JPH0952915A - 重合体およびその製造方法並びに重合体を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性および生分解性を備え、従来のキレー
ト剤と比較して、無機粒子に対する分散作用に優れ、重
金属イオンを捕捉する能力が高く、かつ、単位重量当り
の金属イオンの捕捉量が多い重合体、およびその製造方
法、並びに重合体を含有する組成物を提供する。 【解決手段】 水性媒体を用いて、一般式（２） 【化１０】 で表される単量体を含む単量体成分を重合させることに
より、一般式（１） 【化１１】 （式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は上記と同じ）で表さ
れる構造単位を有する重量平均分子量３００〜８，００
０，０００の重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合体およ
びその製造方法並びに重合体を含有する新規な組成物に
関するものである。上記組成物は、例えば、洗剤組成
物、無機顔料分散剤、繊維処理剤、水処理剤（スケール
防止剤）、および、木材パルプの漂白助剤等に好適に供
される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば、洗剤組成物、分散
剤、凝集剤、水処理剤（スケール防止剤）、キレート試
薬、繊維処理剤、木材パルプの漂白助剤、ｐＨ調整剤、
および、洗浄剤等の用途に、種々の有機系キレート剤お
よび無機系キレート剤が使用されている。

【０００３】このうち、マレイン酸やアクリル酸等の単
量体を重合してなるカルボン酸系重合体（有機系キレー
ト剤の一種）は、無機粒子に対して優れたキレート作用
および分散作用を示すことが知られており、広範囲にわ
たって使用されている。また、エチレンジアミン四酢酸
塩やニトリロ三酢酸塩等の有機系キレート剤は、重金属
イオンを効果的に捕捉する能力が比較的高いことが知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ン酸やアクリル酸等の単量体を重合してなるカルボン酸
系重合体は、カルボキシル基が主鎖に直接結合している
ので、カルボキシル基の自由な回転が主鎖によって阻害
される。このため、上記のカルボン酸系重合体は、金属
イオンを捕捉する能力が充分ではなく、特に、重金属イ
オンを捕捉する能力が不充分である。

【０００５】また、エチレンジアミン四酢酸塩やニトリ
ロ三酢酸塩等の有機系キレート剤は、単位重量当りの金
属イオンの捕捉量が比較的少なく、さらに、各種用途
（分野）で要求される、無機粒子に対する分散作用も不
充分である。

【０００６】従って、各種用途に好適なキレート剤、即
ち、無機粒子に対する分散作用に優れ、重金属イオンを
捕捉する能力が高く、かつ、単位重量当りの金属イオン
の捕捉量が多い化合物が切望されている。また、一般
に、該キレート剤には、優れた生分解性が求められてい
る。

【０００７】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、各種用途に好適に供される
新規な重合体、およびその製造方法、並びに上記重合体
を含有する新規な組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく、新規な重合体、およびその製造方法、
並びに上記重合体を含有する新規な組成物について鋭意
検討した。その結果、特定の構造単位を有する重合体が
水溶性を備えており、無機粒子に対する分散作用に優
れ、重金属イオンを捕捉する能力が高く、かつ、単位重
量当りの金属イオンの捕捉量が多いことを見い出した。
また、該重合体が優れた生分解性を備えていることを確
認した。そして、上記重合体を含有する組成物が、例え
ば、洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処理剤、水処理
剤（スケール防止剤）、および、木材パルプの漂白助剤
等に好適に供されることを見い出して、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００９】即ち、請求項１記載の発明は、一般式
（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】で表される構造単位を有する重量平均分子
量３００〜８，０００，０００の重合体に関するもので
ある。

【００１２】また、請求項２記載の発明の重合体は、上
記の課題を解決するために、カルボキシル基を２つ〜４
つ有する原子団を複数有すると共に、該カルボキシル基
を構成する炭素原子と主鎖を構成する炭素原子との間に
他の原子が３つ以上存在するようにして、上記原子団群
が該主鎖に結合しており、かつ、重合体全体に占める該
原子団群の割合が５重量％以上であることを特徴として
いる。

【００１３】請求項３記載の発明の重合体は、上記の課
題を解決するために、カルボキシル基を２つ〜４つ有す
る原子団を複数有すると共に、該カルボキシル基を構成
する炭素原子と主鎖を構成する炭素原子との間にエステ
ル結合が存在するようにして、上記原子団群が該主鎖に
結合しており、かつ、重合体全体に占める該原子団群の
割合が５重量％以上であることを特徴としている。

【００１４】上記の構成によれば、重合体は、主鎖に直
接結合していないカルボキシル基を多数有する分子構造
を有している。そして、該カルボキシル基は、その自由
な回転が主鎖によって阻害されることがない。このた
め、該重合体は、水溶性を備えており、従来のキレート
剤と比較して、無機粒子に対する分散作用に優れ、重金
属イオンを捕捉する能力が高く、かつ、単位重量当りの
金属イオンの捕捉量が多い。また、該重合体は、優れた
生分解性を備えている。即ち、上記の重合体は、従来の
キレート剤と比較して、卓越したキレート作用および分
散作用を備えると共に、優れた生分解性を備えている。

【００１５】また、請求項４記載の発明の重合体は、上
記の課題を解決するために、生分解率が４０％以上、カ
ルシウムイオン捕捉能が２００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以
上、カルシウムイオン安定度定数が４．０以上、鉄イオ
ン捕捉能が９．０以上、かつ、クレイ分散能が０．５以
上であることを特徴としている。

【００１６】請求項５記載の発明の重合体は、上記の課
題を解決するために、生分解率が１０％以上、カルシウ
ムイオン捕捉能が３５０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、カル
シウムイオン安定度定数が４．２以上、かつ、クレイ分
散能が０．５以上であることを特徴としている。

【００１７】上記の構成によれば、重合体は、水溶性を
備えており、従来のキレート剤と比較して、無機粒子に
対する分散作用に優れ、重金属イオンを捕捉する能力が
高く、かつ、単位重量当りの金属イオンの捕捉量が多
い。また、該重合体は、優れた生分解性を備えている。
即ち、上記の重合体は、従来のキレート剤と比較して、
卓越したキレート作用および分散作用を備えると共に、
優れた生分解性を備えている。

【００１８】請求項６記載の発明の重合体の製造方法
は、上記の課題を解決するために、水性媒体を用いて、
一般式（２）

【００１９】

【化４】

【００２０】で表される単量体を含む単量体成分を重合
させることを特徴としている。

【００２１】上記の方法によれば、主鎖に直接結合して
いないカルボキシル基を多数有する分子構造を有する重
合体を容易に得ることができる。それゆえ、上記の方法
によれば、従来のキレート剤と比較して、卓越したキレ
ート作用および分散作用を備えると共に、優れた生分解
性を備えている重合体を得ることができる。

【００２２】また、請求項７記載の発明の組成物は、上
記の課題を解決するために、請求項１ないし５の少なく
とも何れか１項に記載の重合体を含有してなることを特
徴としている。

【００２３】上記の構成によれば、組成物は、従来のキ
レート剤と比較して、卓越したキレート作用および分散
作用を備えると共に、優れた生分解性を備えている重合
体を含有している。これにより、上記組成物は、例え
ば、洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処理剤、水処理
剤（スケール防止剤）、および、木材パルプの漂白助剤
等に好適に用いることができる。

【００２４】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる前記一般式（１）で表される構造単位を有する重
合体は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ₁ で
示される置換基が、水素原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ₅
基または

【００２５】

【化５】

【００２６】で構成され、Ｒ₂ で示される置換基が、水
素原子、−ＣＨ₃ 基または−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ₄ 基で構成
され、Ｒ₃ で示される置換基が、水素原子、−ＯＨ基ま
たは−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ₄ 基で構成され、Ｒ₄ で示される
置換基が、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子ま
たは−ＮＨ₄ 基で構成され、かつ、上記Ｒ₅ で示される
置換基が、ナトリウム原子、カリウム原子または−ＮＨ
₄ 基で構成される重合体である。また、上記重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００，０００
の範囲内である。

【００２７】また、本発明にかかる重合体の製造方法に
おいて原料として用いられる前記一般式（２）で表され
る単量体は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ
₁ 〜Ｒ₄ で示される置換基が、上記例示の置換基で構成
される単量体である。上記の単量体は、エチレン性不飽
和カルボン酸と、水酸基含有多価カルボン酸とを反応さ
せることにより得られる。

【００２８】上記エチレン性不飽和カルボン酸として
は、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ヒ
ドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボ
ン酸およびそれらの塩、並びにそれらのエステル化物；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多価カルボン酸
およびそれらの塩、並びにそれらのエステル化物；等が
挙げられる。上記エステル化物としては、具体的には、
例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレ
イン酸メチル等が挙げられる。これら化合物は、一種類
のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。

【００２９】上記の水酸基含有多価カルボン酸として
は、具体的には、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、コハク酸、およびそれら化合物の塩や水和物等が挙
げられる。これら化合物は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。

【００３０】上記例示の化合物のうち、エチレン性不飽
和カルボン酸としては無水マレイン酸がより好ましく、
水酸基含有多価カルボン酸としてはクエン酸がより好ま
しい。無水マレイン酸とクエン酸とのエステル化反応は
容易であり、かつ、得られるエステル化物である単量体
を重合してなる重合体は、キレート剤としての物性に特
に優れている。また、エチレン性不飽和カルボン酸エス
テル（エステル化物）と水酸基含有多価カルボン酸とを
エステル交換反応させることにより、単量体をより高純
度で得ることができる。

【００３１】上記の反応においては、必要に応じて、反
応系に溶媒を添加することができる。上記の溶媒として
は、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチ
レン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げ
られるが、反応を阻害するものでなければよく、特に限
定されるものではない。また、その使用量も特に限定さ
れるものではない。尚、上記エチレン性不飽和カルボン
酸として無水マレイン酸を用いる場合には、無溶媒でエ
ステル化反応を行うことが好ましい。これにより、相当
する単量体の収率を向上させることができる。

【００３２】また、上記の反応においては触媒を用いる
ことができる。上記の触媒としては、具体的には、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン
酸等の有機酸；ヘテロポリ酸等の固体酸；酸型イオン交
換樹脂等を用いることができるが、特に限定されるもの
ではない。

【００３３】また、上記エステル化反応の反応温度は、
特に限定されるものではないが、１０℃〜１８０℃の範
囲内に設定することが好ましく、単量体の収率を向上さ
せるためには、５０℃〜１６０℃の範囲内にすることが
より好ましい。そして反応時間は、上記反応が充分に進
行するように、エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含
有多価カルボン酸、溶媒および触媒の種類や組合せ、使
用量、或いは反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧
（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。

【００３４】また、上記の反応においては、得られる単
量体が重合し易い性質を備えているので、該重合反応を
防止するために、ハイドロキノン等の重合防止剤を添加
してもよい。さらに、上記反応において、エチレン性不
飽和カルボン酸としてマレイン酸および／または無水マ
レイン酸を用いる場合には、得られる単量体が着色する
ことを防止するために、硫酸第一鉄アンモニウム等の金
属化合物を添加してもよい。

【００３５】そして、前記一般式（２）中のＲ₄ で示さ
れる置換基が、ナトリウム原子、カリウム原子または−
ＮＨ₄ 基で構成される単量体は、エチレン性不飽和カル
ボン酸と、水酸基含有多価カルボン酸とを反応させた
後、生成する化合物を、例えば、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等の塩基性化
合物水溶液で処理することにより、容易に得ることがで
きる。尚、上記処理方法は、特に限定されるものではな
い。

【００３６】本発明にかかる重合体は、前記一般式
（２）で表される単量体（単量体成分）を単独に重合さ
せるか、或いは、上記単量体と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体とを含む単量体成分を共重合させることに
より容易に製造される。

【００３７】上記のエチレン性不飽和単量体は、水溶性
を有することが好ましく、１００℃の水１００ｇにおい
て、溶解度が５ｇ以上であることがより好ましい。そし
て、前記一般式（２）で表される単量体と上記エチレン
性不飽和単量体との割合は、両者の合計量に対する一般
式（２）で表される単量体のモル比が、１／１００以
上、１／１未満となるようにすればよい。

【００３８】また、本発明にかかる重合体の重量平均分
子量は、３００〜８，０００，０００の範囲内が好まし
く、５００〜１００，０００の範囲内がより好ましく、
１，０００〜２０，０００の範囲内がさらに好ましい。
特に、重合体、即ち、組成物を洗剤組成物（洗剤ビルダ
ー）として使用する場合には、重量平均分子量は５００
〜１００，０００の範囲内が好ましく、３，０００〜１
５，０００の範囲内がより好ましい。尚、重量平均分子
量が上記の範囲外である場合には、得られる重合体を含
有してなる組成物の物性が低下するため、好ましくな
い。

【００３９】上記エチレン性不飽和単量体としては、具
体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ヒドロキ
シアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸お
よびそれらの塩；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽
和多価カルボン酸およびそれらの塩；酢酸ビニル等が挙
げられる。

【００４０】また、エチレン性不飽和単量体として、一
般式（３）

【００４１】

【化６】

【００４２】（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ はＨ原子または−ＣＨ
₃ 基を表し、かつ、Ｒ₆ およびＲ₇ は同時に−ＣＨ₃ 基
になることはなく、Ｒ₈ は−ＣＨ₂ −、− (ＣＨ₂)₂ −
または−Ｃ (ＣＨ₃)₂ −を表し、かつ、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およ
びＲ₈ に含まれる炭素数は合計３であり、Ｙは炭素数２
〜３のアルキレン基を表し、ｎは０〜１００の整数であ
る）で表される水酸基含有不飽和化合物、例えば、３−
メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、
３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、
２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアル
コール）、および、これら化合物１モルに対してエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１
モル〜１００モル付加した化合物等を用いることもでき
る。

【００４３】さらに、エチレン性不飽和単量体として、
一般式（４）

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、Ｒ₉ はＨ原子または−ＣＨ₃ 基を
表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜１００の整数であり、
かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００であり、また、−Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₄ −および−ＯＣ₃ Ｈ₆ −の結合の順序は限定さ
れず、さらに、ｃ＋ｄ＝０の場合に、Ｚは水酸基、スル
ホン酸基または（亜）リン酸基を表し、ｃ＋ｄ＝１〜１
００の場合に、Ｚは水酸基を表す）で表される化合物、
例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸、およびその塩；グリセロールモノアリルエーテ
ル、および、この化合物１モルに対してエチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイドを１モル〜１
００モル付加した化合物等の不飽和（メタ）アリルエー
テル系化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アク
リレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン
酸基含有化合物およびそれらの塩；炭素数１〜２０のア
ルキルアルコールにエチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドを０モル〜１００モル付加したア
ルコールと、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノ
カルボン酸とのエステル、または、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の多価
カルボン酸とのモノエステル、或いはモノエステルの
塩、並びにジエステル等の末端アルキル基含有エステル
系不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の
不飽和カルボン酸１モルに対して、エチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドを１モル〜１００
モル付加したエステル系化合物、または、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等
の不飽和カルボン酸１モルに対して、エチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイドを１モル〜１０
０モル付加したモノエステル系化合物、或いはモノエス
テル系化合物の塩、並びにジエステル系化合物等のエス
テル系不飽和化合物；等を用いることもできる。

【００４６】上記のエチレン性不飽和単量体は、一種類
のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。これら例示の化合物のうち、重合反応性や、得られ
る重合体の各種物性等の点から、（メタ）アクリル酸
（塩）が特に好ましい。

【００４７】本発明にかかる重合体を製造する際に用い
られる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン
酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げら
れるが、特に限定されるものではない。これら重合開始
剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を
併用してもよい。

【００４８】重合反応時のｐＨは、任意の値とすること
ができるが、単量体が酸性であるため、反応性を向上さ
せる面で、反応液を塩基性化合物によって中和すること
が好ましい。中和に用いるのに好適な塩基性化合物とし
ては、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニ
ア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、イソブタノールアミン等のアルカノー
ルアミン類；ピリジン；等が挙げられる。これら塩基性
化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。

【００４９】また、単量体を多価金属イオンの存在下で
重合させると、重合終了後、反応液中に残存する単量体
の量を低減させることができ、従って、重合体の分子量
分布を狭くすることができる。上記の多価金属イオンと
しては、具体的には、例えば、鉄イオン、バナジウム原
子含有イオン、銅イオン等が挙げられる。これら例示の
イオンのうち、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｕ⁺ 、Ｃｕ²⁺、
Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺が好ましく、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、ＶＯ
²⁺が特に好ましい。これら多価金属イオンは、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。

【００５０】多価金属イオンの濃度としては、反応液全
量に対して０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが好適である。
多価金属イオンの濃度が０．１ｐｐｍ未満である場合に
は、上述した効果が殆ど期待できないので好ましくな
い。多価金属イオンの濃度が１００ｐｐｍを越える場合
には、例えば、マレイン酸系単量体を共重合して得られ
るマレイン酸系共重合体が着色し、洗剤組成物等として
使用することが困難となるので好ましくない。尚、多価
金属イオンの存在下で重合させた重合体は、鉄イオン捕
捉能（いわゆる鉄粒子沈着防止能）に優れており、洗剤
組成物等として特に好適に用いることができる。

【００５１】多価金属イオンを反応液中に存在させる方
法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応液中
でイオン化する金属化合物や金属を、該反応液に添加す
ればよい。上記の金属化合物や金属としては、具体的に
は、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウ
ム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジ
ン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム
ハイポバナダス［ (ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄ ・ＶＳＯ₄ ・６Ｈ₂
Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［ (ＮＨ₄)Ｖ(ＳＯ₄)
₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ］、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅
（II）アセチルアセトネート、塩化第二銅、塩化銅アン
モニウム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、
ギ酸銅（II）、水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸
銅、オレイン酸銅（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫
酸銅（II）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化
銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセト
ネート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アン
モニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモ
ニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸
第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二
鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バナジ
ウム、酸化銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の金属
酸化物；硫化銅（II）、硫化鉄等の金属硫化物；銅粉
末、鉄粉末；等が挙げられるが、特に限定されるのもの
ではない。

【００５２】上記の重合反応に用いる水性媒体として
は、具体的には、例えば、水；メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル
等のエーテル類；エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類；メチルエチルケトン等のケトン
類；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

【００５３】上記重合反応の反応条件としては、例え
ば、反応温度は１００℃程度、反応時間は３時間程度に
設定すればよいが、特に限定されるものではなく、単量
体や触媒、水性媒体の種類や量等に応じて、適宜設定す
ればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものでは
なく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよ
い。

【００５４】以上のように、本発明にかかる重合体は、
前記一般式（１）で表される構造単位を有し、重量平均
分子量が３００〜８，０００，０００の範囲内である。
また、該重合体は、前記一般式（１）で表される構造単
位から明らかなように、カルボキシル基を２つ〜４つ有
する原子団を複数有すると共に、該カルボキシル基を構
成する炭素原子と主鎖を構成する炭素原子との間に他の
原子が３つ以上存在する（つまり、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）よ
うにして、上記原子団群が該主鎖に結合している構成で
ある。さらに、該重合体は、前記一般式（１）で表され
る構造単位から明らかなように、カルボキシル基を２つ
〜４つ有する原子団を複数有すると共に、該カルボキシ
ル基を構成する炭素原子と主鎖を構成する炭素原子との
間にエステル結合（つまり、−ＣＯＯ−）が存在するよ
うにして、上記原子団群が該主鎖に結合している構成で
ある。そして、単量体成分の組成から明らかなように、
本発明にかかる重合体は、該重合体全体に占める上記原
子団群の割合が５重量％以上となっている。

【００５５】それゆえ、重合体は、主鎖に直接結合して
いないカルボキシル基を多数有する分子構造を有してい
る。そして、該カルボキシル基は、その自由な回転が主
鎖によって阻害されることがない。

【００５６】上記の重合体は、水溶性を備えており、従
来のキレート剤と比較して、無機粒子に対する分散作用
に優れ、重金属イオンを捕捉する能力が高く、かつ、単
位重量当りの金属イオンの捕捉量が多い。また、該重合
体は、優れた生分解性を備えている。即ち、上記の重合
体は、従来のキレート剤と比較して、卓越したキレート
作用および分散作用を備えると共に、優れた生分解性を
備えている。

【００５７】そして、本発明にかかる重合体は、生分解
率が４０％以上、カルシウムイオン捕捉能が２００ｍｇ
ＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、カルシウムイオン安定度定数が
４．０以上、鉄イオン捕捉能が９．０以上、かつ、クレ
イ分散能が０．５以上であるか、或いは、生分解率が１
０％以上、カルシウムイオン捕捉能が３５０ｍｇＣａＣ
Ｏ₃ ／ｇ以上、カルシウムイオン安定度定数が４．２以
上、かつ、クレイ分散能が０．５以上である。

【００５８】上記のカルシウムイオン捕捉能とは、重合
体１ｇが捕捉するカルシウムイオンの量を炭酸カルシウ
ムに換算した数値（ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ）として定義さ
れる物性である。該カルシウムイオン捕捉能は、例え
ば、重合体を含む洗剤組成物（後述する）の洗浄性（洗
浄力）の程度を表し、数値が高いほど、洗浄性が良好で
あることを示す。カルシウムイオン捕捉能が２００ｍｇ
ＣａＣＯ₃ ／ｇ未満であると、例えば、洗剤組成物や無
機顔料分散剤、繊維処理剤等に用いた場合に、満足な性
能が得られないので好ましくない。

【００５９】上記のカルシウムイオン安定度定数は、水
中のカルシウムイオンをキレート化するキレート化能を
表す数値であり、数値が高いほど、キレート化能に優れ
ていることを示す。つまり、該カルシウムイオン安定度
定数は、例えば、洗剤組成物においては、数値が高いほ
ど、洗濯時に、泥の中に存在するカルシウムイオンを引
き剥がすことによって泥汚れを繊維から引き剥がす能力
が高いことを示す。カルシウムイオン安定度定数が４．
０未満であると、例えば、洗剤組成物等に用いた場合
に、満足な性能が得られないので好ましくない。

【００６０】上記の鉄イオン捕捉能は、水中の鉄イオン
を捕捉する捕捉能を表す数値であり、数値が高いほど、
該捕捉能に優れていることを示す。つまり、該鉄イオン
捕捉能は、例えば、洗剤組成物においては、数値が高い
ほど、洗濯時に、衣類の黄ばみを防止する能力が高いこ
とを示す。鉄イオン捕捉能は、１１．０以上がより好ま
しく、１３．０以上がさらに好ましい。鉄イオン捕捉能
が９．０未満であると、例えば、洗剤組成物等に用いた
場合に、満足な性能が得られないので好ましくない。

【００６１】上記のクレイ分散能とは、クレイを分散さ
せてなる懸濁液を一定時間、静置した後における該懸濁
液の上澄みの濁度で表され、数値が高いほど、該分散能
に優れていることを示す。つまり、該クレイ分散能は、
例えば、洗剤組成物においては、数値が高いほど、洗濯
時に、泥汚れ等を繊維から引き剥がして該泥を分散させ
る能力が高いことを示す。クレイ分散能は、１．２以上
がより好ましく、泥汚れの沈着を防止するには１．４以
上がさらに好ましい。クレイ分散能が０．５未満である
と、例えば、洗剤組成物等に用いた場合に、満足な性能
が得られないので好ましくない。

【００６２】尚、上記の生分解率、カルシウムイオン捕
捉能、カルシウムイオン安定度定数、鉄イオン捕捉能、
および、クレイ分散能の測定方法については、実施例に
て詳述する。

【００６３】また、以上のように、本発明にかかる重合
体の製造方法は、水性媒体を用いて、前記一般式（２）
で表される単量体を含む単量体成分を重合させる方法で
ある。

【００６４】これにより、主鎖に直接結合していないカ
ルボキシル基を多数有する分子構造を有する重合体を容
易に得ることができる。それゆえ、上記の方法によれ
ば、従来のキレート剤と比較して、卓越したキレート作
用および分散作用を備えると共に、優れた生分解性を備
えている重合体を得ることができる。

【００６５】次に、本発明にかかる組成物について説明
する。本発明にかかる組成物は、前記の重合体を含有し
てなり、例えば、洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処
理剤、水処理剤（スケール防止剤）、および、木材パル
プの漂白助剤等に好適に用いられる。これら用途に用い
られる組成物について以下に詳述する。

【００６６】上記の洗剤組成物は、該重合体、界面活性
剤、および、必要に応じて酵素を配合してなっている。
洗剤組成物に占める重合体の割合は、０．１重量％〜２
０重量％が好適であり、０．５重量％〜１５重量％がよ
り好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、およびカチ
オン界面活性剤が好ましい。

【００６７】アニオン界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
エーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル
硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル
塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪
酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエー
テルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシル
アミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたは
その塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙
げられる。

【００６８】ノニオン界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカ
ノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、
ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸
グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等
が挙げられる。

【００６９】両性界面活性剤としては、具体的には、例
えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活
性剤等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、具
体的には、例えば、第四アンモニウム塩等が挙げられ
る。

【００７０】洗剤組成物に占める上記界面活性剤の割合
は、５重量％〜７０重量％が好適であり、２０重量％〜
６０重量％がより好ましい。

【００７１】上記の酵素としては、具体的には、例え
ば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられ
る。特に、アルカリ洗浄液中での活性が高いプロテアー
ゼ、アルカリリパーゼ、アルカリセルラーゼ等が好まし
い。洗剤組成物に占める上記酵素の割合は、０．０１重
量％〜５重量％が好ましい。酵素の配合量がこの範囲か
ら外れると、界面活性剤とのバランスが崩れて、洗浄力
を向上させることができなくなるおそれがある。

【００７２】洗剤組成物は、必要に応じて、公知のアル
カリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光
剤、漂白剤、香料等の、洗剤組成物に常用される成分が
さらに配合されていてもよい。アルカリビルダーとして
は、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。キレート
ビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸
塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ
（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等が挙げら
れる。また、ゼオライトをさらに配合して洗浄力を向上
させてもよい。

【００７３】上記の繊維処理剤は、該重合体の他に、染
色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれ
る少なくとも１つの成分を含んでなっている。該繊維処
理剤は、繊維処理における精練、染色、漂白、およびソ
ーピング等の工程で使用することができる。尚、染色
剤、過酸化物および界面活性剤としては、公知の繊維処
理剤に使用されているものを転用することができる。

【００７４】染色剤、過酸化物および界面活性剤と、重
合体との配合比は、例えば、重合体がマレイン酸系共重
合体である場合には、繊維の白色度、色むら、染色けん
ろう度を向上させるために、重合体１重量部に対して、
上記染色剤等を０．１重量部〜１００重量部の割合で配
合すればよい。繊維処理剤を使用することができる繊維
は特に限定されるものではないが、例えば、木綿、麻等
のセルロース系繊維；ポリアミド、ポリエステル等の化
学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊
維；並びに、これら繊維を用いた織物および混紡品が挙
げられる。

【００７５】例えばマレイン酸系共重合体を重合体とし
て含む繊維処理剤を、精練工程に適用する場合には、該
繊維処理剤は、公知のアルカリ剤および界面活性剤を含
有していることが好ましい。また、例えばマレイン酸系
共重合体を重合体として含む繊維処理剤を、漂白工程に
適用する場合には、該繊維処理剤は、過酸化物と、アル
カリ性漂白剤の分解抑制剤である珪酸ナトリウム等の珪
酸系薬剤とを含有していることが好ましい。

【００７６】上記の無機顔料分散剤は、該重合体の他
に、必要に応じて、重合リン酸およびその塩、ホスホン
酸およびその塩、ポリビニルアルコール、アニオン化変
性ポリビニルアルコールを配合してなっている。

【００７７】該無機顔料分散剤は、紙コーティングに用
いられる重質若しくは軽質炭酸カルシウムや、クレイ等
に供される無機顔料の分散剤として、良好な性能を発揮
する。即ち、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加した
後、水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動
性を有し、かつ、これら性能の経時変化が生じない、安
定な高濃度無機顔料スラリー、例えば、高濃度炭酸カル
シウムスラリーを製造することができる。無機顔料分散
剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０
５重量部〜２．０重量部が好ましい。

【００７８】上記の水処理剤は、該重合体の他に、必要
に応じて重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライ
ムコントロール剤、キレート剤を配合してなっている。
該水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水
淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール
防止に有用である。

【００７９】上記木材パルプの漂白助剤は、該重合体を
含有してなっている。該漂白助剤は、木材パルプの漂白
時の前処理剤として用いてもよく、また、木材パルプの
漂白時に過酸化水素、塩素系漂白剤、オゾン等と併用し
てもよい。

【００８０】以上のように、本発明にかかる組成物は、
前記の重合体を含有してなる構成である。つまり、組成
物は、従来のキレート剤と比較して、卓越したキレート
作用および分散作用を備えると共に、優れた生分解性を
備えている重合体を含有している。従って、上記の組成
物は、例えば、洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処理
剤、水処理剤（スケール防止剤）、および、木材パルプ
の漂白助剤等に好適に用いることができる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記
載の「部」は、「重量部」を示す。

【００８２】〔実施例１〕温度計、攪拌機および還流冷
却器を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、無水マレイ
ン酸４９０．３部（単量体の原料であるエチレン性不飽
和カルボン酸として１９６部、共重合体であるエチレン
性不飽和単量体として２９４．３部）、クエン酸１水和
物（単量体の原料である水酸基含有多価カルボン酸）４
２０部、パラトルエンスルホン酸（触媒）３部、およ
び、硫酸第一鉄アンモニウム６水和物（金属化合物）
０．０１部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温さ
せ、３０分間その温度を保った。

【００８３】次に、この反応液を８０℃まで冷却した
後、反応液に、塩基性化合物としての水酸化ナトリウム
４８重量％水溶液９３．７５部、水性媒体としての純水
４０６．３部をさらに仕込んだ。そして、この水溶液を
攪拌しながら沸騰する温度まで常圧で加熱した。これに
より、単量体であるマレイン酸−クエン酸ハーフエステ
ル（モノエステル）を調製した。

【００８４】次に、攪拌しながら、この水溶液に重合開
始剤としての３５重量％過酸化水素水２５７．２部を１
８０分間かけて滴下した。また、この滴下操作と並行し
て、該水溶液に、エチレン性不飽和単量体としてのアク
リル酸ナトリウム３０重量％水溶液２，３５０部を１４
０分間かけて滴下し、重合反応を行った。尚、上記単量
体と無水マレイン酸とアクリル酸ナトリウムとのモル比
は、この順に、２４：１６：６０である。また、上記各
化合物の使用量（モル比）を表１に示す。

【００８５】反応終了後、上記の反応液に水酸化ナトリ
ウム４８重量％水溶液２０９．２部を加えて中和した。
これにより、固形分を３８重量％含有する水溶液を得
た。該水溶液を所定の方法で分析した結果、本発明にか
かる新規な重合体が含まれていることを確認した。

【００８６】以上のようにして得た重合体（以下、重合
体と称する）の重量平均分子量（Ｍｗ）、および未反
応の単量体の量（重量％）をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーを用いて測定した。上記の測定におい
て、カラムは、旭化成アサヒパックＧＦＡ−７ＭＦ（商
品名；旭化成工業株式会社製）を用い、溶離液には、
０．５重量％リン酸水溶液を用いた。また、分子量標準
サンプルとして、ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル
（創和科学株式会社製）を用いた。その結果、重合体
の重量平均分子量は１３，０００であり、未反応の単量
体の量は０．４重量％であった。

【００８７】また、上記重合体の生分解率（％）を、
以下に示す生分解試験を行うことにより算出した。さら
に、該重合体のキレート化能等の諸性能を調べるため
に、カルシウムイオン捕捉能（ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ）、
カルシウムイオン安定度定数、鉄イオン捕捉能、およ
び、クレイ分散能を、以下に示す測定条件下で測定し
た。

【００８８】（ａ）生分解試験 生分解試験は、化審法（化学物質の審査及び製造等の規
制に関する法律）に基づく修正ＭＩＴＩ（Ministry of
International Trade and Industry）試験に従って実施
した。

【００８９】先ず、基礎培養地を以下に示す方法で調製
した。即ち、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（工場排水試験方
法）における生物化学的酸素消費量の項に規定されてい
るＡ液、Ｂ液、Ｃ液、およびＤ液を調製した。Ａ液は、
水１Ｌに、リン酸二カリウム２１．７５ｇ、リン酸一カ
リウム８．５ｇ、リン酸二ナトリウム１２水和物４４．
６ｇ、および、塩化アンモニウム１．７ｇを溶解してな
る水溶液である。Ｂ液は、水１Ｌに、硫酸マグネシウム
７水和物２２．５ｇを溶解してなる水溶液である。Ｃ液
は、水１Ｌに、無水塩化カルシウム２７．５ｇを溶解し
てなる水溶液である。Ｄ液は、水１Ｌに、塩化鉄（III
）６水和物０．２５ｇを溶解してなる水溶液である。
そして、蒸留水１Ｌに、上記のＡ液〜Ｄ液をこの順に各
々３ｍｌずつ添加することにより、基礎培養地を調製し
た。

【００９０】次に、容量５００ｍｌのフラスコに、上記
の基礎培養地と、試験物質としての重合体とを各々所
定量仕込むと共に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に
調整した。そして、この混合液のＴＯＣ（全有機性炭
素：Total Organic Carbon）を測定した。次いで、該フ
ラスコに、生物源としての純水培養汚泥（６，０００ｐ
ｐｍ）を所定量仕込んだ。これにより、重合体の濃度
が１００ｐｐｍ、汚泥の濃度が３０ｐｐｍに調整された
試験液３００ｍｌを得た。

【００９１】また、容量５００ｍｌのフラスコに、上記
の基礎培養地を所定量仕込むと共に、水酸化ナトリウム
を用いてｐＨ７に調整した。これにより、空試験液３０
０ｍｌを得た。そして、この空試験液のＴＯＣを測定し
た。

【００９２】その後、フラスコに綿栓を施し、該フラス
コを２５±３℃に温度調節された恒温振盪培養機内に設
置した。そして、試験液を、１５０回／分で回転振盪さ
せながら、２８日間にわたって培養した。また、同様に
して、空試験液を用いて空試験を行った。

【００９３】培養後、直ちに、試験液を遠心分離機を用
いて３，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することに
より、汚泥を沈降させて上澄み液を得た。そして、該上
澄み液のＴＯＣを測定すると共に、空試験液のＴＯＣを
測定した。

【００９４】得られた測定値、つまり、培養前の試験液
の測定値Ｓ₀ （ｍｇ／Ｌ）、培養前の空試験液の測定値
Ｂ₀ （ｍｇ／Ｌ）、培養後の試験液の測定値Ｓ_t （ｍｇ
／Ｌ）、および、培養後の空試験液の測定値Ｂ_t （ｍｇ
／Ｌ）から、次式、 生分解率（％）＝〔｛（Ｓ₀ −Ｂ₀ ）−（Ｓ_t −
Ｂ_t ）｝／（Ｓ₀ −Ｂ₀ ）〕×１００ に従って、生分解率（％）を算出した。その結果、重合
体の生分解率は２５％であった。

【００９５】（ｂ）カルシウムイオン捕捉能 カルシウムイオン捕捉能は、以下に示す測定方法で測定
した。即ち、先ず、水に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）
を溶解させることにより、カルシウムイオン（Ｃａ²⁺）
の濃度が１．０×１０^-3モル／Ｌである炭酸カルシウム
水溶液を調製した。次に、容量１００ｍｌのビーカー
に、重合体１０ｍｇ（固形分換算）を入れた後、上記
の炭酸カルシウム水溶液５０ｍｌを添加した。そして、
得られた測定液をマグネチックスターラーを用いて２５
℃で１０分間、攪拌した。

【００９６】攪拌後、測定液のカルシウムイオン濃度
を、カルシウム電極（９３−２０；オリオン社製）を備
えたイオンアナライザー（ＥＡ９２０；オリオン社製）
を使用して測定した。また、攪拌前の測定液のカルシウ
ムイオン濃度も同様にして測定した。そして、攪拌の前
後におけるカルシウムイオン濃度の差を算出した。

【００９７】算出された数値（モル／Ｌ）から、重合体
１ｇが捕捉するカルシウムイオンの量を求め、さら
に、この量を炭酸カルシウムの量（ｍｇＣａＣＯ₃ ／
ｇ）に換算した。そして、この換算値を以てカルシウム
イオン捕捉能とした。その結果、重合体のカルシウム
イオン捕捉能は４８０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇであった。

【００９８】（ｃ）カルシウムイオン安定度定数 カルシウムイオン安定度定数は、以下に示す測定方法で
測定した。即ち、先ず、水に塩化カルシウム（ＣａＣｌ
₂ ）を溶解させることにより、濃度が０．００２モル／
Ｌ、０．００３モル／Ｌ、０．００４モル／Ｌである塩
化カルシウム水溶液をそれぞれ調製した。

【００９９】次に、容量１００ｍｌの３つのビーカー
に、上記の水溶液５０ｇを入れた後、これら３種類の水
溶液に、重合体５０ｍｇ（固形分換算）をそれぞれ添
加した。そして、得られた各測定液のｐＨを１０に調整
した後、これら測定液に、カルシウムイオン電極安定剤
としての塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．１５ｇを加え
た。その後、測定液中の遊離のカルシウムイオン濃度
を、カルシウム電極を使用して測定した。

【０１００】ここで、遊離のカルシウムイオンの濃度を
［Ｃａ］、重合体によって固定化されたカルシウムイ
オンの濃度を［ＣａＳ］、重合体における全キレート
サイトの数を［Ｓ₀ ］、重合体における遊離のキレー
トサイトの数を［Ｓ］、カルシウムイオン安定度定数を
logＫとすると、 ［Ｃａ］・［Ｓ］／［ＣａＳ］＝１／Ｋ ［Ｓ］＝［Ｓ₀ ］−［ＣａＳ］ となる。従って、上記両式より、 ［Ｃａ］／［ＣａＳ］＝（１／［Ｓ₀ ］）・［Ｃａ］＋
１／（［Ｓ₀ ］・Ｋ） となる。

【０１０１】それゆえ、［Ｃａ］／［ＣａＳ］を縦軸と
し、［Ｃａ］を横軸としてプロットすると、直線の傾き
および切片から、［Ｓ₀ ］およびＫを計算により容易に
求めることができる。つまり、上記カルシウムイオン安
定度定数（ logＫ）を容易に算出することができる。

【０１０２】上記遊離のカルシウムイオン濃度の測定結
果を用いて、カルシウムイオン安定度定数を算出した。
その結果、重合体のカルシウムイオン安定度定数は
６．２であった。

【０１０３】（ｄ）鉄イオン捕捉能 鉄イオン捕捉能は、以下に示す測定方法で測定した。即
ち、先ず、水に塩化第二鉄６水和物を溶解させることに
より、塩化第二鉄６水和物０．１重量％水溶液を調製し
た。また、水に水酸化ナトリウムを溶解させることによ
り、水酸化ナトリウム０．１重量％水溶液を調製した。
さらに、水に重合体を溶解させることにより、固形分
換算で重合体０．１重量％水溶液を調製した。

【０１０４】次に、容量５００ｍｌのビーカーに、上記
塩化第二鉄水溶液１５０ｍｌ、水酸化ナトリウム水溶液
１５０ｍｌ、および、重合体水溶液１５０ｍｌを入れ
ることにより、試験液を調製した。そして、得られた試
験液をマグネチックスターラーを用いて５分間、攪拌し
た後、２時間静置した。

【０１０５】静置後、試験液を５Ｃ濾紙を用いて濾過
し、該濾紙を乾燥させた。そして、乾燥した濾紙を、裏
面が黒い文鎮を用いて押さえ、さらに、ブラックボック
スを用いてカバーをした。上記濾紙のＬ値を、NIHON DE
NNSYOKU LTD. CO.製のＳＺオプティカルセンサー (colo
r measuring system) を用いて測定した。

【０１０６】また、容量５００ｍｌのビーカーに、上記
塩化第二鉄水溶液１５０ｍｌ、水酸化ナトリウム水溶液
１５０ｍｌ、および、純水１５０ｍｌを入れることによ
り、ブランク試験液を調製した。そして、得られたブラ
ンク試験液についても同様の操作を行い、濾紙のブラン
クＬ値を測定した。

【０１０７】上記のＬ値およびブランクＬ値から、次
式、 鉄イオン捕捉能＝Ｌ値−ブランクＬ値 に従って、鉄イオン捕捉能を算出した。その結果、重合
体の鉄イオン捕捉能は１４．０であった。

【０１０８】（ｅ）クレイ分散能 クレイ分散能は、以下に示す測定方法で測定した。即
ち、先ず、水に重合体を溶解させることにより、固形
分換算で重合体０．５重量％水溶液を調製した。次
に、容量１００ｍｌのメスシリンダーに、上記重合体
水溶液１ｍｌと、上水（姫路市の上水）１００ｇとを入
れた後、アマゾンクレー（クレイ）１．０ｇを添加し
た。そして、得られた測定液をマグネチックスターラー
を用いて１０分間、攪拌した後、１８時間静置した。

【０１０９】静置後、測定液の上澄みを１０ｍｌ採取
し、１ｃｍセルを用いて、波長３８０ｎｍの紫外線の吸
光度（濁度）を測定した。そして、得られた測定値を以
てクレイ分散能とした。その結果、重合体のクレイ分
散能は１．５であった。

【０１１０】上記の測定結果、即ち、重合体の重量平
均分子量、未反応の単量体の量、重合体の生分解率、
カルシウムイオン捕捉能、カルシウムイオン安定度定
数、鉄イオン捕捉能、および、クレイ分散能をまとめ
て、表２に示す。

【０１１１】〔実施例２〜８〕実施例１における水酸基
含有多価カルボン酸またはエチレン性不飽和単量体の種
類、および／または、これらの使用量（モル比）を、表
１に示した種類や使用量に変更した以外は、実施例１の
反応・操作と同様の反応・操作を行い、相当する重合体
（以下、順に重合体〜と称する）を得た。そして、
これら重合体〜について、実施例１の測定と同様の
測定を行った。測定結果をまとめて、表２に示す。

【０１１２】〔実施例９〕温度計、攪拌機および還流冷
却器を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、溶媒として
のトルエン５００部、エチレン性不飽和カルボン酸とし
てのアクリル酸メチル１７２部、クエン酸１水和物４２
０部、パラトルエンスルホン酸３部、および、重合防止
剤であるハイドロキノン０．０３５部を投入し、１００
℃で３時間攪拌すると共に、反応副生物であるメタノー
ルを留去した。

【０１１３】次に、上記の反応液を減圧下で加熱するこ
とにより、トルエンを留去した。その後、該反応液に、
硫酸第一鉄アンモニウム６水和物０．０１部、水酸化ナ
トリウム４８重量％水溶液９３．７５部、および、純水
４０６．３部を仕込んだ。次いで、攪拌しながら、該水
溶液を沸騰する温度まで常圧で加温した。これにより、
単量体であるアクリル酸−クエン酸エステルを調製し
た。

【０１１４】次に、攪拌しながら、この水溶液に、重合
開始剤としての３５重量％過酸化水素水２５７．２部
と、過硫酸ナトリウム１５重量％水溶液１００部とを１
８０分間かけて滴下した。また、この滴下操作と並行し
て、該水溶液にアクリル酸ナトリウム３０重量％水溶液
２，５０６部を１８０分間かけて滴下した。これによ
り、重合反応を行った。上記単量体とアクリル酸ナトリ
ウムとのモル比は、この順に２０：８０である。また、
上記各化合物の使用量（モル比）を表１に示す。

【０１１５】反応終了後、上記の反応液に水酸化ナトリ
ウム４８重量％水溶液２０９．２部を加えて中和した。
これにより、固形分を３６重量％含有する水溶液を得
た。該水溶液には、本発明にかかる新規な重合体が含ま
れていた。

【０１１６】以上のようにして得た重合体（以下、重合
体と称する）について、実施例１の測定と同様の測定
を行った。測定結果をまとめて、表２に示す。

【０１１７】〔比較例１〕従来公知の化合物であるポリ
アクリル酸ナトリウムについて、実施例１の測定と同様
の測定を行った。上記ポリアクリル酸ナトリウムの重量
平均分子量は２，２００であった。測定結果をまとめ
て、表２に示す。

【０１１８】〔比較例２〕従来公知の化合物であるクエ
ン酸ナトリウムについて、実施例１の測定と同様の測定
を行った。上記クエン酸ナトリウムの重量平均分子量は
２，５００であった。測定結果をまとめて、表２に示
す。

【０１１９】〔比較例３〕従来公知の化合物であるポリ
マレイン酸ナトリウムについて、実施例１の測定と同様
の測定を行った。上記ポリマレイン酸ナトリウムの重量
平均分子量は８００であった。測定結果をまとめて、表
２に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】〔実施例１０〕上記の重合体〜を用い
て、本発明にかかる組成物を形成した。即ち、上記の重
合体を２０重量％（固形分換算）含有する組成物として
の洗剤組成物を形成した。洗剤組成物に配合した各種成
分および配合量（重量％）を表３に示す。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】また、上記各洗剤組成物の性能を評価する
ために、人工汚垢を作成した。この人工汚垢に含まれる
各種成分および配合量（重量％）を表４に示す。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】そして、上記の人工汚垢を用いて洗浄性試
験を行った。先ず、人工汚垢を四塩化炭素中に分散した
後、この分散液に綿製の白布を通した。次に、該布を、
乾燥・切断することにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの汚染
布を作製した。次いで、表５に示す洗浄条件下で上記汚
染布の洗浄を行った。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】洗浄後、この布を乾燥させ、所定の方法に
より該布の反射率（％）を測定した。その後、下式、 洗浄率（％）＝（洗浄後の汚染布の反射率−洗浄前の汚
染布の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の汚染布の反
射率）×１００ に基づいて、反射率から洗浄率（％）を算出した。結果
を表６に示す。

【０１２９】〔比較例４〕比較例１に記載のポリアクリ
ル酸ナトリウムを洗剤組成物として用いて、実施例１０
と同様の洗浄性試験を行い、洗浄率を算出した。結果を
表６に示す。

【０１３０】〔比較例５〕比較例２に記載のクエン酸ナ
トリウムを洗剤組成物として用いて、実施例１０と同様
の洗浄性試験を行い、洗浄率を算出した。結果を表６に
示す。

【０１３１】〔比較例６〕比較例３に記載のポリマレイ
ン酸ナトリウムを洗剤組成物として用いて、実施例１０
と同様の洗浄性試験を行い、洗浄率を算出した。結果を
表６に示す。

【０１３２】

【表６】

【０１３３】上記実施例１０および比較例４〜６の結果
から明らかなように、本発明にかかる重合体〜を用
いた洗剤組成物は、従来公知の化合物を洗剤組成物とし
て用いた場合と比較して、洗浄率が高いことがわかる。

【０１３４】〔実施例１１〕上記の重合体〜を用い
て、本発明にかかる組成物を形成した。即ち、上記の重
合体を２ｇ／Ｌ（固形分換算）含有する組成物としての
繊維処理剤を形成した。繊維処理剤に配合した各種成分
および配合量を下記に示す。尚、該繊維処理剤は水溶液
である。

【０１３５】（成分） 重合体〜の何れか１つ ２ｇ／Ｌ 過酸化水素 １０ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウム ２ｇ／Ｌ ３号珪酸ナトリウム ５ｇ／Ｌ そして、上記の繊維処理剤を用いて漂白試験を行った。
試験布として、精練した綿天竺製ニットを用いた。漂白
条件を下記に示す。

【０１３６】 （漂白条件） 使用した水の硬度 ３５・ＤＨ（ドイツ硬度） 浴 比 １：２５ 温 度 ８５℃ 時 間 ２０分間 そして、漂白処理した布の風合いを、官能検査法により
判定した。

【０１３７】また、白色度は、スガ試験機株式会社製の
３ＭカラーコンピューターＳＭ−３型を用いて測色し、
Ｌａｂ系の白色度式、 Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）² ＋ａ² ＋ｂ² 〕^1/2 Ｌ ： 測定された明度 ａ ： 測定された赤色のクロマチックネス指数 ｂ ： 測定された青色のクロマチックネス指数 によって白色度（Ｗ値）を求め評価した。

【０１３８】さらに、縫製性は、布を４枚重ねにし、針
＃１１Ｓを用いた本縫ミシンで３０ｃｍ空縫いした場合
の地糸切れの箇所数で評価した。結果を表７に示す。

【０１３９】〔比較例７〜９〕上記比較例４〜６で用い
た化合物をこの順に繊維処理剤として用いて、実施例１
１と同様の漂白試験を行い、風合いを判定すると共に、
白色度、地糸切れの箇所数を測定した。結果を表７に示
す。

【０１４０】

【表７】

【０１４１】上記実施例１１および比較例７〜９の結果
から明らかなように、本発明にかかる重合体〜を用
いた繊維処理剤は、従来公知の化合物を繊維処理剤とし
て用いた場合と比較して、風合いおよび白色度に優れ、
かつ、地糸切れの箇所数も大幅に減少していることがわ
かる。

【０１４２】〔実施例１２〕上記の重合体〜を用い
て、本発明にかかる組成物を形成した。即ち、上記の重
合体を無機顔料分散剤として用い、以下のようにして分
散液を調製した。

【０１４３】先ず、容量１Ｌ（材質：ＳＵＳ３０４、内
径９０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ）のビーカーに、カルサイ
ト系立方体状の軽質炭酸カルシウム（１次粒子径０．１
５μｍ）をフィルタープレスにより脱水して得たケーキ
（固形分６５．３重量％）４００部を入れた。次に、該
ビーカーに、無機顔料分散剤としての重合体４０重量％
水溶液３．２６部（炭酸カルシウムの重量に対する重合
体の割合は０．５重量％）、および、固形分の濃度を調
整するための水６．９部を加え、ディゾルバー攪拌羽根
（５０ｍｍφ）を用いて低速で３分間混練した。その
後、３，０００ｒｐｍで１０分間分散し、固形分の濃度
が６４重量％の分散液を得た。

【０１４４】得られた分散液について、分散直後の粘度
（ｃＰ）と、室温で１週間放置した後の粘度（ｃＰ）と
を、Ｂ型粘度計を使用して２５℃で測定した。測定結果
を表８に示す。

【０１４５】〔比較例１０〜１２〕上記比較例４〜６で
用いた化合物をこの順に無機顔料分散剤として用いて、
実施例１２と同様にして分散液を調製し、粘度を測定し
た。測定結果を表８に示す。

【０１４６】

【表８】

【０１４７】上記実施例１２および比較例１０〜１２の
結果から明らかなように、本発明にかかる重合体〜
を用いた分散液は、従来公知の化合物を用いた分散液と
比較して、分散力が高く、しかも、一週間放置した後に
おいても、良好な分散性を保持していることがわかる。

【０１４８】〔実施例１３〕上記の重合体〜を用い
て、本発明にかかる組成物を形成した。即ち、上記の重
合体を木材パルプの漂白助剤（前処理剤）として用い、
以下のようにして木材パルプを漂白した。

【０１４９】先ず、容量５Ｌのビーカーに、グランドパ
ルプをいわゆる絶乾重量として３０部入れると共に、温
度５０℃の水３，０００部および漂白助剤としての重合
体０．０６部（パルプの重量に対する重合体の割合は
０．２重量％）を加え、５０℃で１５分間攪拌した。次
に、該パルプをいわゆるＮｏ．２の濾紙で濾過して上記
処理液から分離した後、パルプに水１，５００部を通液
して洗浄し、その後、脱水した。

【０１５０】次に、上記の前処理を施して得られたパル
プを、容量５Ｌのビーカーに入れ、パルプ濃度が最終的
に１４重量％となるように水を加えると共に、過酸化水
素（パルプの重量に対する割合は４重量％）、３号珪酸
ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを加えて、処理液の
ｐＨを１１．０に調整した。

【０１５１】この処理液をポリエチレン製の袋に移し替
え、水分が蒸発しないようにその口を折り返した後、予
め６５℃に調整されたウォーターバスにて５時間熱処理
することによりパルプの漂白を行った。その後、漂白さ
れたパルプを４２０メッシュの濾布で濾過し、脱水し
た。そして、濾液に残存する過酸化水素の濃度を測定し
た。その後、下式、 過酸化水素の消費率（％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／Ｂ〕×１０
０ Ｂ ： 漂白前の処理液中の過酸化水素の濃度（重量
％） Ｃ ： 漂白後の処理液中の過酸化水素の濃度（重量
％） に基づいて、過酸化水素の消費率（％）を算出した。

【０１５２】また、漂白されたパルプの一部を水で３重
量％に希釈した後、亜硫酸水を用いてｐＨ４．５に調整
することによりパルプスラリーを得た。そして、このパ
ルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩ標準法（Technical
Association of the Pulp and Paper Industry）により
２枚の手抄きシートを作成した。該シートを風乾した
後、ハンター白色度計によりハンター白色度（％）を測
定した。測定結果を表９に示す。

【０１５３】〔比較例１３〜１５〕上記比較例４〜６で
用いた化合物をこの順に木材パルプの漂白助剤として用
いて、実施例１３と同様にしてパルプの漂白を行い、過
酸化水素の消費率および白色度を測定した。測定結果を
表９に示す。

【０１５４】

【表９】

【０１５５】上記実施例１３および比較例１３〜１５の
結果から明らかなように、本発明にかかる重合体〜
を用いた漂白助剤は、従来公知の化合物を用いた漂白助
剤と比較して、白色度が優れ、しかも過酸化水素の消費
率が低いため、用いる過酸化水素の量を少なくすること
ができ、経済的であることがわかる。

【０１５６】

【発明の効果】本発明は、以上のように、一般式（１）

【０１５７】

【化８】

【０１５８】で表される構造単位を有する重量平均分子
量３００〜８，０００，０００の重合体に関するもので
ある。

【０１５９】また、本発明の請求項２記載の重合体は、
以上のように、カルボキシル基を２つ〜４つ有する原子
団を複数有すると共に、該カルボキシル基を構成する炭
素原子と主鎖を構成する炭素原子との間に他の原子が３
つ以上存在するようにして、上記原子団群が該主鎖に結
合しており、かつ、重合体全体に占める該原子団群の割
合が５重量％以上である構成である。

【０１６０】本発明の請求項３記載の重合体は、以上の
ように、カルボキシル基を２つ〜４つ有する原子団を複
数有すると共に、該カルボキシル基を構成する炭素原子
と主鎖を構成する炭素原子との間にエステル結合が存在
するようにして、上記原子団群が該主鎖に結合してお
り、かつ、重合体全体に占める該原子団群の割合が５重
量％以上である構成である。

【０１６１】上記の構成によれば、重合体は、主鎖に直
接結合していないカルボキシル基を多数有する分子構造
を有している。そして、該カルボキシル基は、その自由
な回転が主鎖によって阻害されることがない。このた
め、該重合体は、水溶性を備えており、従来のキレート
剤と比較して、無機粒子に対する分散作用に優れ、重金
属イオンを捕捉する能力が高く、かつ、単位重量当りの
金属イオンの捕捉量が多い。また、該重合体は、優れた
生分解性を備えている。即ち、上記の重合体は、従来の
キレート剤と比較して、卓越したキレート作用および分
散作用を備えると共に、優れた生分解性を備えていると
いう効果を奏する。

【０１６２】また、本発明の請求項４記載の重合体は、
以上のように、生分解率が４０％以上、カルシウムイオ
ン捕捉能が２００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、カルシウム
イオン安定度定数が４．０以上、鉄イオン捕捉能が９．
０以上、かつ、クレイ分散能が０．５以上である構成で
ある。

【０１６３】本発明の請求項５記載の重合体は、以上の
ように、生分解率が１０％以上、カルシウムイオン捕捉
能が３５０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、カルシウムイオン
安定度定数が４．２以上、かつ、クレイ分散能が０．５
以上である構成である。

【０１６４】上記の構成によれば、重合体は、水溶性を
備えており、従来のキレート剤と比較して、無機粒子に
対する分散作用に優れ、重金属イオンを捕捉する能力が
高く、かつ、単位重量当りの金属イオンの捕捉量が多
い。また、該重合体は、優れた生分解性を備えている。
即ち、上記の重合体は、従来のキレート剤と比較して、
卓越したキレート作用および分散作用を備えると共に、
優れた生分解性を備えているという効果を奏する。

【０１６５】本発明の請求項６記載の重合体の製造方法
は、以上のように、水性媒体を用いて、一般式（２）

【０１６６】

【化９】

【０１６７】で表される単量体を含む単量体成分を重合
させる方法である。

【０１６８】上記の方法によれば、主鎖に直接結合して
いないカルボキシル基を多数有する分子構造を有する重
合体を容易に得ることができる。それゆえ、上記の方法
によれば、従来のキレート剤と比較して、卓越したキレ
ート作用および分散作用を備えると共に、優れた生分解
性を備えている重合体を得ることができるという効果を
奏する。

【０１６９】また、本発明の請求項７記載の組成物は、
以上のように、請求項１ないし５の少なくとも何れか１
項に記載の重合体を含有してなる構成である。

【０１７０】上記の構成によれば、組成物は、従来のキ
レート剤と比較して、卓越したキレート作用および分散
作用を備えると共に、優れた生分解性を備えている重合
体を含有している。これにより、上記組成物は、例え
ば、洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処理剤、水処理
剤（スケール防止剤）、および、木材パルプの漂白助剤
等に好適に用いることができるという効果を奏する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 で表される構造単位を有する重量平均分子量３００〜
   ８，０００，０００の重合体。
2. 【請求項２】カルボキシル基を２つ〜４つ有する原子団
   を複数有すると共に、該カルボキシル基を構成する炭素
   原子と主鎖を構成する炭素原子との間に他の原子が３つ
   以上存在するようにして、上記原子団群が該主鎖に結合
   しており、かつ、重合体全体に占める該原子団群の割合
   が５重量％以上であることを特徴とする重合体。
3. 【請求項３】カルボキシル基を２つ〜４つ有する原子団
   を複数有すると共に、該カルボキシル基を構成する炭素
   原子と主鎖を構成する炭素原子との間にエステル結合が
   存在するようにして、上記原子団群が該主鎖に結合して
   おり、かつ、重合体全体に占める該原子団群の割合が５
   重量％以上であることを特徴とする重合体。
4. 【請求項４】生分解率が４０％以上、カルシウムイオン
   捕捉能が２００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、カルシウムイ
   オン安定度定数が４．０以上、鉄イオン捕捉能が９．０
   以上、かつ、クレイ分散能が０．５以上であることを特
   徴とする重合体。
5. 【請求項５】生分解率が１０％以上、カルシウムイオン
   捕捉能が３５０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、カルシウムイ
   オン安定度定数が４．２以上、かつ、クレイ分散能が
   ０．５以上であることを特徴とする重合体。
6. 【請求項６】水性媒体を用いて、一般式（２） 【化２】 で表される単量体を含む単量体成分を重合させることを
   特徴とする重合体の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１ないし５の少なくとも何れか１項
   に記載の重合体を含有してなることを特徴とする組成
   物。