JPH05247143A - モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法およびそれからなる洗剤添加剤および食器用洗剤添加剤 - Google Patents

モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法およびそれからなる洗剤添加剤および食器用洗剤添加剤

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JPH05247143A
JPH05247143A JP3044855A JP4485591A JPH05247143A JP H05247143 A JPH05247143 A JP H05247143A JP 3044855 A JP3044855 A JP 3044855A JP 4485591 A JP4485591 A JP 4485591A JP H05247143 A JPH05247143 A JP H05247143A
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acid
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Walter Denzinger
デンツィンガー ヴァルター
Heinrich Hartmann
ハルトマン ハインリッヒ
Hans-Juergen Raubenheimer
ラウベンハイマー ハンス−ユルゲン
Alexander Kud
クート アレクサンダー
Richard Baur
バウアー リヒャルト
Hans-Werner Neumann
ノイマン ハンス−ヴェルナー
Dieter Stoeckigt
シュテッキクト ディーター
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 わずかな不飽和ジカルボン酸残量を有するホ
モ−およびコポリマーの製造方法 【構成】 重合の間の酸基を有するモノマーの中和率が
５２〜７０％にあるように、 ａ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、 ｂ）ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレ
ート、 ｃ）その他の水溶性ものエチレン性不飽和モノマーをラ
ジカル重合させることにより、７〜５０のＫ値を有する
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモ−およびコポ
リマーを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノエチレン性不飽和
ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製造方
法およびそれを含有する洗剤および食器用洗剤添加剤に
関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公告第００７５８２０号明
細書から、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、たとえ
ばマレイン酸１０〜６０重量％と、３〜１０個のＣ原子
を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえ
ばアクリル酸９０〜４０重量％とを、水性媒体中での重
合反応の間に２０〜８０％の中和率で、６０〜１５０℃
の温度で、モノマーにたいして０．５〜５重量％の水溶
性開始剤を使用して水性媒体中で重合させるモノエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸からなる
コポリマーの製造方法は公知である。この方法による
と、重合していないジカルボン酸の残留量が１．５重量
％より少ないコポリマーが得られる。
【０００３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１２
２２３号明細書から、マレイン酸を水性媒体中で、場合
によりその他の水溶性のエチレン性不飽和モノマーと一
緒に、重合開始剤の存在で、共重合させることによりマ
レイン酸のホモポリマーおよびコポリマーを製造するこ
とは公知である。この方法において、アルカリ金属水酸
化物またはアンモニアを用いてまずマレイン酸をモル比
１００：０〜１００：９０に中和し、次いで、重合開始
剤の添加により重合させている。重合の進行中で、さら
に、アルカリ金属水酸化物またはアンモニアを、マレイ
ン酸対塩基のモル比が１００：１００〜１００：１３０
になるように反応混合物に添加している。次いでこの重
合を完了させている。しかし、これらの実施例による
と、マレイン酸と苛性ソーダ液との割合は、重合の終了
後には１：１以下である。こうして製造することができ
るポリマーは、狭い分子量分布および２００〜２０００
０の範囲内の分子量を有している。この明細書の記載に
よると、マレイン酸に対する前記した中和範囲以外で
は、早い重合速度を達成することができないとのことで
ある。このコポリマーは、たとえばボイラーまたは脱塩
装置のスケール阻止剤として、洗剤ビルダーとしておよ
び無機顔料の分散剤として使用される。
【０００４】欧州特許出願公開第０３３７６９４号明細
書は、マレイン酸を水性媒体中で、場合により他の水溶
性エチレン性不飽和モノマー５０〜０．１重量％と一緒
に、０．５〜５００ｐｐｍの量の金属イオン（たとえ
ば、鉄イオン、バナジウムイオンおよび銅イオン）の存
在で、およびモノマー１モルあたり８〜１００ｇの量の
過酸化水素の存在で重合させることにより３００〜５０
００の分子量（数平均）および狭い分子量分布（ＭW：
ＭNの割合が２．５より少ない）を有する酸の形のマレ
イン酸ポリマーを製造する方法に関している。こうして
得られたポリマーは水処理剤として使用される。比較例
においての記載によると、５０もしくは２３．７％まで
中和したマレイン酸を、過酸化水素および鉄イオンから
なる開始剤系の存在で重合させているが、この場合、マ
レイン酸の高い残留量を有するポリマーが生じてしま
う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸含量が６５重量％以上
で、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の残留量が１．
５重量％以下であるようなポリマーを得ることができる
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよ
びコポリマーの製造方法を開発することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、次の成分： （ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸 （ｂ）ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび
／またはヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルメタクリレート （ｃ）その他の水溶性モノエチレン性不飽和モノマーを
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が（１００〜６５）：（０〜３
５）：（０〜３５）の重量比で、水溶液中で部分的に中
和した形で、ラジカル重合させることにより、７〜５０
のＫ値（H.Fikentscherにより１％の水溶液中で、ｐＨ
７および２５℃で、ポリマーのＮａ塩に関して測定）を
有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモポリマ
ーおよびコポリマーの製造方法において、重合の間に酸
基を有するモノマーの中和率を５２〜７０％に調節し、
その際、モノマー（ａ）と酸基を有するモノマー（ｃ）
からコポリマーを製造する場合、モノマー（ａ）の中和
率が、重合の開始時に８５％までであることができ、こ
の酸基を有するモノマー（ｃ）を中和していない形で使
用することを特徴とするモノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法により
解決された。
【０００７】グループ（ａ）のモノマーとして、モノエ
チレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸が挙げられる。適
当なジカルボン酸は、たとえばマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸およびシト
ラコン酸である。もちろん、水に溶かした場合ジカルボ
ン酸に変わるようなジカルボン酸の無水物を使用しても
よい。この種の適当な無水物は、たとえばマレイン酸無
水物、イタコン酸無水物およびメチレンマロン酸無水物
である。これらのグループの有利に使用することができ
るモノマーは、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
であり、その際、特にマレイン酸無水物もしくは水に溶
かした場合にマレイン酸を生じるようなものが使用され
る。グループ（ａ）のモノマーは、単独で使用してホモ
ポリマーにするか、相互に混合して使用してコポリマー
にするか、ならびに、コポリマーを製造する場合に、グ
ループ（ｂ）および／または（ｃ）のモノマーと一緒に
使用してコポリマーにする。コポリマーを製造する場
合、このコポリマーはグループ（ａ）のモノマーを６５
重量％以上、有利に８０〜９５重量％重合により組み込
んで含有している。
【０００８】グループ（ｂ）のモノマーとして、ヒドロ
キシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または相
応するメタクリレートが挙げられる。この種の化合物
は、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレートおよび前記したヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの混合物であり、その際、個々に
挙げたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの内
で、全ての異性体および異性体混合物を成分（ｂ）のモ
ノマーとして使用することができる。モノマーのグルー
プから、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
およびヒドロキシプロピルメタクリレートが有利に使用
できる。グループ（ａ）のモノマーは、グループ（ｂ）
のモノマーと共に、（１００〜６５）：（０〜３５）、
有利に（９９〜８０）：（１〜２０）の重量比で共重合
させる。
【０００９】グループ（ｃ）のモノマーは、モノマー
（ａ）および（ｂ）と共重合することができるその他の
水溶性モノエチレン性不飽和モノマーである。グループ
（ｃ）のモノマーの例は、Ｃ3〜Ｃ10モノカルボン酸、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル
酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸およびビニル酢酸で
ある。このモノマーのグループから、アクリル酸、メタ
クリル酸およびこれらの混合物を有利に使用することが
できる。それ以外に、モノマー（ｃ）としてスルホ基を
含有するモノマー、たとえばビニルスルホン酸、アリス
スルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチロールスルホ
ン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、メタ
クリル酸−３−スルホプロピルエステル、アクリルアミ
ドメチルプロパンスルホン酸、ならびに、ホスホン酸基
を含有するするモノマー、たとえばビニルホスホン酸、
アリルホスホン酸およびアクリルアミドエチルプロパン
ホスホン酸である。酸基を含まない水溶性モノエチレン
性不飽和モノマーも、共重合の際に、グループ（ｃ）の
モノマーとして使用することができ、これは、たとえば
アミド、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、
アルキル基中１〜１８個のＣ原子を有するＮ−アルキル
アクリルアミド、たとえばＮ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドおよびＮ−オクチル
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−
２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾリン、１
−ビニル−２−メチルビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−メチルアセ
トアミドおよび前記のモノマーの混合物である。グルー
プ（ｃ）のモノマーは、グループ（ａ）のモノマーとだ
けで、またはグループ（ｂ）のモノマーと一緒に、グル
ープ（ａ）のモノマーとの共重合を行うことができる。
共重合の際の重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は（１００
〜６５）：（０〜３５）：（０〜３５）である。グルー
プ（ｃ）のモノマーを共重合の際に一緒に使用する場
合、これは、有利にコポリマー１００重量部に対して１
〜２０重量部の量である。モノマーのこのグループか
ら、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸を使用するのが有利である。
【００１０】コポリマーの変性のために、グループ
（ｄ）のモノマーを、重合の際に使用する全てのモノマ
ーに対して５重量％までの量で併用してもよい。グルー
プ（ｄ）のモノマーは、架橋剤、たとえばＮ，Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸お
よびマレイン酸と多価アルコールおよびポリアルキレン
グリコールとのエステルであり、その際、このエステル
は、２個以上のモノエチレン性不飽和二重結合を有し、
たとえばグリコールジアクリレート、グリコールジメタ
クリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリン
トリメタクリレート、分子量９６〜約２０００のポリア
ルキレングリコールから誘導されるポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ならびに分子量２０００までのポ
リエチレングリコールの相応するポリエチレングリコー
ルジメチルアクリレート、ポリエチレングリコールジマ
レイネート、グリコールジマレイネートならびにアクリ
レートまたはメタクリレートで２回以上エステル化した
ポリオール、たとえばペンタエリトリットおよびグルコ
ースである。それ以外に、架橋剤として、ジビニルベン
ゼン、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットジアリ
ルエーテルおよびペンタアリルサッカロースが挙げられ
る。共重合において架橋剤を併用する場合、ここで使用
する投入量は、重合の際に使用する全モノマーに対して
有利に０．０５〜５重量％である。
【００１１】特に低いＫ値を有するポリマーを製造する
ため、モノマーは調製剤の存在で重合させる。適当な調
製剤は、たとえばメルカプト化合物、たとえばメルカプ
トエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブ
タノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、
ブチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンであ
る。調製剤として、その他に、アリル化合物、たとえば
アリルアルコール、ヒドロキシルアミン、ギ酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコールおよび６０００までの分子量を有するプロピレ
ングリコール、および第２級アルコール、たとえばイソ
プロパノールおよびｓ−ブタノールが適している。調製
剤の存在で重合を行う場合、０．０５〜２０重量％を使
用する。もちろん、調製剤およびグループ（ｄ）のモノ
マー、いわゆる架橋剤、の存在で実施してもよい。
【００１２】このモノマーは、ラジカル重合を行う。重
合開始剤として、重合条件下でラジカルを形成する全て
の化合物、たとえばアゾ化合物および過酸化物が適して
いる。これにはいわゆるレドックス系も所属する。有利
に、水溶性開始剤、たとえばペルオキソ硫酸塩、たとえ
ばペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸カリウム
およびペルオキソ硫酸アンモニウム、および過酸化水素
が適している。特に、重合が比較的低い温度で行われる
場合、反応の促進のため、レドックス開始剤を使用する
ことが有利である。このような系は、通常挙げられるよ
うなラジカルを提供するような化合物、たとえば過酸化
物、ペルオキソ硫酸塩またはペルオキソカルボン酸塩か
らなり、還元作用を行う化合物、たとえば亜硫酸水素ナ
トリウム、二亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート、二酸化硫黄、アスコルビン酸
または還元作用を行う化合物の混合物が含まれる。重金
属、たとえば鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、ク
ロムイオン、マンガンイオンおよびバナジウムイオン
も、可溶性塩の形で、レドックス成分として利用するこ
とができる。この重金属イオンは、０．１から１００、
有利に０．１から１０ｐｐｍの量で使用することができ
る。ときには、還元剤と重金属イオンとを併用すること
が有利である。還元剤が触媒系に存在する限り、これは
モノマーに対して０．１から１０、有利に０．２から５
重量％の量である。重合開始剤は、モノマーに対して
０．５から２０、有利に２から１８重量％の量で使用さ
れる。高いマレイン酸含量を有するホモポリマーまたは
コポリマーを製造する限り、前記した範囲内の高い開始
剤量を使用し、一方、コポリマーの製造の際に、６５〜
約８０重量％の範囲内の重合して組み込んだマレイン酸
含量を有するコポリマーを製造する場合に使用し、０．
５〜１２重量％の範囲内の開始剤を使用する。
【００１３】モノマーの水溶液を重合させる。水溶液中
のモノマーの濃度は、通常１０〜７０、有利に２０〜６
０重量％である。モノマーの重合は、通常７０〜１５０
℃、有利に８０から１３０℃で行う。反応混合物の沸騰
条件下で重合させることが特に有利である。重合温度が
反応混合物の沸点を上回る場合、相応して取り付けられ
た圧力装置中で作業する。この重合は、もちろん減圧で
実施することもできる。しかし、最も簡単なのは、その
都度の大気圧で行うことである。重合において通常であ
るように、酸素の遮断下で、たとえば不活性ガス中で、
たとえば窒素下で重合させる。重合の間に反応物をよく
混合物ことに配慮するのが好ましい。これは、たとえば
撹拌機を備えている全ての反応器、たとえば馬蹄形撹拌
機を備えた反応器中で行うことができる。
【００１４】本発明の場合、酸基を有するモノマーの中
和率は、単独重合および共重合の間、５２〜７０％に調
節し、その結果、重合の直後に部分的に中和したコポリ
マーが生じ、この場合、重合して組み込まれた酸基を含
有するモノマーは、５２〜７０％、有利に５５〜６５％
まで中和されている。
【００１５】モノマー（ａ）と酸基を有するコモノマー
（ｃ）とを共重合させるコポリマーの製造において、酸
基を有するモノマー（ｃ）を引き続き中和していない形
で装入し、８５％まで中和したモノマー（ａ）を添加す
る場合、まず、５２〜７０％の範囲を上回るようなモノ
マー（ａ）の中和率を調節することができる。モノマー
（ｃ）の供給を終えたあと、この場合も、重合して組み
込まれた酸基の５２〜７０％、有利に５５〜６５％の中
和率を有する部分的に中和したコポリマーが生じる。モ
ノマー（ａ）および（ｂ）からなるコポリマー、もしく
は（ａ）および酸不含のモノマー（ｃ）および場合によ
りモノマー（ｄ）からなるコポリマー、またはモノマー
（ａ）、（ｂ）、酸不含のモノマー（ｃ）および場合に
よりモノマー（ｄ）からなるコポリマーを共重合させる
限り、有利に、グループ（ａ）のモノマーは１０〜７０
％の水溶液の形で、５２〜７０％、有利に５５〜６５％
の中和率で装入し、コモノマー、および、引き続き開始
剤を反応混合物に共重合が進行する程度で添加する、つ
まりコモノマーおよび開始剤を反応混合物に、重合熱を
確実に排除することができる重合反応が良好に制御可能
であるような速度で添加する。
【００１６】モノマー（ａ）と、酸基を有するモノマー
（ｃ）および場合により（ｂ）および場合により（ｄ）
との共重合の間に、中和率を前記の範囲内に保持するそ
の他の方法は、モノマー（ａ）を水溶液中で５２〜７０
％まで中和し、酸基を有するモノマー（ｃ）、ならび
に、場合により残りのコモノマーを、塩基と一緒に、部
分的に中和したモノマー（ａ）の装入された水溶液に添
加することからなり、その結果、酸基を有するモノマー
（ｃ）は、同様に５２〜７０％、有利に５５〜６５％の
範囲内の中和率を有する。しかし、酸基を有するモノマ
ー（ｃ）は、すでに部分的に中和した形で、モノマー
（ａ）の部分的に中和した装入した水溶液に添加するこ
ともできる。しかし、酸基を有するモノマー（ｃ）は、
５２％よりも少ない中和率でも、６０％以上中和された
モノマー（ａ）に添加することができる。この場合、コ
ポリマー中に重合して組み込まれた酸基を有する単位
（ｃ）および（ａ）は５２〜７０％の全中和率を有する
ことが重要である。しかし、時には、酸基を有するモノ
マー（ｃ）を部分的または完全に中和した形で供給する
ことが有利であることもある。しかし、この場合、装入
したモノマー（ａ）を相応して少なく中和しなければな
らない。
【００１７】中和のために、アルカリ金属塩基、アンモ
ニアおよび／またはアミンを使用する。水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムを使用するのが好ましい。中和
のために使用できるアミンとして、たとえばエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モルホリンおよびこれらの混合物が適している。
【００１８】無色またはわずかに着色したホモポリマー
およびコポリマーをモノマー（ａ）〜（ｄ）から製造す
るため、重合は、有利に、リンが１〜４の酸化数を有す
る水溶性リン化合物、この水溶性アルカリ金属塩または
アンモニウム塩、水溶性−ＰＯ（ＯＨ）2−基を有する
化合物および／またはこの水溶性塩の存在で実施され
る。亜リン酸を使用するのが有利である。ここに挙げた
リン化合物は、ポリマーの着色を減少させるために、使
用したモノマーに対して０．０１〜５重量％の量で使用
される。ここに挙げたリン化合物は、他の重合方法に関
して欧州特許出願公開第０１７５３１７号明細書に記載
されている。
【００１９】本発明による方法によると、７〜５０、有
利に８から３０のＫ値（苛性ソーダ液でｐＨ７に調節し
たポリマー１％の水溶液について２５℃で測定）を有す
るポリマーが得られる。本発明の方法によりえられたホ
モポリマーおよびコポリマーは、比較的少ない含量のグ
ループ（ａ）の残留モノマーを有する。マレイン酸の残
留モノマー量は、たとえば固体で計算して、１．５％以
下である。こうして得られたポリマーは、従って、所定
の用途に直接供給するか、または完全に中和した後に使
用することができる。ホモポリマーおよびコポリマー
は、たとえば洗剤および食器用洗剤の添加剤として、全
調製剤に対してそれぞれ０．１〜１５重量％で使用する
ことができる。
【００２０】食器用洗剤は、たとえば、炭酸アンモニウ
ムまたはアルカリ金属炭酸塩または硫酸アンモニウムま
たはアルカリ金属硫酸塩５〜２０重量％、アルカリ金属
ケイ酸塩２重量％以上、減泡界面活性剤０．５〜８重量
％、ならびに、その他の主成分として本発明による方法
により得られたポリマーを含有する。この食器用洗剤
は、ケイ酸ナトリウム９４重量％まで、炭酸アンモニウ
ムまたはアルカリ金属炭酸塩約５０重量％まで含有する
ことができる。さらに、活性塩素を放出することができ
る化合物、たとえばジクロロイソシアヌレートのカリウ
ム塩またはナトリウム塩を含有することができ、その
際、調製剤の活性塩素含量は３重量％までである。付加
的に、グルコン酸またはグルコヘプトン酸またはそのア
ルカリ金属塩をなお２０重量％まで含有してもよい。食
器用洗剤は、場合により、さらに常用の添加剤、たとえ
ば消泡剤、着色剤、香料、ダストバインダーおよびすで
に市販のポリマー、たとえばポリアクリレートまたはア
クリル酸７０重量％とマレイン酸３０重量％とからなる
コポリマーをこれについて通常の供給量で含有すること
ができる。食器用洗剤の組成が著しく変化するため、前
記の数値は単に組成についての大体の基準点であると解
される。
【００２１】本発明の方法により得られるホモポリマー
およびコポリマーは、繊維の洗浄においても使用するこ
とができる。これについて、多くの場合、重合において
得られるポリマー溶液を通常の乾燥機、たとえばドラム
乾燥機、噴霧乾燥機および噴霧流動層乾燥機で乾燥して
粉末または顆粒にする。
【００２２】このポリマーは皮膜を阻止する作用および
顔料汚れ分散作用を示す。このポリマーは液体、ならび
に粉末洗剤および清浄剤においても使用することができ
る。このポリマーは、欧州特許第００２５５５１号明細
書から公知であるモノマー（ａ）と酸基を有するモノマ
ー（ｃ）とからなるコポリマーに比べて、特に液体洗剤
調製剤においてのよりよい相容性を示している。
【００２３】洗剤調製剤の組成は、著しく異なってもよ
い。同様に、清浄剤調製剤の組成についてもあてはま
る。洗剤調製剤および清浄剤調製剤は、通常の界面活性
剤および場合によりビルダーを含有する。この記載は、
液体、ならびに粉末上の洗剤調製剤および清浄剤調製剤
についてもあてはまる。欧州、アメリカ合衆国および日
本において常用の洗剤調製剤の組成の例は、たとえば、
Chemical and Engn.News,67巻，35（1989）において表
により示されており、ならびに、Ullmanns Encyklopaed
ie der technischen Chemie,Verlag Chemie,Weinheim 1
983，第４版，63-160頁に記載されている。
【００２４】前記したポリマーは、本発明により４５重
量％までのリン酸塩を含有する洗剤中に使用することが
でき、その際、このポリマーを少ないリン酸塩含量を有
する洗剤（これについてはリン酸ナトリウム２５重量％
以下のリン酸塩含量と理解される）中に使用するか、ま
たはリン酸塩不含の洗剤、ならびに清浄剤中に使用する
のが有利である。その際、このポリマーは、顆粒、ペー
スト、高粘度材料の形で、または分散剤として、または
溶剤中の溶液として洗剤調製剤に添加することができ
る。このポリマーは、増量剤、たとえば硫酸ナトリウム
またはビルダー（ゼオライトまたはベントナイト）、な
らびに洗剤調製剤のその他の固体助剤の表面に吸着させ
てもよい。
【００２５】洗剤調製剤および清浄剤調製剤は、粉末状
かまたは液状である。これは分野別であってもよく、特
別な用途に従って異なる組成であってもよい。
【００２６】欧州に広く普及しているドラム式洗濯機用
の一般家庭用洗剤は、通常、アニオン界面活性剤５〜１
０重量％、非イオン性界面活性剤１〜５重量％、発泡調
整剤、たとえばシリコーン油またはセッケン１から５重
量％、硬水の軟化剤、たとえばソーダまたは三リン酸五
ナトリウム０〜４０重量％（本発明による化合物で部分
的にまたは完全に置き換えることができる）、イオン交
換体、たとえばゼオライトＡ０〜３０重量％、腐食防止
剤としてのケイ酸ナトリウム２〜７重量％、漂白剤、た
とえばペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸ナ
トリウム、有機酸またはその塩１０〜３０重量％、漂白
活性剤、たとえばテトラアセチルエチレンジアミン、ペ
ンタアセチルグルコース、ヘキサアセチルソルビット、
またはアシルオキシベンゼンスルホネート０〜５重量
％、安定剤、たとえばケイ酸マグネシウムまたはエチレ
ンジアミンテトラアセテート、灰色化防止剤、たとえば
カルボキシメチルセルロース、メチル−およびヒドロキ
シアルキルセルロース、酢酸ビニルでグラフトしたポリ
グリコール、オリゴマーおよびポリマーのテレフタル酸
／エチレングリコール／ポリエチレングリコールエステ
ル、酵素、蛍光増白剤、香料、柔軟剤、着色剤および増
量剤を含有している。
【００２７】これとは反対に、アメリカ合衆国、日本お
よびその他の隣接する諸国が、槽式洗濯機で使用してい
るヘビーデュティー洗剤は、たいていは漂白剤を含有せ
ず、アニオン界面活性剤の割合が２から３倍高く、この
洗剤はより多くの洗浄アルカリ、たとえばソーダおよび
ケイ酸ナトリウム（原則として２５重量％まで）を含有
し、たいてい、漂白活性剤および漂白安定剤を含有して
いない。界面活性剤およびその他の内容物の重量表示
は、増量剤を含まないかまたは少量の増量剤を含む、い
わゆる濃縮形洗剤である場合にはなお高められる。繊細
および色柄物用洗剤、ウール用洗剤および手洗い用洗剤
は、いずれも、たいてい漂白剤は含有しておらず、か
つ、相応して高い界面活性剤成分の場合、少ないアルカ
リ成分を含有している。
【００２８】洗濯物の種類および汚れの種類などの要点
に応じることができる商業分野用の洗剤は、工業的洗浄
の特殊な割合に調製される（軟水、連続洗濯）。従っ
て、一つの成分が優位を占めるかまたは他の成分が全く
欠ける組成物が使用され、この組成物は必要に応じて別
々に供給される。従って、成分の界面活性剤、ビルダー
（Gerueststoff）、この洗剤のアルカリおよび漂白剤
は、広範囲で変動する。
【００２９】前記した粉末洗剤用の適当なアニオン性界
面活性剤は、たとえば、アルカリベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコー
ルポリグリコールエーテルスルフェートである。この種
のここの化合物は、たとえばＣ8〜Ｃ12アルキルベンゼ
ンスルホネート、Ｃ12〜Ｃ16アルカンスルホネート、Ｃ
12〜Ｃ16アルキルスルホスクシネートおよび硫酸化エト
キシ化Ｃ12〜Ｃ16アルコールである。それ以外に、アニ
オン性界面活性剤として、硫酸化脂肪酸アルコールアミ
ン、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド
または第１級または第２級脂肪アルコールまたはアルキ
ルフェノールとエチレンオキシド１〜４ｍｏｌとの反応
生成物が適している。さらに適当なアニオン性界面活性
剤は、ヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸ま
たはヒドロキシスルホン酸またはアミノスルホン酸の脂
肪酸エステル、もしくは脂肪酸アミド、たとえば脂肪酸
サルコシド、−グリコレート、−ラクテート、−タウリ
ドまたはイソチオネートである。このアニオン性界面活
性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム
塩の形で、ならびに有機塩基の可溶性塩として、たとえ
ばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンまたはその
他の置換アミンであってもよい。このアニオン性界面活
性剤には、通常のセッケン、つまり天然の脂肪酸のアル
カリ塩も所属する。
【００３０】非イオン性界面活性剤（Nonionics）とし
て、たとえばエチレンオキシド３〜４０、有利に４〜２
０ｍｏｌと、脂肪アルコールアルキルフェノール、脂肪
酸、脂肪アミン、脂肪酸アミドまたはアルカンスルホン
アミド１ｍｏｌとの付加生成物を使用することができ
る。前記したエチレンオキシドの付加生成物は、場合に
より、付加的に、重合して組み込んだエチレンオキシド
およびプロピレンオキシドに対して、９０重量％までプ
ロピレンオキシドを重合して組み込んで含有していても
よい。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを重
合して組み込んで含有している付加生成物は、場合によ
り、アルキレンオキシドの全含量に対して、６０重量％
までの量で、ブチレンオキシドを重合して組み込ませる
ことにより変性してもよい。エチレンオキシド５〜１６
ｍｏｌと、ココス−または獣脂アルコール、オレイルア
ルコールまたは８〜１８個、有利に１２〜１８個のＣ原
子を有する合成アルコール、ならびに、アルキル基中６
〜１４個のＣ原子を有するモノ−またはジアルキルフェ
ノールとの付加生成物が特に重要である。この水溶性の
非イオン性界面活性剤のほかに、特に水溶性の非イオン
性またはアニオン性界面活性剤と一緒に使用する場合、
１分子中に１〜４個のエチレングリコールエーテル基を
有する不水溶性もしくは完全には水溶性でないのポリグ
リコールエーテルが重要である。
【００３１】さらに、非イオン性界面活性剤として、２
０〜２５０個のエチレングリコールエーテル基を有し、
かつ、１０〜１００個のプロピレングリコールエーテル
基を有する、エチレンオキシドとプロピレングリコール
エーテル、アルキル鎖中１〜１０個のＣ原子を有するア
ルキレンジアミノポリプロピレングリコールおよびアル
キルポリプロピレングリコールとの付加生成物を使用す
ることができ、その中でポリプロピレングロコールエー
テル鎖が疎水性基として機能している。
【００３２】アミノオキシドまたはスルホキシドのタイ
プの非イオン性界面活性剤も使用することができる。
【００３３】この界面活性剤の発泡能は、適当の界面活
性剤タイプの組合せにより向上させることも、減少させ
ることもできる。同様に、減少させるには、非界面活性
の有機物質を添加することによっても達成することがで
きる。
【００３４】洗剤のその他の混合成分は、不飽和脂肪ア
ルコールをベースとするモノマー、オリゴマーおよびポ
リマーのホスホネート、エーテルスルホネート、たとえ
ばオレイルアルコールエトキシレートブチルエーテルお
よびそれらのアルカリ塩であってもよい。このような物
質は、たとえば式：ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｃ4Ｈ8−
ＳＯ3Ｎａ（式中、ｎは５〜４０を表し、Ｒはオレイル
を表す）で示されるもので特徴づけることができる。
【００３５】前記したポリマーは、液体洗剤の添加剤と
しても使用することができる。この液体洗剤は、洗剤調
製剤中に可溶性か、または少なくとも分散可能な液体ま
たは固体の界面活性剤の混合成分として含有している。
これについて、界面活性剤として、粉末洗剤に使用する
こともでき、かつ、液体ポリアルキレンオキシド、もし
くはポリアルコキシ化化合物に使用することができる生
成物が挙げられる。このポリマーが液体洗剤のその他の
常用の成分と直接混合物ことができない場合に、少量の
溶解助剤、、たとえば水、または水と混合可能な有機溶
剤、たとえばイソプロパノール、メタノール、エタノー
ル、グリコールまたは取りエチレングリコールまたは相
応するプロピレングリコール、均質な混合物を用いて製
造することができる。液体洗剤中の界面活性剤量は、全
ての調製剤に対して、４〜５０重量％であり、それとい
うのも、液体洗剤の場合、地域的な市場の実情または適
用目的に応じて、成分の割合は広い範囲で変化する。
【００３６】この液体洗剤は、水を１０〜６０重量％、
有利に２０〜５０重量％の量で含有することができる。
しかし、これは水不含であってもよい。
【００３７】水不含の液体洗剤は、漂白のために、ペル
オキシ化合物を、懸濁した形または分散した形で含有し
ていてもよい。ペルオキシ化合物として、たとえば、ペ
ルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソカルボン酸およ
び部分的にペルオキソ含有機を有するポリマーが挙げら
れる。その他に、この液体洗剤は、場合によりヒドロト
ロープを含有することができる。これについては、１，
２−プロパンジオール、クモルスルホネートおよびトル
エンスルホネートのような化合物であると解される。こ
の種の化合物を液体洗剤の変性に使用する場合、その量
は、液体洗剤の総重量に対して２〜５重量％である。多
くの場合、粉末および液体洗剤の変性のために、錯形成
剤を添加することも有利である。錯形成剤は、たとえば
エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリアセテートお
よびイソセリン二酢酸、ならびに、ホスホネート、たと
えばアミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタン
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホ
ン酸およびそれらの塩である。この錯形成剤は、洗剤に
対して０〜１０重量％の量で使用される。さらに、この
洗剤は、クエン酸塩、ジ−またはトリエタノールアミ
ン、白濁剤、蛍光増白剤、酵素、香油および着色剤を含
有してもよい。この物質は、液体洗剤の変性のために使
用する場合、５重量％までの量で使用される。この洗剤
はリン酸塩不含であるのが有利である。しかし、リン酸
塩、たとえば三リン酸五ナトリウムおよび／またはピロ
リン酸三カリウムを含有していてもよい。リン酸塩を使
用する場合、洗剤の総調製剤に関するリン酸塩の割合
は、４５重量％まで、有利に２５重量％までである。
【００３８】このポリマーは、その他に公知の洗剤添加
剤（たとえば灰色化阻止剤、粘土分散剤および一次洗浄
作用を強化する物質、色移り阻止剤、漂白活性剤）と共
に、粉末洗剤および液体洗剤（リン酸塩含有およびリン
酸塩不含）中で相互作用を引き起こし、その際、灰色化
阻止剤だけでなく、その他の洗剤添加物の作用を強化す
ることができる。
【００３９】Ｋ値は、H.Fikentscher,Cellulosechemi
e，１３巻，５８〜６４および７１〜７４（１９３２）
により測定した。この場合、Ｋ＝ｋ・１０3である。こ
の測定は、ポリマーのナトリウム塩の１％の水溶液に関
して、２５℃で、ｐＨ値７で実施した。ポリマー中のモ
ノマーのマレイン酸の残留含量の測定は、ポラログラフ
法によりで行う。ポリマー中の残留したマレイン酸につ
いてのパーセント表示は、固体に関して計算したもので
ある。このパーセント表示は重量％である。
【００４０】
【実施例】
例１〜４および比較例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、供給装置および窒素導入
口を備えた加熱可能な反応器中に、水３００ｇ、無水マ
レイン酸３８０．１７ｇ、５０％の水性亜リン酸３ｇ、
硫酸鉄アンモニウムＩＩ０．０３５％の水溶液２０ｍｌ
および表１に記載した量の水酸化ナトリウムを装入し、
窒素下で沸騰するまで加熱した。連続して撹拌している
沸騰溶液に、５時間の間に、水８０ｇ中のヒドロキシプ
ロピルアクリレート５０ｇの溶液を添加し、それとは別
に６時間の間に３０％の過酸化水素２２６ｇを添加し
た。この重合は、反応混合物の沸騰下で実施した。過酸
化水素の添加が終了した後、この反応混合物をそれぞれ
なお２時間加熱沸騰させた。引き続き、表１に記載した
量の５０％の水性苛性ソーダ液を添加することにより
６．８のｐＨ値まで中和した。表１では、ポリマー溶液
の固体含量、ポリマーのＫ値、ならびに、コポリマー中
で重合していないマレイン酸の含量を記載した。
【００４１】
【表１】
【００４２】例５〜１０および比較例２〜４ 例１に記載した反応器中に、それぞれ、水３００ｇ、無
水マレイン酸３３８ｇおよび表２に記載した量の水酸化
ナトリウムを装入し、加熱沸騰させた。この沸騰混合物
を５時間の間に水１１０ｇ中のアクリル酸１００ｇの溶
液を添加し、これとは別に、６時間の間に、水７０ｇ中
のペルオキソ硫酸ナトリウム２０ｇの溶液および水２
３．３４ｇ中の３０％の過酸化水素６６．６ｇの溶液を
一様に添加し、反応混合物の沸騰下で重合を実施した。
開始剤を添加した後、この反応混合物をなお２時間加熱
沸騰させた。透明な黄色のポリマー溶液が得られ、この
固体含量は表２に記載した。表２には同様にポリマーの
Ｋ値およびマレイン酸の残留量を記載した。
【００４３】
【表２】
【００４４】例１１ 例１に記載した反応器中に、水２７０ｇ、無水マレイン
酸４０１．３ｇおよび水酸化ナトリウム２１３．４２ｇ
を装入し、加熱沸騰させた。沸騰が始まった直後に、５
時間の間に、水８０ｇ中のアクリル酸２５ｇの溶液を供
給し、６時間の間に水１２０ｇ中のペルオキソ硫酸ナト
リウム５０ｇの溶液を供給し、それとは別に、５０％の
過酸化水素１００ｇを供給し、その際、この反応混合物
を沸点で重合させた。開始剤を添加した後、この反応混
合物をなお２時間加熱沸騰させ、引き続き、５０％の水
性苛性ソーダ液１００ｇを添加することにより中和し
た。この装入物の中和率は、約６５％であった。アクリ
ル酸の添加が終了した後、コポリマー中のカルボン酸基
の合わせた中和率は６２．５％であった。得られた透明
な褐色の溶液は、５３．４％の固体含量を有していた。
このコポリマーは１２．１のＫ値を有しており、モノマ
ーのマレイン酸０．１２％を含有していた。
【００４５】例１２ 例１に記載した反応器中で、水３００ｇ、無水マレイン
酸３８８ｇおよび硫酸鉄アンモニウムＩＩの０．１％水
溶液７ｍｌをおよび水酸化ナトリウム１９３．１５ｇを
混合し、加熱沸騰させた。沸騰が始まった直後に、５時
間の間に、アクリル酸５０ｇの溶液、アクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の５８％水溶液を
９５．３５ｇおよび水３０．６ｇをを供給し、沸騰が始
まった後の６時間の間に水１２０ｇ中のペルオキソ硫酸
ナトリウム４０ｇの溶液および３０％の過酸化水素１３
３．３３ｇを供給した。開始剤を添加した後、この反応
混合物をなお１時間加熱沸騰させ、引き続き、５０％の
水性苛性ソーダ液でｐＨ７．０まで中和した。こうして
得られたわずかに曇った褐色の溶液は、５０．８％の固
体含量を有していた。このコポリマーは１３．３のＫ値
を有し、モノマーのマレイン酸１．０６％を含有してい
た。
【００４６】例１３ 食器用洗剤添加物としてのポリマーの適用試験 次の粉末状の食器用洗剤調製剤を、本発明による例およ
び比較例において試験した。
【００４７】硫酸ナトリウム ３２部 ナトリウムメタシリケート（水不含） ５５部 炭酸ナトリウム（水不含） ５部 エチレンオキシド２ｍｏｌおよびプロピレンオキシド４
ｍｏｌと、Ｃ13／Ｃ15脂肪アルコール１ｍｏｌとの付加
生成物 ３部 ポリマー ５部 この調製剤は、前記した生成物の混合により得られた。
ポリマーとして次の表にそれぞれ記載した生成物を試験
した。ここの調製剤を試験するために、１ｌの飲料水あ
たりそれぞれ２ｇの調製剤を使用し（１８゜ドイツ硬
度）、調製剤の水溶液を加熱した。次いで、食器具を浸
漬し、磁器撹拌機を用いてこの溶液を５分間撹拌し、こ
の食器具をなお５分間８０℃で水性の食器用洗剤液中に
放置した。その後、この食器具をすすがずに２３℃で乾
燥し、１〜５の評点を計算する評価スケールを用いて付
着物形成を評価した。評点１は最も悪い結果を表し、つ
まり白色被覆物を明らかに確認でき、一方評点５は極め
てよい結果を表し、つまり被覆物を生じなかった。ここ
の調製剤においてそれぞれ使用したポリマー、ならびに
結果は、表３に記載した。
【００４８】
【表３】
【００４９】例１４ 洗剤添加物としてのポリマーの適用試験 比較として、アクリル酸７０重量％とマレイン酸３０重
量％とからなる市販のコポリマーを、６０のＫ値を有す
るナトリウム塩の形で使用した。このコポリマーは、次
から比較ポリマー１として表す。
【００５０】皮膜阻止作用、および、汚れ分散作用（粘
土分散テスト）を測定した。
【００５１】皮膜阻止作用 前記のポリマーの皮膜阻止作用をテストするため、この
ポリマーをそれぞれリン酸不含の粉末洗剤中に均質混合
した。この洗剤調製物を用いて綿織物のテスト織物を洗
浄した。洗浄サイクルの回数は１０回であった。それぞ
れのサイクルの後に織物をアイロン掛けして乾燥させ
た。この回数洗濯した後に、テスト織物をそれぞれ灰に
して織物の灰重量を測定した。洗剤中に含有するポリマ
ーが効果的てあればそれだけ、テスト織物の灰重量は少
なくなる。
【００５２】皮膜の測定のための試験条件 機器： Launder-O-Meter Fa.Atlas社,Chicago 洗浄サイクルの回数：１０ 洗浄液：２５０ｇ、その際、使用した水は１リットルあ
たり４ｍｍｏｌの硬度を示した。（モル比 カルシウム
対マグネシウム＝３：１） 洗浄時間：６０℃で３０分（加熱時間を含めて） 洗剤投与量 ８ｇ／ｌ 綿織物２０ｇ 洗剤（リン酸塩不含） ドデシルベンゼンスルホネート（５０％） １２．５％ ７個のエチレンオキシド単位を有するＣ3／Ｃ15−オキ
ソアルコールポリグリコールエーテル ４．７％ セッケン ２．８％ ゼオライトＡ ２５％ 炭酸ナトリウム １２％ Ｎａ−ジシリケート ４％ Ｍｇ−ジシリケート １％ ペルオキソホウ酸ナトリウム ２０％ 例または比較例によるコポリマー ５％（１００％で計
算して） Ｎａ−カルボキシメチルセルロース ０．６％ 硫酸ナトリウム 残り１００％まで ポリマーの皮膜形成に関する作用 洗剤調製剤に対するコポリマーの添加剤 灰重量 （％） ──────────────────────────────── ポリマー添加物なし １．２９ 比較ポリマー１ ０．５７ 例８によるポリマー ０．５９ 例９によるポリマー ０．４９ 粘土分散 織物表面の粒子汚物の除去は高分子電解質の添加により
行われる。粒子を繊維表面から引き離した後での分散液
の安定化が、この高分子電解質の重要な課題である。ア
ニオン分散剤の安定化作用は、分散剤分子の固体表面へ
の吸着の結果、表面の電荷は大きくなり、反発エネルギ
ーが高められることにより生じる。分散剤の安定に関す
るその他の影響値はさらに、静電効果、温度、ｐＨ値お
よび電解質濃度である。
【００５３】次に記載した粘土分散テスト（ＣＤテス
ト）を用いて、異なる高分子電解質の分散能を容易に判
定することができる。
【００５４】ＣＤテスト 粒子汚物についてのモデルとして、微細に粉砕したチャ
イナクレー（China-Clay SPS 151）を使用する。粘土１
ｇを水９８ｍｌ中の高分子電解質の１０％のナトリウム
塩溶液１ｍｌを添加しながら、１０分間スタンドシリン
ダー（１００ｍｌ）中で強力に分散させた。撹拌した後
すぐに、スタンドシリンダーの中央から試料２．５ｍｌ
を取り、水で２５ｍｌに希釈した後に比濁計を用いて分
散液の曇りを測定した。３０分もしくは６０分の分散液
の放置時間の後、新たに試料を取り、前記したように曇
りを測定した。分散液の曇りはＮＴＵ（nephelometric
turbidity units）において表した。分散液を貯蔵の際
に沈殿しなければそれだけ、測定される曇り度は高くな
り、分散液はより安定である。
【００５５】第２の物理的測定値として、堆積過程の時
間的挙動を示す分散定数τを測定する。この堆積過程は
ほぼ単指数的時間法則（monoexponentielles Zeitgeset
z）により表すことができるため、曇りは時間点ｔ＝０
での出発状態の１／ｅ倍に減少する。
【００５６】τの値が高くなればそれだけ、分散液は緩
慢に沈殿する。
【００５７】 粘土−分散テスト 試験した物質 貯蔵後のＮＴＵ中の曇り 分散定数 直後 ３０分 ６０分 τ ─────────────────────────────────── ポリマーなし ６００ ３７ ３３ ４１．４ 比較ポリマー１ ６４０ ４７０ ３８０ ９７．２ 例８によるポリマー ６６０ ５５０ ５００ ２３４．９ 例９によるポリマー ６００ ５４０ ５００ ２６１．０ 本発明のコポリマーは、市販のコポリマーに比べてわず
かなマレイン酸含量を有することで優れていると推測さ
れる。いくらか比較可能な皮膜阻止作用の場合、本発明
によるコポリマーが、粘土分散テストにおいて、一次洗
浄作用の程度において明らかにより効果的であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年５月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】モノマー（ａ）と酸基を有するコモノマー
（ｃ）とを共重合させるコポリマーの製造において、酸
基を有するモノマー（ｃ）を引き続き中和していない形
で装入し、８５％まで中和したモノマー（ａ）を添加す
る場合、まず、５２〜７０％の範囲を上回るようなモノ
マー（ａ）の中和率を調節することができる。モノマー
（ｃ）の供給を終えたあと、この場合も、重合して組み
込まれた酸基の５２〜７０％、有利に５５〜６５％の中
和率を有する部分的に中和したコポリマーが生じる。モ
ノマー（ａ）および（ｂ）からなるコポリマー、もしく
は（ａ）および酸不含のモノマー（ｃ）および場合によ
リモノマー（ｄ）からなるコポリマー、またはモノマー
（ａ）、（ｂ）、酸不含のモノマー（ｃ）および場合に
よリモノマー（ｄ）からなるコポリマーを共重合させる
限り、有利に、グループ（ａ）のモノマーは１０〜７０
％の水溶液の形で、５２〜７０％、有利に５５〜６５％
の中和率で装入し、コモノマー、および、引き続き開始
剤を反応混合物に共重合が進行するに応じて添加する、
つまリコモノマーおよび開始剤を反応混合物に、重合熱
を確実に排除することができる重合反応が良好に制御可
能であるような速度で添加する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ユルゲン ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国 ケッチュ ベンツシュ トラーセ ６ (72)発明者 アレクサンダー クート ドイツ連邦共和国 エッペルスハイム ア ム ヘルブルン 57 (72)発明者 リヒャルト バウアー ドイツ連邦共和国 ムッテルシュタット ネルケンシュトラーセ １ (72)発明者 ハンス−ヴェルナー ノイマン ドイツ連邦共和国 ライリンゲン カント シュトラーセ３ (72)発明者 ディーター シュテッキクト ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ケーニッヒシュトラーセ ４

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の成分： （ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸 （ｂ）ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび
    ／またはヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルメタクリレート （ｃ）その他の水溶性モノエチレン性不飽和モノマーを
    （ａ）：（ｂ）：（ｃ）が（１００〜６５）：（０〜３
    ５）：（０〜３５）の重量比で、水溶液中で部分的に中
    和した形で、ラジカル重合させることにより、７〜５０
    のＫ値を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸のホ
    モポリマーおよびコポリマーの製造方法において、重合
    の間に酸基を有するモノマーの中和率を５２〜７０％に
    調節し、その際、モノマー（ａ）と酸基を有するモノマ
    ー（ｃ）からコポリマーを製造する場合、モノマー
    （ａ）の中和率が、重合の開始時に８５％までであるこ
    とができ、この酸基を有するモノマー（ｃ）を中和して
    いない形で使用することを特徴とするモノエチレン性不
    飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製
    造方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）：（ｂ）の重量比が（９９〜６
    ５）：（１〜３５）であり、モノマー（ａ）の中和率が
    ５５〜６５％であるモノマー（ａ）と（ｂ）とから成る
    コポリマーを製造する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 （ａ）：（ｃ）の重量比が（９９〜６
    ５）：（１〜３５）であり、その際、モノマー（ａ）を
    重合反応器に装入し、これを８５％の中和率までアルカ
    リ金属塩基、アンモニアまたはアミンで中和し、引き続
    き開始剤および中和していない形の酸基を有するモノマ
    ー（ｃ）を、重合が進行するように添加するモノマー
    （ａ）と（ｃ）とから成るコポリマーを製造する請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】 （ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が（９
    ９〜６５）：（１〜３５）：（１〜３５）であり、酸基
    を有するモノマーの全中和率が５５〜６５％であるモノ
    マー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成るコポリマーを
    製造する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項記載
    の方法により得られたホモポリマーおよびコポリマー
    を、全調製剤にたいして０．１〜１５重量％の量で含有
    する洗剤および食器用洗剤添加剤。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444771B1 (en) 1998-09-08 2002-09-03 Nippon Shokubai Co. Ltd. Acrylic acid-maleic acid copolymer (or its salt), its production process and use, and production process for aqueous maleic salt solution with low impurity content
US6521721B1 (en) 1999-10-28 2003-02-18 Nippon Shokubai Co., Ltd Polymer production process
US6780832B1 (en) 1999-11-15 2004-08-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-soluble polymer and its use
WO2009123324A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4239076A1 (de) * 1992-11-20 1994-05-26 Basf Ag Mischungen aus Polymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Polyaminocarbonsäuren und ihre Verwendung
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
US5998499A (en) 1994-03-25 1999-12-07 Dentsply G.M.B.H. Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method
US6369164B1 (en) 1993-05-26 2002-04-09 Dentsply G.M.B.H. Polymerizable compounds and compositions
US6353061B1 (en) 1993-05-26 2002-03-05 Dentsply Gmbh α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
US5451644A (en) * 1994-01-14 1995-09-19 Rohm And Haas Company Aqueous process for preparing water soluble polymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids
US6335404B1 (en) * 1994-04-05 2002-01-01 Rohm And Haas Company Aqueous process for preparing aqueous weight carboxyl containing polymers
CA2146816A1 (en) 1994-04-22 1995-10-23 Joachim E. Klee Process and composition for preparing a dental polymer product
ES2218632T3 (es) 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza.
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
BR0111704A (pt) 2000-06-16 2003-07-08 Basf Ag Detergentes e agentes de limpeza, processo para a preparação dos mesmos, e, usos e detergentes e de agentes de limpeza
DE10109799A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Henkel Kgaa 3in1-Geschirrspülmittel und Verfahren zur Herstellung derselben
DE10334047A1 (de) 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
PL2178933T3 (pl) 2007-08-03 2014-06-30 Basf Se Dyspersja zagęszczacza asocjacyjnego
PL2209823T3 (pl) 2007-11-14 2011-12-30 Basf Se Sposób wytwarzania dyspersji środka zagęszczającego
EP2083067A1 (de) 2008-01-25 2009-07-29 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von organischen Komplexbildnern und/oder polymeren carbonsäuregruppenhaltigen Verbindungen in einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung
TW201031743A (en) 2008-12-18 2010-09-01 Basf Se Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components
WO2011003904A1 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Tensidgemisch mit kurz- und langkettigen komponenten
JP5788414B2 (ja) 2010-02-12 2015-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 灰色化傾向の低い液体洗剤における増粘剤としてのコポリマーの使用
US20110237484A1 (en) 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Electrochemical textile-washing process
JP2013524868A (ja) 2010-03-25 2013-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電気化学的織物洗濯方法
KR101477935B1 (ko) 2010-06-17 2014-12-30 바스프 에스이 사카라이드 측기를 포함하는 중합체 및 그의 용도
AU2011287623B9 (en) 2010-08-03 2014-11-06 Basf Se Carrier fluids for abrasives
EP2663626B1 (de) 2011-01-13 2019-05-08 Basf Se Verwendung von gegebenenfalls oxidierten thioethern von polyalkylenoxiden in wasch- und reinigungsmitteln
RU2597014C2 (ru) 2011-01-13 2016-09-10 Басф Се Применение, при необходимости, окисленных простых тиоэфиров алкоксилатов спирта в моющих и чистящих средствах
US8987183B2 (en) 2011-01-13 2015-03-24 Basf Se Use of optionally oxidized thioethers of polyalkylene oxides in washing and cleaning compositions
US8951955B2 (en) 2011-01-13 2015-02-10 Basf Se Use of optionally oxidized thioethers of alcohol alkoxylates in washing and cleaning compositions
US8846599B2 (en) 2011-06-15 2014-09-30 Basf Se Branched polyesters with sulfonate groups
PL2721089T3 (pl) 2011-06-15 2016-01-29 Basf Se Rozgałęzione poliestry z grupami sulfonianowymi
EP2809754A1 (de) 2012-02-01 2014-12-10 Basf Se Kühl- und/oder schmierflüssigkeiten zur waferherstellung
CN105555817B (zh) 2013-07-03 2019-09-03 巴斯夫欧洲公司 可通过在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基团的单体而得到的凝胶状聚合物组合物在机洗餐具用配制剂中的用途
EP3430064B1 (de) 2016-03-16 2020-05-06 Basf Se Wasch- und reinigungsaktive polymerfolien, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US20200086616A1 (en) 2016-12-16 2020-03-19 Basf Se Multi-layered film , method for the production and use thereof
WO2018109201A1 (de) 2016-12-16 2018-06-21 Basf Se Wasch- und reinigungsaktive mehrschichtfolien, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
MX2020002635A (es) 2017-09-06 2020-07-13 Basf Se Peliculas de polimeros activos para lavado y limpieza, proceso para su produccion y uso.
EP3820981A1 (de) 2018-07-11 2021-05-19 Basf Se Verfahren zur herstellung stabiler vinylimidazol-haltiger polymere
EP3837340A1 (en) 2018-08-16 2021-06-23 Basf Se Water-soluble polymer films of ethylene oxide homo- or copolymers, calendering process for the production thereof and the use thereof
US20220306791A1 (en) 2019-06-14 2022-09-29 Basf Se Aqueous polymer dispersions suitable as opacifiers in liquid formulations
WO2021191175A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Basf Se Detergent formulation in form of a three dimensional body

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3233778A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3233776A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
JPS60212411A (ja) * 1984-04-06 1985-10-24 Kao Corp ポリマレイン酸及びその共重合体の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444771B1 (en) 1998-09-08 2002-09-03 Nippon Shokubai Co. Ltd. Acrylic acid-maleic acid copolymer (or its salt), its production process and use, and production process for aqueous maleic salt solution with low impurity content
US6521721B1 (en) 1999-10-28 2003-02-18 Nippon Shokubai Co., Ltd Polymer production process
US6780832B1 (en) 1999-11-15 2004-08-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-soluble polymer and its use
WO2009123324A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution
US8389458B2 (en) 2008-03-31 2013-03-05 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing composition containing a sulfonated copolymer
EP2260070B1 (en) * 2008-03-31 2015-07-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution
US9133422B2 (en) 2008-03-31 2015-09-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution

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CA2038332A1 (en) 1991-09-18
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