JPH05247162A - ウレタン基、尿素基又はビウレット基を含有する実質的に独立気泡の硬質発泡体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

ウレタン基、尿素基又はビウレット基を含有する実質的に独立気泡の硬質発泡体並びにそれらの製造方法

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JPH05247162A
JPH05247162A JP3063812A JP6381291A JPH05247162A JP H05247162 A JPH05247162 A JP H05247162A JP 3063812 A JP3063812 A JP 3063812A JP 6381291 A JP6381291 A JP 6381291A JP H05247162 A JPH05247162 A JP H05247162A
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Rainer Welte
ライネル・ヴエルテ
Hans-Joachim Dr Scholl
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的に独立気泡の硬質発泡体が、有機イソ
シアネートと高分子量ポリオールの混合物とを水、触媒
及び他の随意的物質例えば鎖延長剤、架橋剤及び耐炎剤
の存在下で反応させることにより製造される。 【構成】 反応体は、イソシアネート基対ヒドロキシル
基指数が約９０ないし１５０になる量にて用いられる。
高分子量ポリオールの混合物は、（１）少なくとも２個
のヒドロキシル基を含有しかつ１５０より大きいＯＨ価
を有するポリエステル及び／又は少なくとも２個のヒド
ロキシル基を含有しかつ２００より大きいＯＨ価を有す
るポリエーテル及び（２）少なくとも２個のヒドロキシ
ル基を含有しかつ１００未満のＯＨ価を有するポリエー
テルから構成される。本方法に従って製造された発泡体
は、絶縁材として並びに構造強化剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、絶縁材として用いるた
めに及び／又は機械的構造部品を強化するために適し
た、ウレタン基、尿素基及びビウレット基を含有する実
質的に独立気泡の硬質発泡体、並びにこれらの発泡体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン基、尿素基及びビウレット基を
含有する実質的に独立気泡の硬質発泡体の製造方法は一
般に公知である。硬質発泡体の製造方法の概要は、例え
ば「プラスチック便覧（Kunststoff-Handbuch), 第ＶＩ
Ｉ巻，“ポリウレタン（Polyurethan)”，編者フィーヴ
ェーク（Vieweg) 及びアー・ヘヒトレン（外１），第５
０４頁以下，（カール・ハンザー・フェアラーク（Carl
-Hanser-Verlag），ミュンヘン，１９６６）」に見られ
得る。
【外１】
【０００３】実質的に独立気泡の硬質発泡体は通常、芳
香族ポリイソシアネートと比較的高分子量のポリオール
好ましくはポリエーテルポリオール又はポリエステルポ
リオールとを膨張剤、触媒、耐炎剤並びに他の助剤及び
添加剤の存在下で反応させることにより製造される。ポ
リエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの混
合物もまた、個々のポリエーテルポリオール又はポリエ
ステルポリオールの代わりに用いられてきた。かかる混
合物は、コストを低減するために用いられてきた。特
に、高品質の硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体の製造の
ために適した高価なポリエステルポリオールを安価なポ
リエーテルポリオールと混合することにより、発泡体を
製造するために用いられるポリオールの全体的コストが
低減される。好ましい機械的性質を有する硬質ＰＵ発泡
体の製造のために適した低粘性ポリエステルポリオール
は、例えば独国特許公開明細書第２７０４１９６号に記
載されている。用いられるエステルはまた、比較的高分
子量のエステルの再循環生成物であり得る。この場合に
おいても、該エステルもまた該混合物のコストを低減さ
せるための比較的安価な成分として用いられ得る。これ
らの安価なエステルは、例えば、高分子量のジメチルテ
レフタレート（ＤＭＴ）ポリマーのグリコリシスにより
あるいはＤＭＴの製造の際に残存する蒸留残渣の加工に
より得られる。
【０００４】ウレタン基含有硬質発泡体の製造のために
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物としてポリエ
ステルポリオールを用いることにより、耐炎性が向上さ
れ得、また生成発泡体の脆性が低減され得る。しかしな
がら、かかるポリエステルポリオールは、ポリオキシプ
ロピレンポリオールのようなポリエーテルポリオールと
比べて極性が比較的高いことに因り、膨張剤として典型
的に用いられているハロゲン化炭化水素に対して不満足
な混和性を示す。この混和性の問題は、側鎖アルキル基
を有するポリエステルポリオールを用いることにより解
決される、ということが独国特許公開明細書第３６４２
６６６号に教示されている。上記の各方法は、例えば靱
性、表面層に対する接着性及び低減された易燃性のよう
な望ましい硬質発泡体特性を得るためにクロロフルオロ
カーボン（ＣＦＣ）膨張剤を用いる。ＣＦＣ膨張剤を用
いないで公知の方法に従って製造された硬質発泡体は、
比較例３からわかるように有意的な欠点即ち脆性、易燃
性及び表面層に対する非接着性を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＦ
Ｃ膨張剤を用いることなく、良好な靱性、接着性及び低
減された易燃性を有する硬質発泡体の新規な製造方法を
提供することである。本発明の目的はまた、伝統的な処
方成分が用いられるにもかかわらず硬質発泡体が製造さ
れる方法を提供することである。本発明の更なる目的
は、絶縁材として及び／又は機械的構造部品用強化材と
して用いるのに適した硬質発泡体を提供することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これらの目的並びに当業
者にとって明らかである他の目的は、有機イソシアネー
トをポリオール混合物、水、触媒及び通常の添加剤と反
応させることにより達成される。用いられるポリオール
混合物は、（１）少なくとも２個のヒドロキシル基を含
有しかつ１５０より大きいＯＨ価を有するポリエステル
及び／又は少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しか
つ２００より大きいＯＨ価を有するポリエーテル及び
（２）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ１
００未満のＯＨ価を有するエチレンオキシド含有ポリエ
ーテルを、約９０ないし約１５０のＮＣＯ対ＯＨ指数に
て含む。
【０００７】本発明は、ウレタン基、尿素基及びビウレ
ット基を含有する実質的に独立気泡の硬質発泡体の製造
方法並びにこの方法により製造された発泡体に関する。
本発明の方法において、有機ポリイソシアネートが触媒
及び膨張剤としての水の存在下で比較的高分子量のポリ
オールと反応される。反応混合物中に随意に含められ得
る添加剤は、鎖延長剤及び／又は架橋剤並びに他の公知
の助剤及び／又は添加剤を含む。用いられる比較的高分
子量のポリオールは、（１）少なくとも２個のヒドロキ
シル基を含有しかつ１５０より大きいＯＨ価を有するポ
リエステル及び／又は少なくとも２個のヒドロキシル基
を含有しかつ２００より大きいＯＨ価を有するポリエー
テルと（２）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し
かつ１００未満のＯＨ価を有するエチレンオキシド含有
ポリエーテルとの混合物である。発泡体の生成反応は、
約９０ないし約１５０好ましくは約１００ないしは約１
３０のイソシアネート指数にて行われる。本発明の好ま
しい態様では、約２００より大きいＯＨ価を有するポリ
エステル及び／又は３００より大きいＯＨ価を有するポ
リエーテルがポリオール成分（１）として用いられ約２
５ないし約５６のＯＨ価を有しかつ約１０重量％ないし
約３０重量％のエチレンオキシド含有率（全アルキルオ
キシドを基準として）を有するエチレンオキシド含有ポ
リエーテルがポリオール成分（２）として用いられ、ポ
リオール成分（１）と（２）の量的比率が重量％で９
０：１０ないし１０：９０好ましくは７０：３０ないし
３０：７０であり、反応が約９０ないし約１５０好まし
くは約１００ないし約１３０のイソシアネート指数にて
行われ、ウレタン基、尿素基及びビウレット基を含有す
る実質的に独立気泡の硬質発泡体が約２０kg/m3 ないし
約２００kg/m3 の密度を有する。
【０００８】本発明に従って製造された硬質発泡体は、
絶縁材として及び／又は機械的構造部品を強化するため
に有用である。本発明の実施において有用なイソシアネ
ートには、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及
び複素環式ポリイソシアネート例えば「ヴェー・ジーフ
ケン（W.Siefken)著“ユスツス・リービッヒの化学年鑑
（Justus Liebigs Annalen derChemie)"，３６２，第７
５〜１３６頁」に記載されているタイプのものが含まれ
る。例えば、適当なイソシアネートには、式 Ｑ（ＮＣＯ) n 〔式中、ｎは２〜５好ましくは２〜３を表し、そしてＱ
は２〜１８個好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有す
る脂肪族炭化水素基、４〜１５個好ましくは５〜１０個
の炭素原子を含有する環状脂肪族炭化水素基あるいは６
〜１５個好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳
香族炭化水素基を表す。〕に相当するものが含まれる。
ポリイソシアネートの特定例は、独国特許公開明細書第
２８３２２５３号の第１０〜１１頁に記載されている。
【０００９】一般に、商業的に容易に入手できるポリイ
ソシアネート例えば２，４−及び２，６−トリレンジイ
ソシアネート及びこれらの異性体の混合物（“ＴＤ
Ｉ”）、アニリンをホルムアルデヒドと縮合させそして
その後ホスゲン化することにより得られるタイプのポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネート（“粗製ＭＤ
Ｉ”）並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファ
ネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット
基を含有するポリイソシアネート（“変性ポリイソシア
ネート”）を用いることが好ましい。２，４ -及び／又
は２，６ -トリレンジイソシアネートからあるいは４，
４'-及び／又は２，４'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ートから誘導された変性ポリイソシアネートが特に好ま
しい。本発明の方法において用いられる少なくとも２個
のヒドロキシル基を含有する比較的高分子量の有機化合
物はポリオールの混合物であり、しかして一つの成分は
１５０より大きいＯＨ価好ましくは約２００ないし約２
５０のＯＨ価を有するポリエステル及び／又は２００よ
り大きいＯＨ価好ましくは約３００ないし約４００のＯ
Ｈ価を有するポリエーテルから選択されそして第２の成
分は１００未満のＯＨ価好ましくは約２５ないし約５６
のＯＨ価を有しかつ好ましくは約１０重量％ないし約３
０重量％のエチレンオキシド含有率を有するエチレンオ
キシド含有ポリエーテルから選択される。ポリオール混
合物の第１成分対ポリオール混合物の第２成分の量的比
率は、一般に重量％で９０：１０ないし１０：９０好ま
しくは７０：３０ないし３０：７０である。反応混合物
中に随意に含められ得る他の出発成分には、少なくとも
２個のイソシアネート反応性水素原子を含有しかつ３２
ないし３９９の分子量を有する化合物がある。ヒドロキ
シル基及び／又はアミノ基及び／又はチオール基及び／
又はカルボキシル基好ましくはヒドロキシル基及び／又
はアミノ基を含有し得るこれらの化合物は、鎖延長剤又
は架橋剤として働く。これらの化合物は、一般に２〜８
個好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子
を含有する。これらの鎖延長剤又は架橋剤の特定例は、
独国特許公開明細書第２８３２２５３号の第１９〜２０
頁に記載されている。
【００１０】水が本発明の方法における膨張剤として用
いられる。本発明の方法における有用な触媒は公知であ
る。適当な触媒の特定例は、「プラスチック便覧（Kuns
tstoff-Handbuch), “ポリウレタン（Polyurethan)”第
ＶＩＩ巻、第５２１頁」に記載されている。ジメチルシ
クロヘキシルアミンが特に好ましい触媒である。高分子
量ポリオール、水並びに随意に鎖延長剤及び架橋剤の混
合物がＮＣＯ：ＯＨ指数が９０〜１５０好ましくは１０
０〜１３０になる量にて用いられる。
【００１１】本発明の方法において随意に用いられ得る
助剤及び添加剤には次のものがある。表面活性添加剤例
えば乳化剤及び気泡安定剤、公知の反応遅延剤及び気泡
調整剤例えばパラフィン、脂肪アルコール又はジメチル
ポリシロキサン、顔料又は染料、公知の耐炎剤例えばト
リスクロロエチルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、老化及び天候の影響に対する安定剤、可塑剤、制
カビ及び制菌性物質、充填剤例えば硫酸バリウム、ケイ
ソウ土、カーボンブラック又は白亜。これらの随意的な
助剤及び添加剤の特定例は、例えば独国特許公開明細書
第２７３２２９２号の第２１〜２４頁に記載されてい
る。本発明に従って随意に用いられ得る表面活性添加
剤、気泡安定剤、気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、耐
炎剤、可塑剤、染料、充填剤及び制カビ及び制菌剤の他
の例並びにこれらの添加剤が用いられる様態及びそれら
の各作用態様に関する情報は、「プラスチック便覧（Ku
nststoff-Handbuch ），第ＶＩＩ巻、編者フィーヴェー
ク（Vieweg) およびヘヒトレン（外２），カール・ハン
ザー・フェアラーク（Carl-Hanser-Verlag），ミュンヘ
ン，1966」の例えば第１０３〜１１３頁に見られ得る。
【外２】 本発明のウレタン基、尿素基及びビウレット基を含有す
る実質的に独立気泡の硬質発泡体は、商業的に入手出来
る装置を用いて当業者に知られた方法のいずれかにより
製造され得る。
【００１２】
【実施例】次の例により、上述してきた本発明を例示す
る。次の例において記載されている部及び百分率は、別
段指摘がなければ重量部及び重量百分率である。 例 表１に記載の発泡体を製造するために、次の成分を用い
た。 「可撓性発泡体用ポリエーテル１」開始物質としてプロ
ピレングリコールを用い、８７％ＰＯ及び（末端の）１
３％ＥＯを含有しかつ２８のＯＨ価を有するポリエーテ
ル。 「可撓性発泡体用ポリエーテル２」開始物質としてプロ
ピレングリコールを用いかつ５６のＯＨ価を有するポリ
プロピレンオキシドエーテル。 「硬質発泡体用ポリエステル」アジピン酸／フタル酸
（モル比１：０．５）とグリセロール／プロピレングリ
コールとのポリエステル（ＯＨ価２１３）。 「硬質発泡体用ポリエーテル１」開始物質としてエチレ
ングリコール（６１％ＯＨ）、糖（３８％ＯＨ）及び水
（１％ＯＨ）を用いかつ５３０のＯＨ価を有するポリプ
ロピレンオキシドエーテル。
【００１３】「硬質発泡体用ポリエーテル２」開始物質
としてトリメチロールプロパンを用い、３３重量％ＰＯ
及び６７重量％ＥＯを含有し、１１５０mPa.s/２５ 。C
の粘度を有しかつ６１７のＯＨ価を有するポリエーテ
ル。 「シリコーン安定剤」ポリエーテルシロキサンＢ８４２
１（エッセンのゴールドシュミット社の製品）。 「触媒」ジメチルシクロヘキシルアミン。 「イソシアネート１」２００mPa.s の２０ 。C における
粘度を有する粗製ＭＤＩ。 「イソシアネート２」粗製ＭＤＩ（２０ 。C における粘
度＝２００mPa.s ）とアジピン酸／フタル酸及びジエチ
レングリコールのポリエステルとのイソシアネートプレ
ポリマー（ＯＨ価５３０）。このプレポリマーのイソシ
アネート含有率は２７重量％であり、２４ 。C における
粘度は１，０００mPa.s である。
【００１４】
【表１】
【００１５】専ら水により膨張された場合でさえ本発明
に従って製造された発泡体はシート状金属に対する良好
な接着性並びに強靱な発泡体特性を示した、ことを例１
は示している。非親水性の可撓性発泡体用ポリエーテル
の使用は比較的不良な接着性及び軟質の発泡体構造をも
たらした、ことを例２は示している。典型的な硬質発泡
体用ポリエーテルのみが用いられた場合適切な接着性は
達成されなかった、ことを例３は示している。本発明の
範囲内の処方物中における硬質発泡体用ポリエステルの
使用を例４は示している。シート状金属に対する接着性
は優秀であった。非親水性の可撓性発泡体用ポリエーテ
ルが用いられた場合満足な接着性は達成され得なかっ
た、ことを例５は示している。
【００１６】本発明は次の様態を含む。 （１） ウレタン基、尿素基又はビウレット基を含有す
る実質的に独立気泡の硬質発泡体を製造する方法におい
て、 ａ） 有機ポリイソシアネートと ｂ） 高分子量ポリオールの混合物であって ｂ１） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
１５０より大きいＯＨ価を有するポリエステル又は ｂ２） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
２００より大きいＯＨ価を有するポリエーテル又は ｂ３） ｂ１）とｂ２）との混合物及び ｂ４） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
１００未満のＯＨ価を有するエチレンオキシド含有ポリ
エーテルを含む該高分子量ポリオールの混合物とを ｃ） 水及び ｄ） 触媒の存在下で約９０ないし約１５０のイソシア
ネート基対ヒドロキシル基指数にて反応させる、ことを
特徴とする上記方法。
【００１７】（２） ポリオールｂ１）が２００より大
きいＯＨ価を有する、上記第１項の方法。 （３） ポリオールｂ２）が３００より大きいＯＨ価を
有する、上記第１項の方法。 （４） ポリオールｂ３）が、２００より大きいＯＨ価
を有するポリオールｂ１）と３００より大きいＯＨ価を
有するポリオールｂ２）との混合物である、上記第１項
の方法。 （５） ポリオールｂ４）が、全アルキレンオキシドを
基準として約１０重量％ないし約３０重量％のエチレン
オキシド含有率及び約２５ないし約５６のＯＨ価を有す
るポリエーテルである、上記第１項の方法。 （６） ポリオール成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）対ｂ
４）の比率が重量％で約９０：１０ないし約１０：９０
である、上記第１項の方法。 （７） ポリオール成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）対ｂ
４）の比率が重量％で約７０：３０ないし約３０：７０
である、上記第１項の方法。 （８） イソシアネート基対ヒドロキシル基指数が約１
００ないし約１３０である、上記第１項の方法。
【００１８】（９） ウレタン基、尿素基又はビウレッ
ト基を含有する実質的に独立気泡の硬質発泡体を製造す
る方法において、 ａ） 有機ポリイソシアネートと ｂ） 高分子量ポリオールの混合物であって ｂ１） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
２００より大きいＯＨ価を有するポリエステル、 ｂ２） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
３００より大きいＯＨ価を有するポリエーテル及び ｂ３） エチレンオキシド含有率が全アルキレンオキシ
ド含有量の約１０重量％ないし約３０重量％であり、Ｏ
Ｈ価が約２５ないし約５６でありかつ少なくとも２個の
ヒドロキシル基を含有するエチレンオキシド含有ポリエ
ーテルを含む該高分子量ポリオールの混合物とを ｃ） 水及び ｄ） 触媒とともに、ｂ１）とｂ２）との合計対ｂ３）
の比率が重量％で約９０：１０ないし約１０：９０でか
つイソシアネート基対全ヒドロキシル基の比率が約１０
０ないし約１３０になる量にて反応させる、ことを特徴
とする上記方法。
【００１９】（10） 絶縁用及び構造強化用に適した、
上記第１項の方法により製造された約２０kg/m3 ないし
約２００kg/m3 の密度を有しかつウレタン基、尿素基又
はビウレット基を含有する実質的に独立気泡の硬質発泡
体。 （11） 絶縁用及び構造強化用に適した、上記第９項の
方法により製造された約２０kg/m3 ないし約２００kg/m
3 の密度を有しかつウレタン基、尿素基又はビウレット
基を含有する実質的に独立気泡の硬質発泡体。本発明は
説明の目的のために上記に詳述されているけれども、か
かる詳述は専ら該目的のためであること、並びに特許請
求の範囲により限定され得る場合を除いて本発明の精神
及び範囲から逸脱することなく種々の変更様態が当業者
により本発明においてなされ得ること、が理解されるべ
きである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:00

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ウレタン基、尿素基又はビウレット基を
    含有する実質的に独立気泡の硬質発泡体を製造する方法
    において、 ａ） 有機ポリイソシアネートと ｂ） 高分子量ポリオールの混合物であって ｂ１） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
    １５０より大きいＯＨ価を有するポリエステル又は ｂ２） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
    ２００より大きいＯＨ価を有するポリエーテル又は ｂ３） ｂ１）とｂ２）との混合物及び ｂ４） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ
    １００未満のＯＨ価を有するエチレンオキシド含有ポリ
    エーテルを含む該高分子量ポリオールの混合物とを ｃ） 水及び ｄ） 触媒の存在下で約９０ないし約１５０のイソシア
    ネート基対ヒドロキシル基指数にて反応させる、ことを
    特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 絶縁用及び構造強化用に適した、請求項
    １の方法により製造された約２０kg/m3 ないし約２００
    kg/m3 の密度を有しかつウレタン基、尿素基又はビウレ
    ット基を含有する実質的に独立気泡の硬質発泡体
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