JPH05247151A - グラフト化ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応の制御が容易で、ビニルモノマーの制約
が少なく、しかもカーボンブラック表面に種々のビニル
ポリマーを、良好なグラフト化効率を達成しながらグラ
フト化を行うことができるグラフト化ビニルポリマーの
製造方法を提供する。 【構成】 特定構造のポリメリックペルオキシドを重合
開始剤として、当該ペルオキシドの０．０２ｍｏｌ／ｌ
濃度におけるクメン又はベンゼン中の熱分解速度を基準
として、その３０〜８０％が熱分解する条件下でビニル
モノマーを重合し、ペルオキシ結合を有するビニルポリ
マーを合成する。次いで、カーボンブラックの存在下で
前記ビニルポリマー中のペルオキシ基を熱分解し、カー
ボンブラック表面にビニルポリマーをグラフトすること
により、グラフト化ビニルポリマーが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子材料への着色剤
や導電性付与剤、またトナー原料として利用されるカー
ボンブラックについて、その表面に種々のビニルポリマ
ーを効率良くグラフト化できるグラフト化ビニルポリマ
ーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックをトナー原料、あるい
は高分子材料の着色剤や導電性付与剤としての利用する
場合、カーボンブラックをトナーバインダーや各種高分
子材料中でより均一に分散させることが求められる。こ
の分散性を向上させるには、カーボンブラック粒子間に
働く結合力を小さくするか、あるいは分散媒との親和性
を良くする必要がある。

【０００３】この手段として、カーボンブラック表面に
分散媒と親和性の良いポリマー鎖をグラフトすることが
有効な方法である。例えば、ペルオキシ基又はアゾ基を
含有するポリマー（以下、グラフト化前駆体と称する）
を合成し、次いでカーボンブラックの存在下で、グラフ
ト化前駆体を熱分解してポリマーラジカルを発生させ、
カーボンブラック表面のラジカル捕捉能を利用してグラ
フト化させる方法が知られている。

【０００４】このグラフト化前駆体の合成法として、芳
香環にクロロメチル基を有するベンゾイルペルオキシド
誘導体と過塩素酸銀の組合せを開始源とするカチオン重
合による方法が知られている〔高分子学会予稿集、第４
０巻、２５６７頁（１９９１）に記載〕。

【０００５】また、アゾ基とペルオキシ基の両官能基を
もつ化合物を重合開始剤とし、アゾ基の熱分解する温度
でビニルモノマーをラジカル重合する方法が知られてい
る〔高分子学会予稿集、第４０巻、３８１頁（１９９
１）に記載〕。

【０００６】これらの方法は簡便で実用的な方法であ
り、グラフト率が改良されることが示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法はカチオン重合法のため、反応の制御が煩雑であっ
たり、合成可能なビニルモノマーが制約を受けるという
問題があった。

【０００８】また、後者の方法はアゾ基のラジカル重合
開始効率が低いことに起因し、グラフト化前駆体の合成
段階で、ポリマー鎖に結合されずアゾ基のみ分解したペ
ルオキシ基含有化合物が副生しやすい。この副生物を除
去せずにグラフト化反応を行なうと、グラフト化効率が
低下するという問題がある。そのため、グラフト化前駆
体の精製を要するという問題があった。

【０００９】本発明はこれらの問題点を解消するために
なされたものであって、その目的は重合反応の制御が容
易で、ビニルポリマーの精製が不要であり、重合反応に
用いるビニルモノマーの制約が少なく、かつカーボンブ
ラック表面へのビニルポリマーのグラフト化を良好なグ
ラフト化効率をもって行うことが可能なグラフト化ビニ
ルポリマーの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、前記化１、化５又は化６で示されるポ
リメリックペルオキシドを重合開始剤として、当該ポリ
メリックペルオキシドの０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度におけ
るクメン又はベンゼン中の熱分解速度を基準として、そ
の３０〜８０％が熱分解する条件でビニルモノマーを重
合してペルオキシ基を有するビニルポリマーを合成し、
次いでカーボンブラックの存在下で前記ビニルポリマー
中のペルオキシ基を熱分解することにより、カーボンブ
ラック表面にビニルポリマーをグラフトするグラフト化
ビニルポリマーの製造方法をその要旨としている。

【００１１】次に、本発明の各構成要件について説明す
る。まず、ペルオキシ基含有ビニルポリマーの合成方法
を説明する。本発明の前記化１、化５又は化６で示され
るポリメリックペルオキシドは、ビニルポリマー中にペ
ルオキシ基を導入するための不可欠の重合開始剤として
使用される。各ポリメリックペルオキシド中のいずれか
のペルオキシ基がラジカル開裂後重合を開始することに
より、ペルオキシ基を有する重合開始剤切片がポリマー
鎖に連結してペルオキシ基がビニルポリマー鎖中に導入
される。

【００１２】上記重合プロセスにおいて、ビニルモノマ
ーの重合終了時、ビニルポリマーに連結せずに重合系内
に遊離して存在するポリメリックペルオキシドの残存量
を減らし、かつビニルポリマーに導入されたペルオキシ
基の分解を抑制することにより、カーボンブラックへの
グラフト化反応におけるビニルポリマーのグラフト化効
率を向上させることができる。

【００１３】この条件を満たすために、本発明では、当
該ポリメリックペルオキシドに含有されるペルオキシ結
合濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度であるクメン又はベン
ゼン中の熱分解速度を基準として、その３０〜８０％が
熱分解する条件でビニルモノマーを重合することが不可
欠である。３０％に満たない場合、ビニルポリマーに連
結せずに重合系内に遊離して存在するポリメリックペル
オキシド量が多過ぎて、カーボンブラックへのグラフト
化反応を阻害する。一方、８０％を越えるとビニルポリ
マーに導入されたペルオキシ基の分解が進み過ぎ、グラ
フト化反応時のグラフト効率を低下させる。

【００１４】上記の理由から、重合時間（Ａ）は、重合
温度におけるポリメリックペルオキシド中のペルオキシ
結合の熱分解速度を（Ｂ，クメン又はベンゼン中０．０
２ｍｏｌ／ｌ濃度の値）、ペルオキシ結合の分解率を
（Ｃ，クメン又はベンゼン中０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度の
値）とすると、Ａ＝（−ｌｎ（１−Ｃ））／Ｂからなる
関係式でＣが０．３０〜０．８０の条件で求められる時
間であることが好適である。

【００１５】また、本発明に用いられるポリメリックペ
ルオキシドの使用量は、ビニルモノマーに対し、０．５
〜２０重量％が好ましい。０．５重量％未満では未反応
のビニルモノマ−が残存しやすく、また２０重量％を越
えるとビニルポリマーに連結せずに重合系内に遊離して
存在するポリメリックペルオキシド量が多くなりすぎ、
いずれもカーボンブラックへのグラフト化反応を阻害す
る。

【００１６】本発明における重合温度は、用いるポリメ
リックペルオキシドの１０時間半減期温度〔Ｔ１０と称
する、単位：℃〕により異なり、（Ｔ１０）〜（Ｔ１０
＋２０）℃の範囲が適切である。Ｔ１０未満では、未反
応のビニルモノマーと重合系内に遊離するポリメリック
ペルオキシド量が多過ぎ、（Ｔ１０＋２０）を越えると
ビニルポリマーに導入されたペルオキシ基が分解しやす
くなる。

【００１７】本発明に用いられる重合方法としては、従
来公知の懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が採用
される。本発明のペルオキシ基含有ビニル重合体の合成
においては、１分子中にペルオキシ基が連鎖で連なる化
合物を重合開始剤とするために、その中のいずれか１個
のペルオキシ基が重合を開始すれば、効率良くペルオキ
シ基がポリマー鎖中に導入される。このため、従来のア
ゾ化合物と比べ、重合系内にポリメリックペルオキシド
が遊離せずにビニルポリマー鎖中に導入される確率が高
くなる。この特性により、特に重合後にビニルポリマー
の精製を必要としない簡便な方法でカーボンブラックの
グラフト化反応に供することが出来、しかも良好なグラ
フト化効率を達成することが出来る。

【００１８】本発明において、化１によって示されるポ
リメリックペルオキシドとしては、下記に示す化７〜化
１３等があげられる。また、化５によって示されるポリ
メリックペルオキシドとしては化１４〜化１８等が、化
６によって示されるポリメリックペルオキシドとしては
化１９〜化２２等があげられる。なお、化７〜化２２中
のｎはいずれも３〜３０の整数である。ｎが３未満では
グラフト化反応時のグラフト化効率が低下する傾向を示
し、ｎが３０を越えるとポリメリックペルオキシドの合
成自体が困難になる。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】本発明に使用されるビニルモノマーについ
ては、特に限定はなくグラフト化ビニルポリマーが利用
される用途に応じて適宜選択される。すなわち、水溶性
ポリマーを構成するような親水性ビニルモノマーから、
疎水度の高いポリマーを構成する疎水性ビニルモノマー
まで、幅広く選択することが出来る。

【００３６】例えば、アクリル酸メチル及び／又はメタ
クリル酸メチル〔以下（メタ）アクリル酸メチルと総称
する。以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸-t- ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ, Ｎ
−ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
エステルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシエス
テル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエス
テル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエス
テルのような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ
ールやポリプロピレングリコールのエステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル型モノマー、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニル
エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
のアミド基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸等があげられる。これらのビニルモノマ
ーは単独で使用しても良く、また２種以上を共重合成分
として併用しても良い。

【００３７】次に、前記の方法で得たペルオキシ基含有
ビニルポリマーを用いたカーボンブラックへのグラフト
化反応によるグラフト化ビニルポリマーの製造方法つい
て説明する。

【００３８】このグラフト化反応は、カーボンブラック
とペルオキシ基含有ビニルポリマーとを加熱混練する方
法や、ペルオキシ基含有ビニルポリマーを良溶剤に溶解
後カーボンブラックを当該ポリマー溶液に分散し撹拌し
ながら加熱する方法によって行われる。特に後者の方法
は高グラフト化効率が得られる方法として有用である。

【００３９】前記後者の方法において、ポリマー溶液に
占めるペルオキシ基含有ビニルポリマーの濃度は、当該
ポリマーが溶解し、熱分解反応時の攪拌が可能な限り制
約を受けないが、作業性、経済性の面から１〜７０重量
％が好適である。また、カーボンブラックの使用量も特
に限定はないが、前記と同じ理由により、ポリマー溶液
１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好適であ
る。

【００４０】グラフト化反応における温度は、ビニルポ
リマーの重合に用いたポリメリックペルオキシドの１０
時間半減期温度（Ｔ１０）によって異なり、（Ｔ１０＋
１０）〜（Ｔ１０＋４０）℃の範囲で行うのが好まし
い。（Ｔ１０＋１０）℃未満では、反応に長時間を要
し、経済性の点で不利であり、またグラフト化効率も低
下する傾向を示す。一方、（Ｔ１０＋４０）℃を越えて
もグラフト化効率が低下する傾向を示す。

【００４１】グラフト化反応は、ペルオキシ基すなわち
前記化５からビニルポリマーに導入されたペルオキシエ
ステル基又は化１若しくは化６からビニルポリマーに導
入されたジアシル型ペルオキシ基のラジカル分解によっ
て発生するラジカルがカーボンブラック表面に捕捉され
ることによって行われる。詳細は不明であるが、本発明
ではポリマー鎖中に複数個のペルオキシ基が導入される
確率が高いため、そのいずれかのペルオキシ基の開裂時
にカーボンブラックに捕捉されればグラフト化反応が達
成されることになる。従って、本発明では良好なグラフ
ト化効率が得られるものと推定される。

【００４２】本発明で使用されるカーボンブラックには
特に制限はなく、製造法の相違による分類でチャンネル
ブラック、ファーネスブラック又はサーマルブラックが
使用され、原料の相違による分類でアセチレンブラック
等が使用される。

【００４３】本発明のグラフト化反応時のグラフト化効
率、すなわちグラフト率（カーボンブラックに対するグ
ラフト化ビニルポリマーの割合）及びグラフト効率（ビ
ニルポリマーに対するグラフト化ビニルポリマーの割
合）は、公知の方法で測定ができる。例えば、ポリマー
ジャーナル第２２巻、６６１頁（１９９０）に記載され
ているように、所定量の反応物又は反応溶液を、グラフ
ト化反応に使用したビニルポリマーの良溶剤で希釈調整
後、カーボンブラックが完全に分解するまで遠心分離操
作を行う。次いで、取り出したカーボンブラックを乾燥
し、さらにソックスレー抽出を行なうことで求めること
が出来る。

【００４４】

【作用】前述の化１、化５又は化６で示されるポリメリ
ックペルオキシドを重合開始剤として、当該ポリメリッ
クペルオキシドの０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度におけるクメ
ン又はベンゼン中の熱分解速度を基準として、その３０
〜８０％が熱分解する条件下でビニルモノマーを重合す
ることにより、ペルオキシ結合を有するビニルポリマー
が合成される。このとき、上記ポリメリックペルオキシ
ド中には複数のペルオキシ基が存在し、それらのうちの
いずれかが開裂可能なため、得られるビニルポリマーに
はペルオキシ基が複数個効率良く導入される。従って、
未反応のポリメリックペルオキシドやビニルモノマーの
残存量が抑制される。

【００４５】次に、カーボンブラックの存在下でビニル
ポリマー中のペルオキシ基を熱分解することにより、カ
ーボンブラック表面にビニルポリマーがグラフトされ、
グラフト化ビニルポリマーが製造される。このとき、上
述のようにビニルポリマーに導入された複数個のペルオ
キシ基のうち、いずれかが開裂してカーボンブラックに
捕捉される。従って、良好なグラフト化効率が得られ
る。また、未反応のポリメリックペルオキシドやビニル
モノマーの残存量は少ないため、副生物の生成は少な
く、カーボンブラックへのビニルポリマーのグラフト化
効率が向上する。

【００４６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。各例において用いたポリメリックペル
オキシドの略号と１０時間半減期温度、重合に用いたビ
ニルモノマーの略号、グラフト化反応に用いたカーボン
ブラックの特性を以下に示す。なお、１０時間半減期温
度は、０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度のクメン又はベンゼン中
で熱分解を行なって求めた値である。また、％は重量
％、部は重量部を表す。 ＰＰＯ−Ａ：前記化１０で示したポリメリックペルオキ
シドである。但し、ｎ＝１０、Ｔ１０＝６３．２℃（ベ
ンゼン中） ＰＰＯ−Ｂ：前記化２１で示したポリメリックペルオキ
シドである。但し、ｎ＝１５、Ｔ１０＝６４℃（クメン
中） ＰＰＯ−Ｃ：前記化１９で示したポリメリックペルオキ
シドである。但し、ｎ＝２０、Ｔ１０＝６４℃（クメン
中） ＰＰＯ−Ｄ：前記化１６で示したポリメリックペルオキ
シドである。但し、ｎ＝１５、Ｔ１０＝８０．４℃（ク
メン中） ＰＰＯ−Ｅ：前記化１４で示したポリメリックペルオキ
シドである。但し、ｎ＝５、Ｔ１０＝９１℃（クメン
中） ＭＭＡ：メタクリル酸メチル Ｓｔ：スチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド ファ−ネスブラック（比表面積、７９．６ｍ² ／ｇ；Ｏ
Ｈ基、０．０２ｍｅｑ／ｇ） チャンネルブラック（比表面積、９０６ｍ² ／ｇ；ＯＨ
基、０．２４ｍｅｑ／ｇ） アセチレンブラック（比表面積、６５ｍ² ／ｇ；ＯＨ
基、０．２４ｍｅｑ／ｇ） （実施例１） （１）ペルオキシ基含有ビニルポリマーの合成 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器を、窒
素ガスを吹き込みながら９５℃に加熱し、Ｓｔ２５０
部、ＰＰ０−Ｅ１０部及びトルエン２４０部からなる混
合溶液を仕込んで８時間重合を行なった（クメン中の熱
分解率：６０％に相当）。ガスクロマトグラム（以下、
ＧＣという）で残存Ｓｔ量を測定した結果、重合転化率
は９８％であった。得られた重合物溶液の活性酸素量か
ら求めたＰＰ０−Ｅの熱分解率は６１％であった。ま
た、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣという）で測定した数平均分子量は１９０００で
あった。

【００４７】重合物溶液１０部をトルエン１０００部に
希釈し、２０００部のメタノールに注ぎ、沈澱物をろ
別、乾燥してＰＳｔ粉末を得た。さらにトルエンとメタ
ノールで２回再沈精製を繰り返した試料について、赤外
線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）と核磁気共鳴スペク
トル分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ分析）を行なった。その結果、
１７６８ｃｍ^-1にペルオキシ基のＣ＝Ｏ結合吸収が、ま
たδ＝１．１７３ｐｐｍにペルオキシ基のメチル水素が
みられ、ＰＳｔ鎖中にペルオキシ結合の導入されている
ことが確認された。精製スチレンの分子量（Ｍｎ＝２０
５００）と活性酸素量（０．１６３％）から、ＰＳｔ１
分子あたりのペルオキシ結合数は２．１個であることが
示された。 （２）カーボンブラックへのグラフト化反応 上記（１）で得られた重合物溶液にトルエンを加えて、
ＰＳｔの２０重量％溶液を調整した。

【００４８】温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた
反応器に上記溶液１００部を仕込んだ後、十分に乾燥し
たファーネスブラックを１０部加えた。さらに、窒素ガ
スを吹き込みながら攪拌を続け、１１０℃まで昇温し、
同温度で１０時間熱分解反応を行なった。

【００４９】冷却後、反応溶液１１０部にトルエン２９
０部を加えて希釈した。希釈溶液を遠心分離管に移し、
１２０００ｒｐｍ、１時間の遠心分離操作により、カー
ボンブラックを完全に沈澱させて取り出した。十分に乾
燥後、トルエンにてソックスレー抽出を行ない、未反応
のビニルポリマーを除去した。この操作の後に、次の式
によってグラフト率及びグラフト効率を求めた。

【００５０】グラフト率＝（反応後のカーボンブラック
の重量−反応前のカーボンブラックの重量）／（反応前
のカーボンブラックの重量）×１００ グラフト効率＝（グラフトしたポリマーの重量）／（反
応に用いたビニルポリマーの重量）×１００ この結果、グラフト率は４８％、グラフト効率は２４％
という良好な結果が得られた。 （比較例１）前記従来法におけるペルオキシ基含有アゾ
化合物〔４，４’−アゾビス（４−シアノバレリル）−
ビス−（ｔ−ブチル）ジペルオキシド、以下ＡＰＯと略
す〕を用いた反応を行なった。 （１）ペルオキシ基含有ビニルポリマーの合成 ＰＰＯ−Ｅ１０部の代わりにＡＰＯ５部を用い、重合温
度を７５℃に変えた以外は、実施例１と同じ条件でＰＳ
ｔを合成した。重合転化率は９２％であり、アゾ基はほ
ぼ完全に消失していることがわかった。ＧＰＣで測定し
た数平均分子量は２２０００であった。 （２）カーボンブラックへのグラフト化反応 上記（１）で得られた重合物溶液にトルエンを加えて、
ＰＳｔの２０重量％溶液を調整し、実施例１と同じ条件
でカーボンブラックへのグラフト化反応を行なった。そ
の結果、グラフト率は２４％、グラフト効率は１２％で
あった。 （比較例２）ＰＳｔの重合条件を９０℃、５時間（クメ
ン中の熱分解率：２６％に相当）に変えた以外は、実施
例１と同じ反応を行なった。重合転化率は５３％、グラ
フト化反応時のグラフト率は２６％、グラフト効率は１
３％であった。 （比較例３）ＰＳｔの重合条件を１０５℃、６時間（ク
メン中の熱分解率：８９％に相当）に変えた以外は、実
施例１と同じ反応を行なった。重合転化率は９９％、グ
ラフト化反応時のグラフト効率は３０％、グラフト効率
１５％であった。

【００５１】実施例１、比較例１〜３の結果から明らか
なように、従来技術や本発明の範囲外の条件に比較し
て、本発明の実施例１では、グラフト化反応におけるよ
り優れたグラフト率及びグラフト効率が達成されること
が示された。 （実施例２〜５及び比較例４） （１）ペルオキシ基含有ビニルポリマーの合成 下記表１に示す種類と量のポリメリックペルオキシド又
はＡＰＯを重合開始剤として用い、メチルイソブチルケ
トン（以下、ＭＩＢＫとする）中でＭＭＡを重合した。
すなわち、表１に示した混合溶液を仕込み、表１の条件
で重合を行なった。その他の操作は実施例１と同じであ
る。重合結果も表１に併せて示す。 （２）カーボンブラックへのグラフト化反応 上記（１）で得た重合物溶液にＭＩＢＫを加えて、ＰＭ
ＭＡの２０重量％溶液を調整した。温度計、攪拌機およ
び、還流冷却器を備えた反応器に上記溶液１００部を仕
込んだ後、十分に乾燥したチャンネルブラックを１０部
を加えた。さらに、窒素ガスを吹き込みながら攪拌を続
け、表１に示した条件で熱分解反応を行なった。

【００５２】次いで、希釈溶剤にＭＩＢＫを用いた以外
は実施例１と同じ方法によりグラフト化反応時のグラフ
ト率とグラフト効率を求めた。その結果を表１に示す。
なお、表１中開始剤熱分解率は、実施例２〜５では実施
例１と同様のクメン中の値、比較例４のＡＰＯはアゾ基
の熱分解率を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】この結果から、本発明の実施例２〜５では
比較例４に比べ、優れたグラフト率及びグラフト効率が
達成されることが明らかとなった。 （実施例６〜９及び比較例５）本発明の方法により、疎
水度、親水度の異なるビニルポリマーのグラフト化反応
を行った。 （１）ペルオキシ基含有ビニルポリマーの合成 重合開始剤にＰＰＯ−Ａ又はＡＰＯを用い、表２に示し
た混合溶液の重合を行った。重合条件と結果を表２に示
す。その他の操作は実施例１と同じである。 （２）カーボンブラックへのグラフト化反応 上記（１）で得た重合物溶液にメチルセロソルブを加え
て、各ビニルポリマーの１５重量％溶液を調整した。温
度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に上記溶
液１００部を仕込んだ後、十分に乾燥したアセチレンブ
ラック５部を加えた。さらに、窒素ガスを吹き込みなが
ら攪拌を続け、１２０℃まで昇温し同温度で６時間熱分
解反応を行なった。

【００５５】次いで、希釈溶液にメチルセロソルブを用
いた以外は実施例１と同じ方法によりグラフト化反応時
のグラフト率とグラフト効率を求めた。その結果を表２
に示す。なお、表２中ＭＣはメチルセロソルブを示し、
開始剤熱分解率は、実施例６〜９では実施例１と同様の
クメン中の値、比較例５のＡＰＯはアゾ基の熱分解率を
示す。。

【００５６】

【表２】

【００５７】この結果から、本発明の実施例６〜９では
比較例５に比べ、優れたグラフト率及びグラフト効率が
達成されることが明らかとなった。以上のように、この
発明の各実施例によれば、ポリメリックペルオキシド中
の複数のペルオキシ基のうちいずれかが開裂してビニル
ポリマー中に円滑に導入されるため、重合反応の制御が
容易である。また、未反応のポリメリックペルオキシド
及びビニルモノマーの残存量が減少するため、グラフト
化前駆体であるペルオキシ結合を有するビニルポリマー
の精製が不要となる。

【００５８】しかも、この発明ではラジカル重合法を採
用しているため、ペルオキシ結合を有するビニルポリマ
ーを得るためのビニルモノマーとして各種のラジカル重
合性のビニルモノマーを使用できる。しかも、前述のよ
うに重合時に未反応のポリメリックペルオキシドやビニ
ルモノマーの残存量が抑制されるため、カーボンブラッ
クへのグラフト化反応において副生物の生成が抑制さ
れ、ビニルポリマーのグラフト化効率を向上させること
ができる。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、重
合反応の制御が容易で、ビニルポリマーの精製が不要で
あり、重合反応に用いるビニルモノマーの制約が少な
く、しかもカーボンブラック表面へのビニルポリマーの
グラフト化を良好なグラフト化効率をもって行うことが
できるという優れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１、化５又は化６で示されるポリ
   メリックペルオキシドを重合開始剤として、当該ポリメ
   リックペルオキシドの０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度における
   クメン又はベンゼン中の熱分解速度を基準として、その
   ３０〜８０％が熱分解する条件でビニルモノマーを重合
   してペルオキシ基を有するビニルポリマーを合成し、次
   いでカーボンブラックの存在下で前記ビニルポリマー中
   のペルオキシ基を熱分解することにより、カーボンブラ
   ック表面にビニルポリマーをグラフトすることを特徴と
   するグラフト化ビニルポリマーの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】