JPH0813851B2 - スチレン系重合体の製造方法とその触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法とその触媒Info
- Publication number
- JPH0813851B2 JPH0813851B2 JP63066908A JP6690888A JPH0813851B2 JP H0813851 B2 JPH0813851 B2 JP H0813851B2 JP 63066908 A JP63066908 A JP 63066908A JP 6690888 A JP6690888 A JP 6690888A JP H0813851 B2 JPH0813851 B2 JP H0813851B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- group
- catalyst
- titanium
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に
用いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒
に関する。
用いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒
に関する。
従来、スチレンやスチレン誘導体を重合してシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するに
あたって、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物からなる触媒を用いるこ
とは知られている（特開昭62-187708号公報）。
タクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するに
あたって、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物からなる触媒を用いるこ
とは知られている（特開昭62-187708号公報）。
上記の触媒においては、（Ｂ）成分としてトリメチル
アルミニウムと水との接触生成物が用いられているが、
原料のトリメチルアルミニウムが高価であるため、触媒
コストが非常に高いという欠点があった。しかし、この
トリメチルアルミニウムの一部を他の直鎖アルキルアル
ミニウムで置換すると、重合活性が低下するという問題
があった。
アルミニウムと水との接触生成物が用いられているが、
原料のトリメチルアルミニウムが高価であるため、触媒
コストが非常に高いという欠点があった。しかし、この
トリメチルアルミニウムの一部を他の直鎖アルキルアル
ミニウムで置換すると、重合活性が低下するという問題
があった。
そこで、本発明者らは、主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を一層効率よく製造する
方法ならびに安価で高活性の重合触媒を開発すべく、鋭
意研究を重ねた。
構造を有するスチレン系重合体を一層効率よく製造する
方法ならびに安価で高活性の重合触媒を開発すべく、鋭
意研究を重ねた。
その結果、（Ｂ）成分の原料としてトリメチルアルミ
ニウムとともに特定の有機アルミニウム化合物を組み合
わせ使用することによって、上記の課題を解決しうるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成した
ものである。
ニウムとともに特定の有機アルミニウム化合物を組み合
わせ使用することによって、上記の課題を解決しうるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成した
ものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物とからなる
スチレン系重合体の製造用触媒において、（Ｂ）成分の
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物として、ト
リメチルアルミニウム及び一般式 AlR3 〔式中、Ｒは炭素数３〜10の分岐アルキル基を示す。〕 で表されるトリ分岐アルキルアルミニウムが99.9:0.1〜
50:50（モル比）である有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を用いることを特徴とするスチレン系重合
体の製造用触媒を提供するものである。
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物とからなる
スチレン系重合体の製造用触媒において、（Ｂ）成分の
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物として、ト
リメチルアルミニウム及び一般式 AlR3 〔式中、Ｒは炭素数３〜10の分岐アルキル基を示す。〕 で表されるトリ分岐アルキルアルミニウムが99.9:0.1〜
50:50（モル比）である有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を用いることを特徴とするスチレン系重合
体の製造用触媒を提供するものである。
本発明の触媒は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成
分とするものであるが、ここで（Ａ）成分であるチタン
化合物については、各種のものがある。例えば一般式 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） またはTiR1 dR2 eR3 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物及びチタンキレート化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
分とするものであるが、ここで（Ａ）成分であるチタン
化合物については、各種のものがある。例えば一般式 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） またはTiR1 dR2 eR3 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物及びチタンキレート化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
この一般式（Ｉ）又は（II）中のR1,R2,R3及びR4はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロ
ペンタジエニル基 置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらR1,R2,R3及びR4
は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、またd,eは
それぞれ０〜３の整数を示す。
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロ
ペンタジエニル基 置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらR1,R2,R3及びR4
は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、またd,eは
それぞれ０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−
ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビ
ス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物として
は、上述のほか、 一般式 〔式中、R5,R6はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−
ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビ
ス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物として
は、上述のほか、 一般式 〔式中、R5,R6はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルな
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式（II）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるもがあげら
れる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルな
どと錯体を形成したものを用いてもよい。
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式（II）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるもがあげら
れる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルな
どと錯体を形成したものを用いてもよい。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、トリメチルアル
ミニウム及び一般式 AlR3 ・・・（IV） 〔式中、Ｒは炭素数３〜10の分岐アルキル基を示す。〕 で表わされるトリ分岐アルキルアルミニウムと水との接
触生成物が用いられる。上記一般式（IV）において、Ｒ
は炭素数３〜10の分岐アルキル基、例えばイソプロピル
基，イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基，イ
ソペンチル基，ネオペンチル基,2−メチルペンチル基,2
−メチルヘキシル基,2−エチルヘキシル基等であり、一
般式（IV）で表わされるトリ分岐アルキルアルミニウム
は、具体的にはトリイソプロピルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム，トリtert−ブチルアルミニウ
ム，トリイソペンチルアルミニウム，トリ（２−メチル
ペンチル）アルミニウム，トリ（２−メチルヘキシル）
アルミニウム，トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウ
ム等があげられ、中でもトリイソブチルアルミニウムが
好ましい。
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、トリメチルアル
ミニウム及び一般式 AlR3 ・・・（IV） 〔式中、Ｒは炭素数３〜10の分岐アルキル基を示す。〕 で表わされるトリ分岐アルキルアルミニウムと水との接
触生成物が用いられる。上記一般式（IV）において、Ｒ
は炭素数３〜10の分岐アルキル基、例えばイソプロピル
基，イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基，イ
ソペンチル基，ネオペンチル基,2−メチルペンチル基,2
−メチルヘキシル基,2−エチルヘキシル基等であり、一
般式（IV）で表わされるトリ分岐アルキルアルミニウム
は、具体的にはトリイソプロピルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム，トリtert−ブチルアルミニウ
ム，トリイソペンチルアルミニウム，トリ（２−メチル
ペンチル）アルミニウム，トリ（２−メチルヘキシル）
アルミニウム，トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウ
ム等があげられ、中でもトリイソブチルアルミニウムが
好ましい。
（Ｂ）成分である接触生成物を調製するにあたって、
トリメチルアルミニウムと一般式（IV）で表わされるト
リ分岐アルキルアルミニウムとは、様々な割合で使用で
きるが、一般にはトリメチルアルミニウム：トリ分岐ア
ルキルアルミニウム＝99.9:0.1〜50:50（モル比）、好
ましくは98:2〜75:25（モル比）の割合で併用する。ト
リ分岐アルキルアルミニウムの割合が大きすぎると、得
られる水との接触生成物が重合溶媒である炭化水素溶媒
に対して不溶性となり、充分な活性が発現しない。逆
に、トリ分岐アルキルアルミニウムの割合が小さいと、
トリメチルアルミニウムの使用量が多くなって経済的に
不利になると同時に、活性の向上も不充分となる。
トリメチルアルミニウムと一般式（IV）で表わされるト
リ分岐アルキルアルミニウムとは、様々な割合で使用で
きるが、一般にはトリメチルアルミニウム：トリ分岐ア
ルキルアルミニウム＝99.9:0.1〜50:50（モル比）、好
ましくは98:2〜75:25（モル比）の割合で併用する。ト
リ分岐アルキルアルミニウムの割合が大きすぎると、得
られる水との接触生成物が重合溶媒である炭化水素溶媒
に対して不溶性となり、充分な活性が発現しない。逆
に、トリ分岐アルキルアルミニウムの割合が小さいと、
トリメチルアルミニウムの使用量が多くなって経済的に
不利になると同時に、活性の向上も不充分となる。
本発明の触媒の（Ｂ）成分は、上述した如くトリメチ
ルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアルミニウムと水
との接触生成物であるが、ここで水としては、通常の
水，氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水，無機
物の吸着水あるいはCuSO4・5H2O等の金属塩含有結晶水
等が充当される。
ルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアルミニウムと水
との接触生成物であるが、ここで水としては、通常の
水，氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水，無機
物の吸着水あるいはCuSO4・5H2O等の金属塩含有結晶水
等が充当される。
トリメチルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアルミ
ニウムと水との接触生成物は、種々の方法により調製す
ることができ、例えば、トリメチルアルミニウム及び
トリ分岐アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初トリメ
チルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアルミニウムを
加えておき、後に水を添加する方法、さらには金属塩
などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着
水をトリメチルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアル
ミニウムと反応させるなどの方法がある。
ニウムと水との接触生成物は、種々の方法により調製す
ることができ、例えば、トリメチルアルミニウム及び
トリ分岐アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初トリメ
チルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアルミニウムを
加えておき、後に水を添加する方法、さらには金属塩
などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着
水をトリメチルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアル
ミニウムと反応させるなどの方法がある。
本発明の触媒は、前記の（Ａ），（Ｂ）成分を主成分
とするものであり、前記の他さらに所望により触媒成
分、例えば一般式 AlR7 3 〔式中、R7は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属
化合物などを加えることもできる。この触媒を使用する
にあたっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割
合は、各種の条件により異なり一義的に定められない
が、通常は（Ｂ）は成分中のアルミニウムと（Ａ）成分
中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル
比）として１〜106、好ましくは10〜104である。
とするものであり、前記の他さらに所望により触媒成
分、例えば一般式 AlR7 3 〔式中、R7は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属
化合物などを加えることもできる。この触媒を使用する
にあたっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割
合は、各種の条件により異なり一義的に定められない
が、通常は（Ｂ）は成分中のアルミニウムと（Ａ）成分
中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル
比）として１〜106、好ましくは10〜104である。
上記のような本発明の触媒は、主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体の製造において高
い活性を示す。
チック構造を有するスチレン系重合体の製造において高
い活性を示す。
したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレ
ン系重合体を製造する方法をも提供するものである。
ン系重合体を製造する方法をも提供するものである。
本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するに
は、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在
下で、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルス
チレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビ
ニル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを
重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には−30℃〜＋120℃、好ましくは−10℃〜＋100℃であ
る。
は、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在
下で、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルス
チレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビ
ニル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを
重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には−30℃〜＋120℃、好ましくは−10℃〜＋100℃であ
る。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C‐N
MR法）により定量される。13C‐NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C‐N
MR法）により定量される。13C‐NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応
じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減
圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可
溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等
を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティー
の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応
じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減
圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可
溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等
を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティー
の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例 （１）アルミニウム化合物と水との接触生成物の調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、ト
ルエン200ml,硫酸銅５水塩 （CuSO4・5H2O）23.7g（95ミリモル）及びトリメチルア
ルミニウム21.5ml（225ミリモル）とトリイソブチルア
ルミニウム6.3ml（25ミリモル）を入れ、40℃で24時間
反応した。
ルエン200ml,硫酸銅５水塩 （CuSO4・5H2O）23.7g（95ミリモル）及びトリメチルア
ルミニウム21.5ml（225ミリモル）とトリイソブチルア
ルミニウム6.3ml（25ミリモル）を入れ、40℃で24時間
反応した。
その後、固体成分を除去して得られた溶液から、更に
減圧下、110℃で２時間熱処理を加え、無色の固体（接
触生成物）6.12gを得た。これをトルエン50mlに溶解
し、触媒溶液とした。
減圧下、110℃で２時間熱処理を加え、無色の固体（接
触生成物）6.12gを得た。これをトルエン50mlに溶解
し、触媒溶液とした。
（２）スチレンの重合 内容積500mlの反応容器に、ヘプタン25ml,上記（１）
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として６ミリ
モル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキサイド12×10-3ミリモル及びスチレン225mlを
入れ、70℃で３時間重合反応を行った。
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として６ミリ
モル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキサイド12×10-3ミリモル及びスチレン225mlを
入れ、70℃で３時間重合反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
して触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体48.1gを得
た。重合活性は297g/g・Alであった。この重合体のラセ
ミペンタッドでのシンジオタクティシティーは13C‐NMR
測定から96％であることがわかった。
して触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体48.1gを得
た。重合活性は297g/g・Alであった。この重合体のラセ
ミペンタッドでのシンジオタクティシティーは13C‐NMR
測定から96％であることがわかった。
実施例２〜４及び比較例１〜３ （１）アルミニウム化合物と水との接触生成物の調製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムの
量を変え、またトリイソブチルアルミニウム6.3ml（25
ミリモル）に代えて、表に示す所定量のアルミニウム化
合物を用いたこと以外は、実施例１（１）と同様の操作
を行って、接触生成物を得、これをトルエンに溶解して
触媒溶液とした。
量を変え、またトリイソブチルアルミニウム6.3ml（25
ミリモル）に代えて、表に示す所定量のアルミニウム化
合物を用いたこと以外は、実施例１（１）と同様の操作
を行って、接触生成物を得、これをトルエンに溶解して
触媒溶液とした。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得られた触媒溶液を用いたこと以外は、
実施例１（２）と同様にして重合体（ポリスチレン）を
得た。結果を表に示す。
実施例１（２）と同様にして重合体（ポリスチレン）を
得た。結果を表に示す。
〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の触媒は、水との接触生成物にお
ける有機アルミニウム化合物としてトリメチルアルミニ
ウムのみを用いたものより、安価であり、しかも、著し
く高い活性を有するものである。したがって、この触媒
を用いてスチレン系モノマーを重合すれば、シンジオタ
クティシティーの高いスチレン系重合体を経済的に有利
に、かつ効率よく製造することができる。
ける有機アルミニウム化合物としてトリメチルアルミニ
ウムのみを用いたものより、安価であり、しかも、著し
く高い活性を有するものである。したがって、この触媒
を用いてスチレン系モノマーを重合すれば、シンジオタ
クティシティーの高いスチレン系重合体を経済的に有利
に、かつ効率よく製造することができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物と水との接触生成物とからなるスチレン系
重合体の製造用触媒において、（Ｂ）成分の有機アルミ
ニウム化合物と水との接触生成物として、トリメチルア
ルミニウム及び一般式 AlR3 〔式中、Ｒは炭素数３〜10の分岐アルキル基を示す。〕 で表されるトリ分岐アルキルアルミニウムが99.9:0.1〜
50:50（モル比）である有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を用いることを特徴とするスチレン系重合
体の製造用触媒。 - 【請求項２】トリ分岐アルキルアルミニウムがトリイソ
ブチルアルミニウムである請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合
するにあたり、請求項１又は２記載の触媒を用いること
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】スチレン系重合体が、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体である請求項３
記載の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63066908A JPH0813851B2 (ja) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
| US07/274,022 US4978730A (en) | 1987-12-24 | 1988-11-21 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AU26403/88A AU607827B2 (en) | 1987-12-24 | 1988-11-30 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| SU884613041A RU2086563C1 (ru) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Способ получения полистирола и каталитическая система для его получения |
| MYPI88001443A MY104071A (en) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| EP88120973A EP0322663B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| DE3889721T DE3889721T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. |
| AT88120973T ATE106090T1 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur herstellung von polymeren auf der basis von styrol und katalysator zur verwendung bei diesem verfahren. |
| ES88120973T ES2056886T3 (es) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Procedimiento para producir polimeros basados en estireno para su uso en el mismo. |
| CA000586303A CA1325005C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-19 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| FI885974A FI93845C (fi) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori |
| KR1019880017471A KR930010923B1 (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-24 | 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 |
| US07/591,417 US5023222A (en) | 1987-12-24 | 1990-10-01 | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63066908A JPH0813851B2 (ja) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240502A JPH01240502A (ja) | 1989-09-26 |
| JPH0813851B2 true JPH0813851B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=13329530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63066908A Expired - Fee Related JPH0813851B2 (ja) | 1987-12-24 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813851B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
-
1988
- 1988-03-19 JP JP63066908A patent/JPH0813851B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01240502A (ja) | 1989-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4680353A (en) | Process for production of styrene polymers | |
| US5023222A (en) | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers | |
| US5391661A (en) | Process for producing a styrenic polymer and a catalyst for use therein | |
| JPH05186527A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 | |
| US4990580A (en) | Process for production of styrene polymers | |
| US5276117A (en) | Process for producing styrene-based polymers and catalysts for use therein | |
| US5252693A (en) | Syndiotactic styrene polymers | |
| JPH04296306A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 | |
| EP0389981B1 (en) | Process for producing styrene-based polymer | |
| JP2531583B2 (ja) | スチレン系共重合体およびその製造方法 | |
| EP0742233B1 (en) | Method of controlling molecular weight of styrenic polymer | |
| JP3057791B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH0813851B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 | |
| JPH07188325A (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| USRE35289E (en) | Process for production of styrene polymers | |
| JPH0813852B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 | |
| JPH0813853B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 | |
| JPH0819175B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 | |
| JPH04366108A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 | |
| JPH0757767B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法及び触媒 | |
| JPH1067814A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPH07316216A (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH07316215A (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH05247132A (ja) | スチレン系重合体の製造方法およびその触媒 | |
| JPH02252705A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |