JPH05247132A - スチレン系重合体の製造方法およびその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用
しないで、スチレン系モノマーを重合させ、シンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体を効率よく製造するこ
とができる触媒およびそれを用いたスチレン系重合体の
製造方法を開発すること。 【構成】 遷移金属化合物、および複数の基が金属に結
合したアニオンとホスフォニウムイオンからなる配位錯
化合物からなる触媒、並びにそれを用いたスチレン系重
合体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系重合体の製
造方法および該方法に用いる触媒に関し、更に詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法
および該方法に用いる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、近年、主として遷移金属
化合物、特にチタン，ジルコニウムまたはハフニウム化
合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒を用いて
スチレン系モノマーを重合することにより、シンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体が得られることを示し
た（特開昭６２−１８７７０８号公報，同６３−１７９
９０６号公報，同６３−２４１００９号公報等）。

【０００３】アルキルアルミノキサンとして特に好適な
メチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウ
ムと水との反応により得られるが、反応が激しいため、
製造上が困難であるという問題がある。また、原料であ
るトリメチルアルミニウムが高価であることに加えて、
触媒として用いる場合、遷移金属量に比べて大過剰のメ
チルアルミノキサン量を必要とするため、触媒コストが
非常に高いという欠点があった。

【０００４】また、アルミノキサンを含まない触媒系と
して鉄錯塩等を用いる系があるが、残留金属として鉄が
混入するのみならず、遷移金属との反応が不充分である
とアタクチックポリマーが生成してしまうため、各触媒
成分を別個にスチレンと接触させることができないとい
う問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用しない
で、スチレン系モノマーを重合させ、シンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体を効率よく製造することがで
きる触媒、および該触媒を用いたスチレン系重合体の製
造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、特定の遷移金
属化合物と特定の配位錯化合物を組み合わせたものを触
媒として使用することによって、活性が著しく向上し、
目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく製造しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基いて完成したものである。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）遷移金属化合物
および（Ｂ）複数の基が金属に結合したアニオンとホス
フォニウムイオンからなる配位錯化合物からなることを
特徴とする触媒、並びにスチレンおよび／またはスチレ
ン誘導体を重合するにあたり、上記触媒を用いることを
特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。

【０００８】本発明の触媒は上記の（Ａ）および（Ｂ）
成分を主成分とするものである。ここで、（Ａ）成分は
遷移金属化合物であり、各種のものが使用可能である
が、通常は周期律表第３〜６族金属の化合物およびラン
タン系金属の化合物が挙げられ、そのうち第４族金属
（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム等）
の化合物が好ましい。遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、例えば、一般式（Ｉ） ＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） または、一般式（II) ＭＲ¹ _d Ｒ² _e Ｒ³ _3-(d+e) ・・・（II) 〔式中、Ｍは遷移金属、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数７〜２０のアルキルアリール基，炭
素数７〜２０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０の
アシルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
フルオレニル基，置換フルオレニル基あるいはハロゲン
原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示
し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表され
る遷移金属化合物および遷移キレート化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物である。

【０００９】この一般式（Ｉ）または（II) 中のＲ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ水素原子，炭素数１
〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソ
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），
炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオ
キシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ
基など），炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２
０のアルキルアリール基，炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換
インデニル基（メチルインデニル基，ジメチルインデニ
ル基，トリメチルインデニル基，テトラメチルインデニ
ル基），フルオレニル基，置換フルオレニル基（メチル
フルオレニル基，エチルフルオレニル基，ジメチルフル
オレニル基，トリメチルフルオレニル基，テトラメチル
フルオレニル基）あるいはハロゲン原子（具体的には塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ
³ およびＲ⁴ は同一のものであっても、異なるものであ
ってもよい。さらに、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整
数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

【００１０】更に、好適な遷移金属化合物としては、一
般式（III) ＭＲＸＹＺ ・・・（III) 〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｒはシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，
置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル
基等を示し、Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原
子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基，炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。〕で表される遷移
金属化合物がある。この式中のＲで示される置換シクロ
ペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基
で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的
にはメチルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペン
タジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等
である。また、Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原
子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基等），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体
的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキ
シ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオ
キシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜
２０のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル基
等），炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には
フェノキシ基等），炭素数７〜２０のアリールアルキル
基（具体的にはベンジル基）またはハロゲン原子（具体
的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。

【００１１】このような一般式（III)で表される遷移金
属化合物のうち、チタン化合物の具体例としては、シク
ロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエ
ニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロ
ピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；
メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２
−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルチタン；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニ
ルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキ
シド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベ
ンジルチタンなどがあげられる。これらの遷移金属化合
物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であ
り、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有する遷
移金属化合物が好ましい。さらに、遷移金属化合物とし
ては、一般式（IV)

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜２０のアル
コキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜２０を示
す。〕で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。ま
た、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯
体を形成させたものを用いてもよい。上記一般式（IV）
で表される三価化合物は、典型的には例えば三塩化チタ
ンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチ
タニウムジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン
化合物があげられ、このほか四価チタン化合物を還元し
て得られるものがあげられる。これら三価チタン化合物
は、エステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用
いてもよい。また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかでは、チ
タン化合物が特に好適である。

【００１４】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｖ） ＭＲ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれ
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基あるいは置換フルオレニル基を示し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰
はそれぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。但し、Ｒ⁷
およびＲ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２
０および珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素
数１〜２０およびゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム
含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物があげられる。

【００１５】この一般式（Ｖ）中のＲ⁷ およびＲ⁸ は、
シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基
（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロ
ペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブ
チル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，
置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジ
メチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），
フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメ
チルフルオレニル基）を示し、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同一で
も異なってもよく、更にＲ⁷ とＲ⁸ が炭素数１〜５のア
ルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，
プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）または炭素数
１〜２０および珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体
的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベン
ジルシリル基等）により架橋された構造のものでもよ
い。一方、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、上述の如くであるが、よ
り詳しくは、それぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０の
アルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブ
チル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オク
チル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０の
アリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基
等）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的に
は、ベンジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，
オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェ
ノキシ基等）、更にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオ
アルコキシ基を示す。

【００１６】このような一般式（Ｖ）で表されるチタン
化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチ
ル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャ
リーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジ
メチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイドなどが挙げられる。

【００１７】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイドなどがある。これ
らのなかでも特にチタン，ジルコニウムまたはハフニウ
ム化合物が好ましい。さらに、これらの組合せの他、
２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' −チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメト
キシド等の２座配位型錯体であってもよい。

【００１８】一方、本発明の触媒の（Ｂ）成分は、複数
の基が金属に結合したアニオンとホスフォニウムイオン
からなる配位錯化合物である。このような配位錯化合物
は、様々なものがある。この配位錯化合物を構成する複
数の基が金属に結合したアニオンは、例えば一般式（V
I) （Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ ）^(n-m)- ・・・（VI） 〔式中、Ｍ² はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選
ばれる金属、Ｘ¹ 〜Ｘⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
炭素数７〜２０のアルキルアリール基，炭素数７〜２０
のアリールアルキル基，炭素数２〜１０の置換アルキル
基，有機メタロイド基またはハロゲン原子を示し、ｍは
Ｍ² の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数であ
る。〕で表されるものをあげることができる。

【００１９】Ｍ² の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等があり、Ｘ¹ 〜Ｘⁿの具体例として
は、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基と
してフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナ
フチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基やアルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−
トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，
３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，フルオ
ロフェニル基，ジフルオロフェニル基，トリフルオロフ
ェニル基，テトラフルオロフェニル基，４−ターシャリ
−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてフ
ッ素，塩素，臭素，沃素、有機メタロイド基として五メ
チルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲ
ルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルア
ンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。

【００２０】また、ホスフォニウムイオンは、種々のも
のが挙げられるが、例えば、炭素数１〜９のアルキルホ
スフォニウムイオン，炭素数６〜２４のアリールホスフ
ォニウムイオン等が挙げられる。具体例としては、CH₃P
H₃ ⁺ ,C₂H₅PH₃ ⁺ ,C₃H₇PH₃ ⁺ ,(CH₃)₂PH₂ ⁺ ,(C₂H₅)₂ P
H₂ ⁺ ,(C₃H₇)₂PH⁺ ,(C₂H₅)₃PH⁺ ,(C₃H₇)₃PH⁺ ,(CH₃)₃ PH
⁺,(CH₃)₄P⁺ ,(C₂H₅) ₄P⁺ などのアルキルホスフォニウ
ムイオンおよび C₆H₅PH₃ ⁺,(C₆H₅)PH₂ ⁺ ,(C₆H₅)₃PH⁺ ,(C
H₃)(C₆H₅) PH₂ ⁺ ,(CH₃)₂(C₆H₅) PH⁺ ,(C₂H₅)₂(C₆H₅)PH
⁺ ,(C₆H₅)₄ P⁺ ,(C₂H₅)₂(C₆H₅)₂ PH⁺ などのアリールホ
スフォニウムイオン等が挙げられる。また、上記アルキ
ルホスフォニウムイオンとアリールホスフォニウムイオ
ンの組合せによる配位錯化合物も用いることができる。

【００２１】本発明の触媒の（Ｂ）成分は、上記のカチ
オンとホスフォニウムイオンを組み合わせてなる配位錯
化合物である。上記配位錯化合物の中では、下記のもの
が特に好適に使用できる。例えば、〔(C₆H₅)₃PH 〕〔B
(C₆F₅)₄〕，〔(C₆H₅)₂(CH₃)PH〕〔B(C₆F₅)₄〕，〔(C
₂H₅)₂(C₆H₅)₂P 〕〔B(C₆F₅)₄〕等が挙げられる。

【００２２】さらに本発明の触媒は、必要に応じて
（Ｃ）成分としてアルキル基含有化合物を使用すること
ができる。ここで、アルキル基含有化合物は様々なもの
があるが、例えば、一般式（VII) Ｒ¹¹ _p Ａl(ＯＲ¹²) _q Ｘ’_3-p-q ・・・（VII) 〔式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’は水素あるいは
ハロゲンを示す。また、ｐは０＜ｐ≦３、好ましくは２
あるいは３、最も好ましくは３であり、ｑは０≦ｑ＜
３、好ましくは０あるいは１である。〕で表されるアル
キル基含有アルミニウム化合物や一般式（VIII) Ｒ¹¹ ₂ Ｍｇ ・・・（VIII) 〔式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。〕で表されるアルキ
ル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（IX) Ｒ¹¹ ₂ Ｚｎ ・・・（IX) 〔式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。〕で表されるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。これらのアルキル
基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合
物、特にけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアル
ミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピル
アルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ
−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミ
ニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリ
ド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチ
ルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムク
ロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアル
キルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメト
キサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライ
ド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらに
は、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ
ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウ
ム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチ
ル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜
鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。

【００２３】本発明の触媒は、上記（Ａ）および（Ｂ）
成分を主成分として、更に所望により、（Ｃ）アルキル
基含有化合物を含有するものであるが、このほかに更に
他の触媒成分を加えることも可能である。この触媒中の
（Ａ）成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合
は、各種の条件により異なり、一義的に定められない
が、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が0.１：１
〜１：0.１、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比が１：０
〜１：１０００である。

【００２４】上記のような本発明の触媒は、高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造す
るにあたって高い活性を示す。したがって、本発明は、
さらに上記のような触媒を用いてスチレン系重合体を製
造する方法をも提供するものである。

【００２５】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、上記の（Ａ）および（Ｂ）成分、また必要
に応じて（Ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下で、ス
チレンおよび／またはスチレン誘導体（アルキルスチレ
ン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル
安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重合
（あるいは共重合）する。ここで、本発明の触媒とスチ
レン系モノマーとの接触方法としては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との反応物を触媒とし、これに重合すべきモ
ノマーを接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の反応物に（Ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合す
べきモノマーを接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分との反応物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、これに
重合すべきモノマーを接触させる方法、あるいは重合
すべきモノマーに（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の一成分ずつ
加えて接触させる方法等がある。また、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との反応物は、予め単離精製したものを用い
ることもできる。なお、上述の（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うこ
とができることはもちろん、０〜１００℃の温度にて行
うことも可能である。

【００２６】スチレン系モノマーの重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、あるいはベン
ゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。

【００２７】更に、得られるスチレン系重合体の分子量
を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うことが
効果的である。

【００２８】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味
し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するスチレン系重合体，ポリ（アルキルスチレン），ポ
リ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味
する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロ
モスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、
スチレン系重合体，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ
（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチ
ルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ
−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、
さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を
あげることができる。

【００２９】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜3,000,000
、好ましくは100,000 〜1,500,000 、数平均分子量5,0
00 〜1,500,000 、好ましくは50,000〜1,000,000 のも
のであり、上記のようにシンジオクタティシティーの高
いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに、洗浄，減圧乾燥を経てメチ
ルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得
られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系重合体が入手できる。

【００３０】この高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃であっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。 実施例１ 乾燥させ窒素置換した２０ミリリットルの容器に、スチ
レン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１
５μモル，トリフェニルホスフォニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（ＴＰＰＢ）0.５０μモル
を入れ、１分後ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメチル0.５０μモルを順次添加し、７０℃で４時
間重合を行った。反応終了後、生成物を乾燥して重合体
4.１４ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に
切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間
行ったところ、９６重量％で抽出残物（ＭＩＰ）を得
た。その結果、得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン（ＳＰＳ）の収量は3.９７ｇであり、ＳＰＳ活性は１
６６（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。また、この際の全残留
金属量は１０８ｐｐｍであった。

【００３２】実施例２ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチルの
代わりにペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
ベンジルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重
合体3.９９ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄
片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６
時間行ったところ、９４重量％でＭＩＰを得た。その結
果、ＳＰＳの収量は3.７５ｇであり、ＳＰＳ活性は１５
７（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。また、この際の全残留金
属量は１１４ｐｐｍであった。

【００３３】実施例３ ＴＰＰＢの代わりにフェニルジメチルホスフォニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして重合体3.５９ｇを得た。
この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチ
ルケトンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、９
６重量％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は3.
４４ｇであり、ＳＰＳ活性は１４４（ｋｇ／ｇＴｉ）で
あった。また、この際の全残留金属量は１２４ｐｐｍで
あった。

【００３４】実施例４ トリイソブチルアルミニウムを用いなかったこと以外
は、実施例１と同様にして重合体1.１６ｇを得た。この
重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケ
トンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、９７重
量％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は1.１３
ｇであり、ＳＰＳ活性は４７（ｋｇ／ｇＴｉ）であっ
た。また、この際の全残留金属量は２１ｐｐｍであっ
た。

【００３５】比較例１ ＴＰＰＢの代わりにフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート（ＦＣＢ）を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして重合体6.８８ｇを得た。この
重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケ
トンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、５１重
量％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は3.４８
ｇであり、ＳＰＳ活性は１４５（ｋｇ／ｇＴｉ）であっ
た。また、この際の全残留金属量は１３１ｐｐｍであっ
た。

【００３６】比較例２ ＴＰＰＢの代わりにＦＣＢを用い、トリイソブチルアル
ミニウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に
して重合体2.８９ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以
下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽
出を６時間行ったところ、３４重量％でＭＩＰを得た。
その結果、ＳＰＳの収量は0.９８ｇであり、ＳＰＳ活性
は４１（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。また、この際の全残
留金属量は５３ｐｐｍであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の触媒は、従来のアルミノキサン
を主成分とするものに比べて安価であり、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に高
い活性を有する。さらに、本発明の触媒によれば重合体
生成工程の全残留金属量を低減でき、重合体生成工程の
簡易化が可能である。したがって、本発明の方法によれ
ば、安価に効率よくシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体を製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）複数
   の基が金属に結合したアニオンとホスフォニウムイオン
   からなる配位錯化合物からなることを特徴とする触媒。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分における遷移金属がチタン，
   ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１記載の触
   媒。
3. 【請求項３】 スチレンおよび／またはスチレン誘導体
   を重合するにあたり、請求項１記載の触媒を用いること
   を特徴とするスチレン系重合体の製造方法。