JPH05247175A - 自己架橋性樹脂 - Google Patents

自己架橋性樹脂

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JPH05247175A
JPH05247175A JP4047189A JP4718992A JPH05247175A JP H05247175 A JPH05247175 A JP H05247175A JP 4047189 A JP4047189 A JP 4047189A JP 4718992 A JP4718992 A JP 4718992A JP H05247175 A JPH05247175 A JP H05247175A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】１分子中に２以上の遊離イソシアネート基を有
するビニル重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート基の一
部に、水酸基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂
（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残存する
遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応して
なることを特徴とする１分子中にブロックイソシアネー
ト基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂、及び１分子
中に遊離イソシアネート基とブロックイソシアネート基
とが併存するビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネー
ト基の全てに水酸基を１分子中に２個以上有するアクリ
ル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなること
を特徴とする１分子中にブロックイソシアネート基と水
酸基とが併存する自己架橋性樹脂。 【効果】一液型として使用でき、低温硬化性とすること
もできる自己架橋性樹脂が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１分子中に相補性反応
性基であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存
し、しかもその合成反応中にゲル化することが殆んどな
く、高分子量化が容易に行なえ、かつ広い温度範囲で加
熱硬化が可能な自己架橋性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、アクリルポリオー
ル等の水酸基含有ポリマーをポリイソシアネート系架橋
剤で硬化させる２液型又は１液型塗料による硬化塗膜は
耐薬品性、物性及び耐候性等に優れており、自動車用塗
料等の分野で幅広く使用されている。
【０００３】しかし、２液型ではイソシアネート架橋剤
配合時及び塗装時の安全衛生上の問題や該両成分を混合
した後の塗料液のポットライフ（可使時間）が短く塗装
作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難になる等の
欠陥がある。また、ブロックイソシアネート架橋剤を用
いた１液型塗料においてはブロック剤の解離温度が高
く、通常１５０℃以上の焼き付け温度が必要となる。更
に、架橋剤のブロックイソシアネートと基体樹脂である
アクリルポリオールとの相溶性は必ずしも十分とは言え
ず、相溶した場合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面
と内部とで組成を異にし、硬化性、光沢及び平滑性が劣
るという欠陥もある。
【０００４】これらの欠陥を解決する方法として、イソ
シアネート基を含有する重合性単量体またはそれをブロ
ックしたものと水酸基含有重合性単量体とを共重合して
同一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が
特開昭６３−１８６７２２号公報に開示されている。
【０００５】しかし、この方法では、未ブロックのイソ
シアネート基含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラ
ジカル重合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で
行なってもイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐこ
とは困難であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、
特に上記公報ではイソシアネート基含有単量体はα−メ
チルスチレンの誘導体であるので、アゾ系の重合開始剤
では充分な重合率が得られず、また、過酸化物系やカー
ボネート系の開始剤を用いても高い重合率を得るために
は１００℃以上の温度での重合が必要である。
【０００６】それに対して、ブロックされたイソシアネ
ート基含有ビニル単量体を用いると重合反応中にゲル化
の恐れは少ない。しかしながら、重合反応が高温（１２
０〜１４０℃）であるため、フェノール系やオキシム系
のブロック剤でブロックしたイソシアネート基含有重合
性単量体を用いると重合反応中に著しく着色するという
欠点があり、また、これら以外のブロック剤では解離温
度が高くなるため、得られた自己架橋性樹脂の硬化のた
めには高温（１７０℃以上）加熱が必要になり、低温
（例えば１２０℃）硬化性のものが得られにくい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述のよ
うな事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、従来の２液型
塗料と同等以上の塗膜性能が得られ、２液型塗料のよう
な、取り扱い及び塗装の際の煩わしさが全くない一液型
として使用でき、しかも、低温硬化性とすることも可能
な１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基を有す
る自己架橋性樹脂の開発に至った。
【０００８】即ち、本発明は、（１）１分子中に２以上
の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）の
該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中に
２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部
を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の全
てにブロック化剤を反応してなることを特徴とする１分
子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する
自己架橋性樹脂（Ｉ）、及び（２）１分子中に遊離イソ
シアネート基とブロックイソシアネート基とが併存する
ビニル重合体（Ｃ）の遊離イソシアネート基の全てに、
水酸基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）
中の該水酸基の一部を反応させてなることを特徴とする
１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存
する自己架橋性樹脂（II）に係る。
【０００９】本発明の自己架橋性樹脂（Ｉ）及び（II）
について更に具体的に説明する。
【００１０】自己架橋性樹脂（Ｉ）：１分子中に２個以
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）
の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中
に２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一
部を反応させ、ついで残存する遊離イソシアネート基の
全てにブロック化剤を反応してなる１分子中にブロック
イソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹
脂。
【００１１】ビニル重合体（Ａ）は、１分子中に２個以
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体であ
り、具体的には、イソシアネート基含有ビニル単量体
（以下、「ＮＣＯ基含有単量体」と略称する）を必須成
分とし、更に必要に応じて他のビニル単量体を用いてな
る重合体であり、主として直鎖状の重合体の末端及び／
又は側鎖にイソシアネート基を有せしめてなる。
【００１２】ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブ
ロック遊離イソシアネート基とラジカル重合性二重結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であっ
て、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物
との１：１（モル比）付加物等から選ばれた１種又は２
種以上が用いられる。
【００１３】ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる上記水
酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。更にアクリル酸又は
メタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モ
ル付加物等が挙げられる。
【００１４】また、ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族、芳香族及び脂環族系の
ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１５】ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち好ま
しいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレート、
ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物等である。
【００１６】ビニル重合体（Ａ）は、上記ＮＣＯ基含有
単量体のみを重合するか、または他のビニル単量体と共
重合せしめることによって得られる。
【００１７】ここで用いるＮＣＯ基含有単量体として
は、上記のものを使用できるが、第３級のイソシアネー
ト基を有するｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチル
ベンジルイソシアネートを用いるのが、後述の水酸基含
有アクリル樹脂（Ｂ）との反応におけるゲル化を防止す
る観点から、特に好ましい。
【００１８】また、他のビニル単量体は１分子中にラジ
カル重合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反
応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコー
ス３Ｆ（大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を
示す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８ＭＦ、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル
（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等の含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル系単量
体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなど
のビニルエーテル系単量体；及び（メタ）アクリル酸グ
リシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル、メチ
ロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロライド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン等
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混合されて
用いる。
【００１９】ＮＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体と
の比率は、重合体（Ａ）１分子中に遊離イソシアネート
基を２個以上有する範囲であれば特に制限されないが、
ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量比）に基
いて１００／０−１／９９、好ましくは、６５／３５−
３０／７０の範囲が適している。
【００２０】また、ＮＣＯ基含有単量体のみ、またはこ
れと他のビニル単量体との重合反応は、通常イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤
中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶剤として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系、エステル系、ケトン系等の単一、又は、混合溶剤が
用いられる。これらの溶剤は水分を含有していることが
あるので必要に応じて脱水しておくことが好ましい。
【００２１】これらの重合反応は、通常、５０〜１８０
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行われ、該重合
体（Ａ）の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整
できる。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範
囲で行われる。特に重合率を上げるためには、過酸化物
系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は１０
０℃以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリ
レート系モノマーを併用すると重合率の高いポリマーを
得やすい。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１−１
５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１−１０重量
％の範囲内が好ましい。
【００２２】また、重合開始剤を用いる代わりに、電子
線、紫外線等を利用しても重合可能である。
【００２３】また、ラジカル重合以外に、イオン重合や
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。
【００２４】本発明において用いる重合体（Ａ）の重量
平均分子量は５００〜５００００，特に１５００〜３０
０００の範囲が好ましい。また、イソシアネート価は３
０〜２００ｇ／ｋｇが適している。
【００２５】重合体（Ａ）は、その１分子中に遊離のイ
ソシアネート基を２個以上有しているが、該イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが
好ましい。
【００２６】アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以
上の水酸基を有するアクリル系樹脂である。アクリル樹
脂（Ｂ）は、１分子中に水酸基と重合性二重結合とをそ
れぞれ１個以上有する単量体（以下、「水酸基含有単量
体」という）を必須成分とし、更に他のビニル単量体を
用いてなる重合体であって、ＮＣＯ基含有単量体は含ま
れない。
【００２７】水酸基含有単量体としては、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−エトキシ−エチルアクリレー
ト等のヒドロキシ（メタ）アクリルエステルが挙げられ
る。更にアクリル酸又はメタクリル酸とグリコール（炭
素数２〜２０）との等モル付加物、プラクセルＦＭ−１
（ダイセル化学工業（株）製、商品名、以下同様）、Ｆ
Ｍ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＡ−１、Ｆ
Ａ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５等のカプロラク
トン変性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２８】水酸基含有単量体と共重合しうるその他の
単量体は、１分子中にラジカル重合性二重結合を有し、
かつイソシアネート基と反応しうる活性水素を有さない
化合物が好ましく、具体的には前記ビニル重合体（Ａ）
の説明で他のビニル単量体として列挙したものが好まし
い。更に必要に応じてカルボキシル基含有ビニル単量体
又は無水カルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、
シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
等を共重合することも可能である。
【００２９】また、アクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル酸
又はメタクリル酸又はこれらのエステル化物（水酸基含
有単量体も含む）を必ず含有するものであり、その含有
率は、該アクリル樹脂（Ｂ）を製造するのに用いた単量
体全量のうち、２０〜１００重量％、特に３０〜１００
重量％が好ましい。
【００３０】該アクリル樹脂（Ｂ）における上記単量体
の構成比率は特に制限がないが、該単量体組成物の全重
量に基づいて、水酸基含有単量体が１〜１００重量％、
特に１０〜６０重量％、カルボキシル基含有ビニル単量
体又は無水カルボン酸基含有ビニル単量体０〜２０重量
％、特に０〜５重量％、及び他のビニル単量体が０〜９
９重量、特に２０〜９０重量％が好ましい。
【００３１】アクリル樹脂（Ｂ）は前記重合体（Ａ）の
製造において例示したように重合開始剤を用いるラジカ
ル重合、電子線、紫外線等を利用した光重合、イオン重
合及びグループトランスファポリメリゼーション法によ
り得ることが可能である。この重合反応に用いる有機溶
媒は、通常イソシアネート基と反応しうる活性水素を有
しない不活性有機溶剤が好ましく、具体的には、前記重
合体（Ａ）の製造において例示したものが好適であり、
又活性水素を有しない親水性又は水溶性溶剤も好まし
く、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル等が好適である。
【００３２】一方、活性水素を有する有機溶剤中で水酸
基含有アクリル樹脂（Ｂ）を合成した場合、該有機溶剤
を減圧下等で除去、もしくは濃縮、又はスプレードライ
法により除去した後、重合体（Ａ）とのウレタン化反応
に用いることができる。
【００３３】アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は５
００〜５００００、特に２０００〜３５０００の範囲が
好ましく、水酸基は、水酸基価に基づいて２０〜２００
の範囲が特に適している。
【００３４】自己架橋性樹脂（Ｉ）の製造において、ビ
ニル重合体（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との
反応は、イソシアネート基と水酸基とのウレタン化反応
であり、具体的にはビニル重合体（Ａ）の有機溶液中に
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を配合し、通常２０〜１
００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度でウレタン化反
応が行われる。反応はイソシアネート基の減少量、つま
りイソシアネート価によりコントロールされる。またこ
の反応において必要に応じてスズ系等の触媒を用いても
よい。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の配合量は、ビニ
ル重合体（Ａ）の重量平均分子量で５００〜５００００
の１分子あたり少なくとも平均０．１個のウレタン結合
が導入できるように配合すれば良いが、好ましくは重量
平均分子量で５００〜３００００の範囲の１分子あたり
０．５〜１．５個のウレタン結合が導入されるのが好ま
しく、特にビニル重合体（Ａ）１分子あたり１個のウレ
タン結合が導入されるのが最も好ましい。
【００３５】次に、上記の如く水酸基含有アクリル樹脂
（Ｂ）を反応せしめてウレタン結合が導入され、水酸基
含有アクリル樹脂（Ｂ）が付加されたビニル重合体
（Ａ）に含まれる残存の遊離のイソシアネート基をブロ
ック剤と反応させて完全にブロックすることによって、
自己架橋性樹脂（Ｉ）が得られる。ブロック剤として
は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニト
ロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール
系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、
フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘ
キサノール等のアルコール系：マロン酸ジメチル、アセ
ト酢酸エチル等の活性メチレン系；ブチルメルカプタ
ン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジ
ド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク
酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニル
アミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾ
ール等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿
素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２
−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系：エチレンイミ
ン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルド
オキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩系；ε−カプロラクタム、δ−バレ
ロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタ
ム等のラクタム系等のものが挙げられる。これらの内、
好ましいのは、フェノール系、ラクタム系、アルコール
系、オキシム系のものであるが、低温焼き付け（１２０
℃以下）が要求される場合は、特にオキシム系のブロッ
ク剤が最も好ましい。
【００３６】ブロック剤は原則として、残存している遊
離のイソシアネート基の全てに反応するように必要な量
を配合することが好ましい。
【００３７】水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が付加され
た重合体（Ａ）とブロック剤との反応は通常２０〜１０
０℃の温度で行われる。また、必要に応じて錫系の触媒
等を使用しても良い。
【００３８】自己架橋性樹脂（II）：１分子中に遊離イ
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全て
に、水酸基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂
（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなる１分子中に
ブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架
橋性樹脂。
【００３９】ビニル重合体（Ｃ）は、１分子中に遊離イ
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体であって、具体的には、前記ビニル重合
体（Ａ）が有する遊離イソシアネート基の一部にブロッ
ク剤を反応させることによって得られる。
【００４０】重合体（Ａ）へのブロック剤の配合量は、
次工程における水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との反応
に基づくウレタン結合の導入量が前記自己架橋性樹脂
（Ｉ）と同程度になるように遊離イソシアネート基を残
存させるのに必要な量であればよく、特に好ましいの
は、重合体（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導
入できるだけの遊離イソシアネート基を残存させ、残り
の遊離イソシアネート基を完全にブロックさせるのに必
要な量のブロック剤を配合し、反応させることが好まし
い。
【００４１】そして、重合体（Ａ）に該ブロック剤を反
応させてなる重合体（Ｃ）中の残存遊離イソシアネート
基の全てに、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）中の水酸基
の一部を反応させることによって、自己架橋性樹脂（I
I）が得られる。つまり、該樹脂（Ｂ）中の水酸基は上
記残存遊離イソシアネート基よりも多いことが必要であ
る。
【００４２】自己架橋性樹脂（II）を得るためのブロッ
ク剤との反応及び重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との反応
は、前記自己架橋性樹脂（Ｉ）で説明したのと同様に行
われる。
【００４３】本発明の自己架橋性樹脂（Ｉ）、（II）
は、ブロックイソシアネート基含有樹脂分子と水酸基含
有アクリル樹脂分子とが、イソシアネート基と水酸基と
の反応によるウレタン結合を介して結合してなってい
る。従って、該両樹脂分子のグラフトポリマーともいえ
る。
【００４４】このようにして得られる樹脂（グラフトポ
リマー）は少なくとも一個のブロックイソシアネート基
と少なくとも一個の水酸基を有し、その重量平均分子量
は１０００〜１２００００程度、特に、５０００〜５０
０００程度が好ましい。
【００４５】本発明の自己架橋性樹脂は、その１分子中
にブロックイソシアネート基と水酸基の量が等量になる
ようにすれば自己架橋性塗膜としての架橋度は最も高く
なるが、塗料等に用いる場合には、素地、層間との密着
性を考慮してどちらか一方の官能基が過剰になる様にす
ることが好ましい。当該樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂）は２５〜２５０、イソシアネート価（ｇ／１０
００ｇ樹脂）は５〜２５０の範囲が適している。
【００４６】本発明の自己架橋性樹脂は、有機溶剤に溶
解もしくは分散して、塗料、接着剤及び印刷インキ等に
使用できる。
【００４７】塗料等に用いる場合には、必要に応じて、
着色顔料、メタリック顔料、フィラー、硬化触媒、表面
調整剤、劣化防止剤等を添加して、一液型塗料として使
用される。また、その他のポリオール、反応性希釈剤、
及び、他の架橋剤（例えば、メラミンプラスト、ブロッ
クイソシアネート、エポキシ系、酸系、アルコキシシラ
ン系等）を配合することもできる。
【００４８】硬化触媒としては、例えば、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄（III ）、２−エチルヘキソ
ン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テト
ラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル
−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−
ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジ
スタノキサン等の金属触媒を挙げることができる。これ
ら金属触媒は単独で、または２種以上の混合物として用
いてもよい。更にまた、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミンも硬
化触媒として好ましく用いることができる。特に、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジスタノキサン類等の有機錫化合物が好まし
く、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチ
ル錫ジアセテートが好適に用いられる。硬化触媒の量は
その種類により異なるが、通常、約０〜５重量％程度で
ある。
【００４９】これらからなる塗料等は、６０〜１８０
℃、好ましくは、８０〜１４０℃の温度下で加熱或いは
硬化触媒によりブロックイソシアネート基よりイソシア
ネート基が再生し、この再生したイソシアネート基が水
酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元架橋体を
与える。
【００５０】
【発明の効果】
（１）かくして得られたブロックイソシアネート基と水
酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂は１液型塗料等に
用いられる。即ち、従来の二液型の熱硬化ポリウレタン
塗料のように、使用直前に二液を規定量ずつ計量し、混
合後、十分流動性のある時間内（ポットライフ）に塗装
しなければならないという煩わしさが全くない。
【００５１】（２）ＮＣＯ基含有単量体の重合反応系に
おいて活性水素を有する重合性単量体や溶剤等を使用す
ることがないので、重合体（Ａ）の調製中ゲル化するこ
とが全くない。
【００５２】（３）重合体（Ａ）にブロック剤を反応さ
せて重合体（Ｃ）を得るには、ブロック剤がイソシアネ
ート基と反応するのに必要なそれぞれの最適温度に加熱
すればよく、例えばフェノール系やオキシム系等の高温
で着色しやすいブロック剤は高温に加熱することなく約
８０℃以下でブロックでき、着色することが全くなく、
しかも、低温（１００℃以下）で解離するので低温硬化
用として有利である。また、解離温度が高いブロック剤
であっても、該ブロック剤と重合体（Ａ）との反応は容
易に行われ、ゲル化することは全くない。
【００５３】（４）重合体（Ａ）、水酸基含有アクリル
樹脂（Ｂ）及び重合体（Ｃ）は、いずれも個々にあらか
じめ製造するので、目的とする分子量や官能基数に容易
に選択できる。
【００５４】（５）本発明の自己架橋性樹脂は、ゲル
化、着色等を生じることなく、容易に重合、グラフト化
して製造でき、しかも低温硬化性にすることもできる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部、％は、全て重
量に基づく。
【００５６】実施例１・重合体（Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ５０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３０部、 ２−エチルヘキシルアクリレート ２０部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をプレポリマー液〔Ａ１〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、不揮発分５０％で無色透明
な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度計、
２５℃で測定。以下、同様の意味を示す。）はＤ、重量
平均分子量約６０００、イソシアネート価は１００ｇ／
ｋｇ樹脂であった。
【００５７】・水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１２０℃に加熱保持して、 ｎ−ブチルメタクリレート ３９部、 スチレン ２０部、 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部、 アクリル酸 １部、 及び、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４部の混
合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３５
部、２，２′−アゾピス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３
時間熟成した（この反応液をプレポリマー液〔Ｂ１〕と
称する。）。
【００５８】得られた樹脂液は、無色透明な液であっ
た。ガードナー粘度はＯであり、得られた樹脂の水酸基
価は１２０．９mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は７．７mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、重量平均分子量約１００００であっ
た。
【００５９】・自己架橋性樹脂（Ｉ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、プレ
ポリマー液〔Ａ１〕を４７６部及びプレポリマー液〔Ｂ
１〕を５２４部加え、室温（２５℃）で１５分撹拌し、
イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイソシアネ
ート価は４７．６であった。（この価を初期イソシアネ
ート価とした。）次いで、撹拌しながら４０℃に加熱維
持し、約３時間反応を進めた後、イソシアネート価が４
５．８になった時点でメチルエチルケトオキシムを５
２．２部を加えて、６０℃で２時間熟成した（この反応
液を自己架橋性樹脂〔Ｉ−１〕と称する。）。
【００６０】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度はＳであり、得られた樹
脂液の固形分は５２．０％で、水酸基価は５７．９mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は３．７mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比は０．９６、重量平均分子量約１６０００
であった。
【００６１】３０℃にて、一月貯蔵後も増粘は認められ
なかった。
【００６２】実施例２ 自己架橋性樹脂〔Ｉ−１〕にジブチルスズジラウレート
を該樹脂〔Ｉ−１〕固形分１００部あたり０．５部加え
た。
【００６３】実施例３・重合体（Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ４０部、 スチレン ２０部、 エチルアクリレート ３５部、 メチルメタクリレート ５部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート３
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をプレポリマー液〔Ａ２〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、不揮発分が５０％で、無色
透明な液体であった。ガードナー粘度はＦ、重量平均分
子量約９０００、イソシアネート価は８０ｇ／ｋｇ樹脂
であった。
【００６４】・水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１２０℃に加熱保持して、 ｎ−ブチルメタクリレート ４８部、 スチレン ２０部、 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５部、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部、 メタクリル酸 ２部、 及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の
混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３５
部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３
時間熟成した（この反応液をプレポリマー液〔Ｂ２〕と
称する。）。
【００６５】得られた樹脂液は、無色透明な液であっ
た。ガードナー粘度はＳであり、得られた樹脂の水酸基
価は６４．７mg／ＫＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は１３．０mg
ＫＯＨ／１ｇ樹脂、重量平均分子量は約１８０００であ
った。
【００６６】・自己架橋性樹脂（Ｉ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、プレ
ポリマー液〔Ａ２〕を３７７部及びプレポリマー液〔Ｂ
２〕を６２３部加え、室温（２５℃）で１５分撹拌し、
イソシアネート価を測定した。混合ワニスのイソシアネ
ート価は３０．１であった（この価を初期イソシアネー
ト価とした。）。次いで、撹拌しながら４０℃に加熱維
持し、約３．５時間反応を進めた後、イソシアネート価
が２９．１になった時点でメタノール２２．２部を加え
て、６０℃で４時間熟成した（この反応液を自己架橋性
樹脂〔Ｉ−２〕と称する。）。
【００６７】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度はＶであり、得られた樹
脂液の固形分は５０．０％で、水酸基価は３７．８mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は３．７mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比は０．９７、重量平均分子量は約２７００
０であった。
【００６８】３０℃にて、一月貯蔵後も増粘は認められ
なかった。
【００６９】実施例４ 自己架橋性樹脂〔Ｉー２〕にジブチルスズジラウレート
を該樹脂〔Ｉー２〕固形分１００部あたり１．０部加え
た。
【００７０】実施例５・重合体（Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ６０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 ２−エチルヘキシルアクリレート ５部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をプレポリマー液〔Ａ３〕と称す
る。）。得られた樹脂液は、ガードナー粘度はＢ、重量
平均分子量は約６０００、イソシアネート価は１２０．
０ｇ／ｋｇ樹脂であった。
【００７１】・水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１２０℃に加熱保持して、 ｎ−ブチルメタクリレート ５０部、 スチレン １０部、 プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業（株））製 ２５部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５部、 及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の
混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン３５
部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３
時間熟成した（この反応液をプレポリマー液〔Ｂ３〕と
称する。）。
【００７２】得られた樹脂液は、無色透明な液であっ
た。ガードナー粘度はＯであり、得られた樹脂の水酸基
価は１０２．２mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、重量平均分子量は
約１３０００であった。
【００７３】・自己架橋性樹脂（II）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、プレ
ポリマー液〔Ａ３〕を３８９部、メチルエチルケトオキ
シム４５．５部を加え、６０℃で２時間加熱撹拌した後
〔ビニル重合体（Ｃ）〕、プレポリマー液〔Ｂ３〕を６
１１部加え、４０℃で４時間、イソシアネート価が０に
なるまで熟成した。次いで、メチルエチルケトオキシム
４．６部を加えた（この反応液を自己架橋性樹脂〔II−
１〕と称する。）。
【００７４】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度計、
２５℃で測定）はＵであり、得られた樹脂液の固形分は
５１．９％で、水酸基価は５７．２mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．９７、重量平均分子量約１９
０００であった。また、３０℃にて一月貯蔵後も増粘は
認められなかった。
【００７５】実施例６ 自己架橋性樹脂〔II−１〕にジブチルスズジラウレート
を該樹脂〔II−１〕固形分１００部あたり０．９部加え
た。
【００７６】比較例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、８０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ３０部、 ｎ−ブチルメタクリレート ３５部、 メチルメタクリレート １８部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １７部、 及びα，α′−アゾビスイソプチロニトリル３部の混合
物を６時間かけて滴下しようとしたが、約５時間後にゲ
ル化した。
【００７７】比較例２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１２０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジル イソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック体 ４３部、 ｎ−ブチルメタクリレート ３５部、 メチルメタクリレート １８部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １７部、 及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
４部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレ
ン３５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３
時間熟成した。
【００７８】得られた樹脂液は、赤褐色に着色した液
で、増粘していた。
【００７９】比較例３ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、８０℃に加熱保持して、 イソシアネートエチルメタクリレートの メチルエチルケトオキシムブロック体 ３１部、 ｎ−ブチルメタクリレート ４２部、 メチルメタクリレート １８部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部、 及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の
混合物を５時間かけて滴下した。次いで、キシレン３５
部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３
時間熟成した。
【００８０】得られた樹脂液は、黄味を帯びた透明な液
であった。ガードナー粘度はＶであり、得られた樹脂液
の固形分は５０．０％で、水酸基価は９６．７mgＫＯＨ
／１ｇ樹脂、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．０、重量平均分子量
は約２００００であった。また、３０℃にて、一月貯蔵
後の増粘は認められなかった。
【００８１】比較例４ 比較例３で得られた樹脂液にジブチルスズジラウレート
を該樹脂固形分１００部あたり０．５部加えた。
【００８２】比較例５ 比較例３で得られた樹脂液にジブチルスズジアセテート
を該樹脂固形分１００部あたり０．９部加えた。
【００８３】比較例６ プレポリマー液〔Ｂ３〕を６１０部、「８０％コロネー
ト２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＨＤＩ
系ブロックイソシアネート）を４８７．５部及びジブチ
ルスズジラウレートを固形分あたり０．５ＰＨＲ配合し
て、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は良好であ
った。
【００８４】比較例７ プレポリマー液〔Ｂ３〕を６１０部、「８０％コロネー
ト２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＨＤＩ
系ブロックイソシアネート）を４８７．５部及びジブチ
ルスズジアセテートを固形分あたり０．９ＰＨＲ配合し
て、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は良好であ
った。
【００８５】実施例１〜６及び比較例３、４、６につい
て貯蔵安定性、及びこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚が
約４０μｍになるように塗付して、１２０℃、１４０℃
にて３０分間焼き付けた時のゲル分率とキシロール払拭
性の結果を表１に示した。試験方法は次の通りである 貯蔵安定性：３０℃、１月間後の増粘がガードナー粘度
で２本以下を良好とした。
【００８６】ゲル分率：アセトン／メタノール（１：
１）混合溶剤中で、還流状態でブリキ板から剥離した塗
膜を６時間抽出した後の重量分率。
【００８７】キシロール払拭性：キシロールをガーゼに
湿らせ、塗面の１０ｃｍの長さを強く２０往復擦った後
の塗面を観察し、傷、ツヤボケが無いものを○とした。
【００８８】
【表１】
【００８９】実施例６、比較例５及び比較例７につい
て、これらの液を、ブリキ板に乾燥膜厚が約４０μｍに
なるように塗付して、１００℃にて３０分間焼き付けた
時のゲル分率とキシロール払拭性の結果を表２に示し
た。試験方法は、上記と同様である。
【００９０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉村 曜 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１分子中に２以上の遊離イソシアネート基
    を有するビニル重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート基
    の一部に、水酸基を１分子中に２個以上有するアクリル
    樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残存
    する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤を反応
    してなることを特徴とする１分子中にブロックイソシア
    ネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂。
  2. 【請求項２】上記ビニル重合体（Ａ）が、２−イソシア
    ネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−
    α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート及び２−ヒ
    ドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネ
    ートとの付加物から選ばれた少なくとも１種のイソシア
    ネート基含有ビニル単量体を含み、更に必要に応じて他
    のビニル単量体を用いてなる重合体、もしくはその部分
    ブロック化物であることを特徴とする請求項１に記載の
    自己架橋性樹脂。
  3. 【請求項３】１分子中に遊離イソシアネート基とブロッ
    クイソシアネート基とが併存するビニル重合体（Ｃ）中
    の遊離イソシアネート基の全てに水酸基を１分子中に２
    個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を
    反応させてなることを特徴とする１分子中にブロックイ
    ソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂。
  4. 【請求項４】上記ビニル重合体（Ｃ）が、２−イソシア
    ネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−
    α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート及び２−ヒ
    ドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネ
    ートとの付加物から選ばれた少なくとも１種のイソシア
    ネート基含有ビニル単量体を含み、更に必要に応じて他
    のビニル単量体を用いてなる重合体の部分ブロック化物
    であることを特徴とする請求項３に記載の自己架橋性樹
    脂。
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