物の出発
   材料を一体物とした後、焼成する際に磁場を同時
   に加えたことを特徴とする超電導セラミツクスの
   作製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、元素周期律
   表ａ族およびａ族のそれぞれより選ばれた元
   素と銅との化合物は（A_1-XB_X）yCuOz、ｘ＝
   0.01〜0.3、ｙ＝1.0〜2.2、ｚ＝2.0〜4.5の構成を
   有し、ＡはＹ（イツトリユーム）、Gd（ガドリニユ
   ーム）、Yb（イツテルビユーム）、Eu（ユーロピウ
   ム）、Tb（テルビウム）、Dy（ジスプロシウム）、
   Ho（ホルミウム）、Er（エルビウム）、Tm（ツリウ
   ム）Lu（ルテチウム）、Sc（スカンジウム）および
   その他のランタノイドより選ばれた１種類または
   複数種類の元素よりなり、ＢはRa（ラジユーム）、
   Ba（バリユーム）、Sr（ストロンチユーム）、Ca
   （カルシユーム）、Mg（マグネシユーム）、Be（ベ
   リリユーム）より選ばれた１種類または複数種類
   の材料の元素よりなることを特徴とする超電導セ
   ラミツクスの作製方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、焼成は500
   〜1200℃の温度で行うことを特徴とする超電導セ
   ラミツクスの作製方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、磁場は500
   〜5Kガウスの強さに印加したことを特徴とする
   超電導セラミツクスの作製方法。 ５ 特許請求の範囲第１項において、出発材料は
   Ａ、Ｂおよび銅の金属、酸化物または炭酸化物で
   あることを特徴とする超電導セラミツクスの作製
   方法。