JPH05247010A - ７−ヒドロキシ−２−メチル−２ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、フェノキシベンゾオキサジン系除草
剤を製造する上で重要な合成中間体、７−ヒドロキシ−
２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オ
ン誘導体及びその製造方法の開発を目的とする。 【構成】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ^１は低級アルコキシカルボニル基、低級脂肪
族アシル基又はシアノ基を表す）で表される７−ヒドロ
キシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−
３−オン誘導体、及び式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ^１は低級アルコキシカルボニル基、低級脂肪
族アシル基又はシアノ基を、Ｒ^２は低級アルキル基を表
す）で表される２−（３−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸誘導体に、アニリン誘導体のジアゾニウム塩を
作用させてジアゾ化合物を得、続いて還元剤を作用させ
て還元・閉環することを特徴とする式（Ｉ）で表される
７−ヒドロキシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオ
キサジン−３−オン誘導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノキシベンゾオキ
サジン系除草剤を製造する上で重要な合成中間体、７−
ヒドロキシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサ
ジン−３−オン誘導体及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、有害雑草に対して選択性
が高く、且つ少量で有効な除草剤を開発すべく鋭意研究
をした結果、７−置換フェノキシ−２−メチル−２Ｈ−
１，４−ベンゾオキサジン−３−オン誘導体が有効であ
るとの知見を得、先に特許出願をしている（特願平３−
１８８８３５）。

【０００３】本発明に関わる７−ヒドロキシ−２−メチ
ル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン誘導体
は新規で、上記除草剤７−置換フェノキシ−２−メチル
−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン誘導体を
製造する上で有用な中間化合物である。

【０００４】従来、７−フェノキシ−２Ｈ−１，４−ベ
ンゾオキサジン−３−オン誘導体の製造方法としては、
３−フェノキシフェノキシ酢酸誘導体をニトロ化して５
−フェノキシ−２−ニトロフェノキシ酢酸誘導体し、ニ
トロ基を還元後閉環する方法が知られている（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，７３９頁，１９５５年）。一方、レゾ
ルシンのオルソ位にアミノ基を導入する方法としては、
レゾルシンのモノイソプロピルエーテルにスルファニル
酸のジアゾニウム塩を作用させ、続いて亜二チオン酸ナ
トリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）で還元して３−ヒドロキシ
−６−アミノフェニルイソプロピルエーテルを製造する
方法が知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
６９巻，３０８６頁，１９４７年）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法により前記
７−フェノキシ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３
−オン誘導体の製造する場合、ニトロ化した後ニトロ基
を還元して閉環することが必要で、該方法においてはニ
トロ化反応の選択性が低くこと、また単離精製が煩雑で
あること等いくつかの問題点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意研究した結果７−ヒドロキシ−２Ｈ
−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン誘導体は、その
７位水酸基を各種フェノキシ基に容易に変換することが
できることから７−置換フェノキシ−２Ｈ−１，４−ベ
ンゾオキサジン系除草剤を製造する上で極めて有用な合
成中間体となりうること、また該化合物はレゾルシンモ
ノアルキルエーテルのアミノ化反応を応用することによ
り容易に製造しうることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は式（Ｉ）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ^１は低級アルコキシカルボニル
基、低級脂肪族アシル基又はシアノ基を表す）で表され
る７−ヒドロキシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾ
オキサジン−３−オン誘導体、及び式（ＩＩ）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ^１は低級アルコキシカルボニル
基、低級脂肪族アシル基又はシアノ基を、Ｒ^２は低級ア
ルキル基を表す）で表される２−（３−ヒドロキシフェ
ノキシ）プロピオン酸誘導体に、アニリン誘導体のジア
ゾニウム塩を作用させてジアゾ化合物を得、続いて還元
剤を作用させて還元・閉環することを特徴とする式
（Ｉ）：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ^１は前記定義の通りである）で
表される７−ヒドロキシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−
ベンゾオキサジン−３−オン誘導体の製造方法に関する
ものである。

【００１４】式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１で示され
る低級アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜６の
アルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロピオキシカルボニル基
等を挙げることができ、又Ｒ^１で示される低級脂肪族ア
シル基としては炭素数２〜６のアシル基で、例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることが
できる。

【００１５】式（ＩＩ）中、Ｒ^２で示される低級アルキ
ル基としては炭素数１〜５のアルキル基で、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。

【００１６】２−（３−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸誘導体（ＩＩ）から７−ヒドロキシ−２−メチル
−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン誘導体
（Ｉ）を製造する方法において、アニリン誘導体のジア
ゾニウム塩としてはアミノ基を有するベンゼン誘導体の
ジアゾニウム塩であれば特に限定されず、アニリン、ｐ
−アミノ安息香酸、スルファニル酸等のジアゾニウム塩
が挙げることができ、特に好ましいのはスルファニル酸
に亜硝酸ソーダを作用させて得られるジアゾニウム塩で
ある。続く還元・閉環反応は通常の各種還元試薬や接触
還元法を用いて行うことができるが、特に好ましいのは
亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）による還元
である。

【００１７】ジアゾ化の反応条件は、２−（３−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸誘導体のフェノール性水
酸基かナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩となる
ような塩基性条件下、溶媒としては水単独又は水とジオ
キサン等の不活性溶媒との混合溶媒中、０〜５０℃の温
度で反応するのが好ましい。続く還元・閉環反応は、ジ
アゾ化合物を単離精製してから行っても良いが、ジアゾ
化反応液に亜二チオン酸ナトリウムを添加、還元するの
が好ましい。

【００１８】本反応における原料２−（３−ヒドロキシ
フェノキシ）プロピオン酸誘導体（ＩＩ）は、公知の種
々の方法により製造することができるが、例えばレゾル
シンのモノアルカリ金属塩とα−ハロゲノプロピオン酸
誘導体、例えばブロモメチルマロン酸エステル、α−ブ
ロモアセト酢酸エステル、α−ブロモシアノ酢酸エステ
ル等との反応により容易に製造することができる。

【００１９】

【実施例】次に参考例、実施例をもって本発明をより詳
細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものでは
ない。

【００２０】実施例 ３−エトキシカルボニル−７−ヒドロキシ−３−メチル
−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オンの製造 スルファニル酸３．２ｇと炭酸ソーダ１．０ｇを水３０
ｍｌに溶解し、亜硝酸ソーダ１．３ｇを添加した。これ
を氷冷し、濃塩酸３．３ｍｌを滴下、１時間攪拌してス
ルファニル酸のジアゾニウム塩水溶液を得た。この溶液
に参考例で得た２−（３−ヒドロキシフェノキシ）−２
−メチルマロン酸ジエチル４．７ｇのジオキサン（１５
ｍｌ）溶液を氷冷下に添加、１０分間攪拌して２−（３
−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルマロン酸ジエチ
ルのジアゾ化合物溶液を得た（反応液は濃赤褐色に変
化）。得られた反応液に亜二チオン酸ナトリウム８ｇを
添加、ジアゾ基を還元した（反応液は淡橙色に変化）。
反応溶液を濃塩酸でｐＨ２〜３に調整し、酢酸エチルで
抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後減圧濃縮した。残渣を塩化メチレン−四塩化
炭素から再結晶して標記化合物２．８ｇを得た（収率６
７％）。 融点：１７１〜１７１．５℃

【００２１】参考例 ２−（３−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルマロン
酸ジエチルの製造 レゾルシン１５ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶
解し、氷冷下にオイル懸濁６０％ＮａＨ２．０ｇを添加
し、２０分間攪拌した。該反応液に２−ブロモ−２−メ
チルマロン酸ジエチル８．７ｍｌを添加し、室温で１時
間攪拌後５０℃で２時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸と
酢酸エチルの混液に注ぎ、水層を除いた後酢酸エチル層
を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル
溶液を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルクロマト（ヘ
キサン−酢酸エチル＝３：１）により精製して標記化合
物９．４ｇを油状物質として得た（収率７３．４％）。

【００２２】

【効果】本発明の方法により容易に製造することができ
る７−ヒドロキシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾ
オキサジン−３−オン誘導体（Ｉ）は、その７位水酸基
を置換フェノキシ基とし、また所望により通常の方法で
２位Ｒ^１基を種々変換、又３位窒素原子のアルキル化等
により、除草剤として有用なフェノキシベンズオキサジ
ン系化合物を効率良く製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ^１は低級アルコキシカルボニル基、低級脂肪
   族アシル基又はシアノ基を表す）で表される７−ヒドロ
   キシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−
   ３−オン誘導体。
2. 【請求項２】式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ^１は低級アルコキシカルボニル基、低級脂肪
   族アシル基又はシアノ基を、Ｒ^２は低級アルキル基を表
   す）で表される２−（３−ヒドロキシフェノキシ）プロ
   ピオン酸誘導体に、アニリン誘導体のジアゾニウム塩を
   作用させてジアゾ化合物を得、続いて還元剤を作用させ
   ることにより還元・閉環することを特徴とする式
   （Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ^１は前記定義の通りである）で表される７−
   ヒドロキシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサ
   ジン−３−オン誘導体の製造方法。