JPH11140380A - ポットライフを可視化した2液型水性塗料組成物 - Google Patents
ポットライフを可視化した2液型水性塗料組成物Info
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- JPH11140380A JPH11140380A JP9307746A JP30774697A JPH11140380A JP H11140380 A JPH11140380 A JP H11140380A JP 9307746 A JP9307746 A JP 9307746A JP 30774697 A JP30774697 A JP 30774697A JP H11140380 A JPH11140380 A JP H11140380A
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- isocyanate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポットライフを可視化した2液型水性塗料組
成物を提供すること。 【解決手段】 イソシアネート反応性官能基を含有する
水分散型共重合体(A)をビヒクル成分中に固形分で1
0重量%以上含有し、イソシアネート反応性官能基を含
有する水溶性高分子(B)をビヒクル成分中に固形分で
0.2重量%以上含有するベース塗料(I)に、1分子
中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を含有する
化合物を含む架橋剤(II)を、該ベ−ス塗料(I)中
に含まれるイソシアネート反応性官能基1モルに対して
架橋剤(II)中に含まれるイソシアネ−ト基が0.2
〜3.0モルの範囲内となるように使用直前に混合する
ことを特徴とする、ポットライフを可視化した2液型水
性塗料組成物。
成物を提供すること。 【解決手段】 イソシアネート反応性官能基を含有する
水分散型共重合体(A)をビヒクル成分中に固形分で1
0重量%以上含有し、イソシアネート反応性官能基を含
有する水溶性高分子(B)をビヒクル成分中に固形分で
0.2重量%以上含有するベース塗料(I)に、1分子
中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を含有する
化合物を含む架橋剤(II)を、該ベ−ス塗料(I)中
に含まれるイソシアネート反応性官能基1モルに対して
架橋剤(II)中に含まれるイソシアネ−ト基が0.2
〜3.0モルの範囲内となるように使用直前に混合する
ことを特徴とする、ポットライフを可視化した2液型水
性塗料組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2液型水性塗料組
成物に関し、詳しくは、架橋性を低下させることなく、
耐候性、耐久性、付着性、耐汚染性に優れる塗膜を形成
することができる常温乾燥用のポットライフを可視化し
た2液型水性塗料組成物に関する。本発明の組成物は、
建築内外装、橋梁、船舶、自動車、車両などの塗装に適
用可能である。
成物に関し、詳しくは、架橋性を低下させることなく、
耐候性、耐久性、付着性、耐汚染性に優れる塗膜を形成
することができる常温乾燥用のポットライフを可視化し
た2液型水性塗料組成物に関する。本発明の組成物は、
建築内外装、橋梁、船舶、自動車、車両などの塗装に適
用可能である。
【0002】
【従来技術及びその課題】本出願人は、2液型のイソシ
アネート硬化塗料として特定のアクリル共重合体エマル
ションと可塑剤及び/又は有機溶剤を含むベース塗料を
適用することで、特に低温及び多湿の環境下での架橋性
を低下させることなく、耐汚染性、耐久性、耐水性等に
優れた常温乾燥可能な水性塗料が得られることを見出し
た(特願平8−195836)。
アネート硬化塗料として特定のアクリル共重合体エマル
ションと可塑剤及び/又は有機溶剤を含むベース塗料を
適用することで、特に低温及び多湿の環境下での架橋性
を低下させることなく、耐汚染性、耐久性、耐水性等に
優れた常温乾燥可能な水性塗料が得られることを見出し
た(特願平8−195836)。
【0003】一般に、溶剤系の2液型のイソシアネート
硬化塗料ではポットライフ(可使時間)を過ぎると塗料
がゲル化するため塗装されることはなかった。しかしな
がら、前記2液型イソシアネート硬化水性塗料ではポッ
トライフを過ぎても塗料がゲル化しないため、ポットラ
イフを過ぎた塗料が誤って塗装された場合、塗膜の性能
が低下するという問題点があった。
硬化塗料ではポットライフ(可使時間)を過ぎると塗料
がゲル化するため塗装されることはなかった。しかしな
がら、前記2液型イソシアネート硬化水性塗料ではポッ
トライフを過ぎても塗料がゲル化しないため、ポットラ
イフを過ぎた塗料が誤って塗装された場合、塗膜の性能
が低下するという問題点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ベース塗料用樹脂にイ
ソシアネート反応性官能基を含有する水分散型共重合体
とイソシアネート反応性官能基を含有する水溶性高分子
を併用することにより、ポットライフを過ぎた塗料をゲ
ル化させることが可能であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、ベース塗料用樹脂にイ
ソシアネート反応性官能基を含有する水分散型共重合体
とイソシアネート反応性官能基を含有する水溶性高分子
を併用することにより、ポットライフを過ぎた塗料をゲ
ル化させることが可能であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【0005】即ち本発明は、イソシアネート反応性官能
基を含有する水分散型共重合体(A)をビヒクル成分中
に固形分で10重量%以上含有し、イソシアネート反応
性官能基を含有する水溶性高分子(B)をビヒクル成分
中に固形分で0.2重量%以上含有するベース塗料
(I)に、1分子中に少なくとも2個以上のイソシアネ
ート基を含有する化合物を含む架橋剤(II)を、該ベ
−ス塗料(I)中に含まれるイソシアネート反応性官能
基1モルに対して架橋剤(II)中に含まれるイソシア
ネ−ト基が0.2〜3.0モルの範囲内となるように使
用直前に混合することを特徴とする、ポットライフを可
視化した2液型水性塗料組成物を提供するものである。
基を含有する水分散型共重合体(A)をビヒクル成分中
に固形分で10重量%以上含有し、イソシアネート反応
性官能基を含有する水溶性高分子(B)をビヒクル成分
中に固形分で0.2重量%以上含有するベース塗料
(I)に、1分子中に少なくとも2個以上のイソシアネ
ート基を含有する化合物を含む架橋剤(II)を、該ベ
−ス塗料(I)中に含まれるイソシアネート反応性官能
基1モルに対して架橋剤(II)中に含まれるイソシア
ネ−ト基が0.2〜3.0モルの範囲内となるように使
用直前に混合することを特徴とする、ポットライフを可
視化した2液型水性塗料組成物を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明の2液型水性塗料組
成物についてさらに詳細に説明する。
成物についてさらに詳細に説明する。
【0007】ベース塗料(I):本発明に用いるベース
塗料(I)は、イソシアネート反応性官能基を含有する
水分散型共重合体(A)とイソシアネート反応性官能基
を含有する水溶性高分子(B)を必須ビヒクル成分とし
て含有するベース塗料である。
塗料(I)は、イソシアネート反応性官能基を含有する
水分散型共重合体(A)とイソシアネート反応性官能基
を含有する水溶性高分子(B)を必須ビヒクル成分とし
て含有するベース塗料である。
【0008】イソシアネート反応性官能基を含有する水
分散型共重合体(A):本発明においてベ−ス塗料
(I)に用いられる水分散型共重合体(A)は、好まし
くは酸価5〜200mgKOH/g、好ましくは水酸基
価5〜150mgKOH/g、好ましくはガラス転移温
度−10〜80℃、好ましくは重量平均分子量1,00
0〜400,000のアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂など
のポリオール樹脂であり、好ましくは、水酸基含有モノ
マ−及びこれと共重合可能な他の不飽和モノマ−を含む
モノマ−混合物を乳化剤の存在下で乳化重合させること
により得られるアクリルエマルジョンである。
分散型共重合体(A):本発明においてベ−ス塗料
(I)に用いられる水分散型共重合体(A)は、好まし
くは酸価5〜200mgKOH/g、好ましくは水酸基
価5〜150mgKOH/g、好ましくはガラス転移温
度−10〜80℃、好ましくは重量平均分子量1,00
0〜400,000のアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂など
のポリオール樹脂であり、好ましくは、水酸基含有モノ
マ−及びこれと共重合可能な他の不飽和モノマ−を含む
モノマ−混合物を乳化剤の存在下で乳化重合させること
により得られるアクリルエマルジョンである。
【0009】該共重合体(A)の水酸基価が5mgKO
H/g未満では架橋点が乏しく塗膜物性が不十分とな
り、一方150mgKOH/gを越えると初期耐水性が
低下し、さらに塗料粘度が高くなるため塗装作業性も低
下するので好ましくない。該共重合体(A)の酸価が2
00mgKOH/gを越えると塗膜の耐水性が低下する
ので好ましくない。該共重合体(A)のガラス転移温度
が−10℃未満では形成膜の耐水性、耐汚染性に劣り、
一方80℃を越えると造膜のための可塑剤や有機溶剤を
過剰量必要とするため初期乾燥性が悪くなり形成膜にも
経時でワレなどが発生しやすくなるので好ましくない。
H/g未満では架橋点が乏しく塗膜物性が不十分とな
り、一方150mgKOH/gを越えると初期耐水性が
低下し、さらに塗料粘度が高くなるため塗装作業性も低
下するので好ましくない。該共重合体(A)の酸価が2
00mgKOH/gを越えると塗膜の耐水性が低下する
ので好ましくない。該共重合体(A)のガラス転移温度
が−10℃未満では形成膜の耐水性、耐汚染性に劣り、
一方80℃を越えると造膜のための可塑剤や有機溶剤を
過剰量必要とするため初期乾燥性が悪くなり形成膜にも
経時でワレなどが発生しやすくなるので好ましくない。
【0010】また該共重合体(A)の重量平均分子量が
1,000未満では形成膜の耐候性、耐水性に劣り、一
方400,000を越えると他の塗料成分との相溶性に
劣り造膜性、硬化性が低下するので好ましくない。
1,000未満では形成膜の耐候性、耐水性に劣り、一
方400,000を越えると他の塗料成分との相溶性に
劣り造膜性、硬化性が低下するので好ましくない。
【0011】該共重合体(A)に用いられる水酸基含有
モノマ−としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
1〜6のヒドロキシアルキルエステル;ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−
テル類;エチレングリコ−ルなどのグリコ−ル(炭素数
2〜20)やポリエチレングリコ−ルなどのポリエ−テ
ルポリオ−ルと(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸との等モル付加物;ポリエチレングリコ−ルなどの
ポリエ−テルポリオ−ルと2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−とのモノエ
−テルなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上適宜
選択して使用できる。
モノマ−としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
1〜6のヒドロキシアルキルエステル;ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−
テル類;エチレングリコ−ルなどのグリコ−ル(炭素数
2〜20)やポリエチレングリコ−ルなどのポリエ−テ
ルポリオ−ルと(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸との等モル付加物;ポリエチレングリコ−ルなどの
ポリエ−テルポリオ−ルと2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−とのモノエ
−テルなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上適宜
選択して使用できる。
【0012】該共重合体(A)に用いられる他の不飽和
モノマ−としては、例えばメチル(メタ)アクリレ−
ト、エチル(メタ)アクリレ−ト、n−ブチル(メタ)
アクリレ−ト、i−ブチル(メタ)アクリレ−ト、t−
ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、イ
ソボルニル(メタ)アクリレ−ト等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステル又はシ
クロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸などの不飽
和カルボン酸、スルホエチル(メタ)アクリレ−ト及び
そのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩;ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレ−ト、(メタ)アクリルア
ミド;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族化合物;酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルエ−テル、(メタ)アクリロニトリル;ビニルトリ
メトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モ
ノマ−;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレー
ト、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート
等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フル
オロオレフィンなどが挙げられ、これらは1種又は2種
以上適宜選択して使用できる。
モノマ−としては、例えばメチル(メタ)アクリレ−
ト、エチル(メタ)アクリレ−ト、n−ブチル(メタ)
アクリレ−ト、i−ブチル(メタ)アクリレ−ト、t−
ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、イ
ソボルニル(メタ)アクリレ−ト等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステル又はシ
クロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸などの不飽
和カルボン酸、スルホエチル(メタ)アクリレ−ト及び
そのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩;ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレ−ト、(メタ)アクリルア
ミド;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族化合物;酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルエ−テル、(メタ)アクリロニトリル;ビニルトリ
メトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モ
ノマ−;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレー
ト、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート
等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フル
オロオレフィンなどが挙げられ、これらは1種又は2種
以上適宜選択して使用できる。
【0013】本発明において上記水分散型共重合体
(A)は、ベ−ス塗料(I)のビヒクル成分中に固形分
で10重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに
好ましくは80重量%以上含有される。該含有量が10
重量%未満では、耐水性や耐久性などの塗膜性能が十分
得られないので好ましくない。
(A)は、ベ−ス塗料(I)のビヒクル成分中に固形分
で10重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに
好ましくは80重量%以上含有される。該含有量が10
重量%未満では、耐水性や耐久性などの塗膜性能が十分
得られないので好ましくない。
【0014】イソシアネート反応性官能基を含有する水
溶性高分子(B):本発明においてベ−ス塗料(I)に
用いられるイソシアネート反応性官能基を含有する水溶
性高分子(B)は、イソシアネート反応性官能基を含有
する水溶性高分子であれば特に制限なく使用可能である
が、好ましくは酸価5〜200mgKOH/g、好まし
くは水酸基価5〜150mgKOH/g、好ましくはガ
ラス転移温度−10〜80℃、好ましくは重量平均分子
量1,000〜400,000の水溶性アクリル樹脂、
水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂等が
用いられる。
溶性高分子(B):本発明においてベ−ス塗料(I)に
用いられるイソシアネート反応性官能基を含有する水溶
性高分子(B)は、イソシアネート反応性官能基を含有
する水溶性高分子であれば特に制限なく使用可能である
が、好ましくは酸価5〜200mgKOH/g、好まし
くは水酸基価5〜150mgKOH/g、好ましくはガ
ラス転移温度−10〜80℃、好ましくは重量平均分子
量1,000〜400,000の水溶性アクリル樹脂、
水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂等が
用いられる。
【0015】本発明において上記イソシアネート反応性
官能基を含有する水溶性高分子(B)は、ベ−ス塗料
(I)のビヒクル成分中に固形分で0.2重量%以上含
有される。該含有量が0.2重量%未満では、塗料のゲ
ル化が生じないので好ましくない。
官能基を含有する水溶性高分子(B)は、ベ−ス塗料
(I)のビヒクル成分中に固形分で0.2重量%以上含
有される。該含有量が0.2重量%未満では、塗料のゲ
ル化が生じないので好ましくない。
【0016】また、該水溶性高分子(B)の前記水分散
型共重合体(A)に対する配合量が少なすぎると塗料の
ゲル化が起きず、また多すぎるとゲル化時間が早くなっ
てポットライフが短くなるため、該水溶性高分子(B)
と前記水分散型共重合体(A)の配合比は固形分比で
1:99〜30:70の範囲内程度が好ましい。
型共重合体(A)に対する配合量が少なすぎると塗料の
ゲル化が起きず、また多すぎるとゲル化時間が早くなっ
てポットライフが短くなるため、該水溶性高分子(B)
と前記水分散型共重合体(A)の配合比は固形分比で
1:99〜30:70の範囲内程度が好ましい。
【0017】上記ベ−ス塗料(I)は、さらに必要に応
じて着色顔料や体質顔料などの顔料類;顔料分散剤、造
膜助剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止
剤などの塗料用添加剤を含有してもよい。
じて着色顔料や体質顔料などの顔料類;顔料分散剤、造
膜助剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止
剤などの塗料用添加剤を含有してもよい。
【0018】このうち硬化触媒としては、特に制限なく
従来公知のものが使用でき、例えばトリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエタノ−ル
アミン、トリエタノ−ルアミンなどのアミン触媒;ジブ
チル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル
酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどが使用で
き、また消泡剤としては、例えばポリエ−テル系、ポリ
シロキサンとポリエ−テルの共重合系、ポリシロキサン
とケイ酸の縮合物系、金属石鹸系などが使用できる。
従来公知のものが使用でき、例えばトリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエタノ−ル
アミン、トリエタノ−ルアミンなどのアミン触媒;ジブ
チル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル
酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどが使用で
き、また消泡剤としては、例えばポリエ−テル系、ポリ
シロキサンとポリエ−テルの共重合系、ポリシロキサン
とケイ酸の縮合物系、金属石鹸系などが使用できる。
【0019】架橋剤(II):本発明において架橋剤
(II)は、1分子中少なくとも2個以上のイソシアネ
−ト基を含有する化合物を含むものであり、このままで
或いは界面活性剤と共に使用して上記ベ−ス塗料(I)
に添加し攪拌混合することができるものであればよく、
さらに水分散性の点からは該ポリイソシアネ−ト化合物
を界面活性剤などにより変性して使用することが好適で
ある。かかる変性物としては、親水性鎖を導入してなる
ものであれば特に制限なく使用でき、例えば、特公昭5
5−7472号公報に記載の方法に従った、アルコキシ
ポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物
との反応生成物(i)、特開平7−10950号公報に
記載の方法に従った、ポリイソシアネ−ト化合物にアル
コキシポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ−ルアミ
ンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイ
ソシアネ−ト化合物との混合物(ii)、特願平8−1
95836号に記載の方法に従った、上記(i)又は
(ii)と片末端に水酸基又はアミノ基をもう片末端に
アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との
反応生成物又は混合物(iii)などが挙げられる。
(II)は、1分子中少なくとも2個以上のイソシアネ
−ト基を含有する化合物を含むものであり、このままで
或いは界面活性剤と共に使用して上記ベ−ス塗料(I)
に添加し攪拌混合することができるものであればよく、
さらに水分散性の点からは該ポリイソシアネ−ト化合物
を界面活性剤などにより変性して使用することが好適で
ある。かかる変性物としては、親水性鎖を導入してなる
ものであれば特に制限なく使用でき、例えば、特公昭5
5−7472号公報に記載の方法に従った、アルコキシ
ポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物
との反応生成物(i)、特開平7−10950号公報に
記載の方法に従った、ポリイソシアネ−ト化合物にアル
コキシポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ−ルアミ
ンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイ
ソシアネ−ト化合物との混合物(ii)、特願平8−1
95836号に記載の方法に従った、上記(i)又は
(ii)と片末端に水酸基又はアミノ基をもう片末端に
アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との
反応生成物又は混合物(iii)などが挙げられる。
【0020】該ポリイソシアネ−ト化合物としては、例
えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジ
イソシアネ−ト;4・4´−メチレンビス(シクロヘキ
シルイソシアネ−ト)、イソホロンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト;キシリレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト
(以下ポリメリックMDI)などの芳香族ジイソシアネ
−ト;及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット
体等の類似の化合物が挙げられ、これらは1種又は2種
以上混合して使用できる。
えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジ
イソシアネ−ト;4・4´−メチレンビス(シクロヘキ
シルイソシアネ−ト)、イソホロンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト;キシリレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト
(以下ポリメリックMDI)などの芳香族ジイソシアネ
−ト;及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット
体等の類似の化合物が挙げられ、これらは1種又は2種
以上混合して使用できる。
【0021】上記ポリイソシアネ−ト化合物とアルコキ
シポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物(i)は、
残存イソシアネ−ト含量が20〜30重量%となるよう
に反応せしめてなる水分散可能なポリイソシアネ−トで
あり、具体的には、上記ポリイソシアネ−ト化合物とア
ルコキシポリアルキレングリコ−ルとを、イソシアネ−
ト基/水酸基の当量比が3〜30好ましくは10〜25
程度となるよう反応させるのが適当である。該アルコキ
シポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式R1O−
(R2O)n−H(ここでR1はアルキル基、R2はアルキ
レン基、nは2〜100)で示されるものであり、例え
ばメトキシポリメチレンエ−テルグリコ−ル、メトキシ
ポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリエチレ
ンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブチレンエ−テル
グリコ−ルなどが挙げられ、分子量が100〜4,00
0、好ましくは400〜2,000の範囲を有するもの
が使用できる。
シポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物(i)は、
残存イソシアネ−ト含量が20〜30重量%となるよう
に反応せしめてなる水分散可能なポリイソシアネ−トで
あり、具体的には、上記ポリイソシアネ−ト化合物とア
ルコキシポリアルキレングリコ−ルとを、イソシアネ−
ト基/水酸基の当量比が3〜30好ましくは10〜25
程度となるよう反応させるのが適当である。該アルコキ
シポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式R1O−
(R2O)n−H(ここでR1はアルキル基、R2はアルキ
レン基、nは2〜100)で示されるものであり、例え
ばメトキシポリメチレンエ−テルグリコ−ル、メトキシ
ポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリエチレ
ンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブチレンエ−テル
グリコ−ルなどが挙げられ、分子量が100〜4,00
0、好ましくは400〜2,000の範囲を有するもの
が使用できる。
【0022】次いで上記ポリイソシアネ−ト化合物にア
ルコキシポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ−ルア
ミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリ
イソシアネ−ト化合物との混合物(ii)は、水分散可
能なポリイソシアネ−ト組成物であり、該乳化剤とポリ
イソシアネ−ト化合物とをイソシアネ−ト含量が3〜5
0重量%、好ましくは5〜30重量%となるように混合
したものが適当であり、これらは一部反応させておいて
もよい。
ルコキシポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ−ルア
ミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリ
イソシアネ−ト化合物との混合物(ii)は、水分散可
能なポリイソシアネ−ト組成物であり、該乳化剤とポリ
イソシアネ−ト化合物とをイソシアネ−ト含量が3〜5
0重量%、好ましくは5〜30重量%となるように混合
したものが適当であり、これらは一部反応させておいて
もよい。
【0023】該乳化剤は、ポリイソシアネ−ト化合物と
アルコキシポリアルキレングリコ−ルとをイソシアネ−
ト基/水酸基の当量比が3〜30、好ましくは10〜2
5程度となるよう反応させた後、未反応のポリイソシア
ネ−ト化合物を除去し、次いでジアルカノ−ルアミンを
イソシアネ−ト基/アミノ基の当量比が0.5〜2、好
ましくは0.8〜1.2程度となるよう反応させること
により得られる。該乳化剤の製造に用いられるアルコキ
シポリアルキレングリコ−ルは、上記(i)と同様のも
のが使用でき、該ジアルカノ−ルアミンとしては、例え
ばジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジイソプ
ロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアニリン等が使用でき
る。
アルコキシポリアルキレングリコ−ルとをイソシアネ−
ト基/水酸基の当量比が3〜30、好ましくは10〜2
5程度となるよう反応させた後、未反応のポリイソシア
ネ−ト化合物を除去し、次いでジアルカノ−ルアミンを
イソシアネ−ト基/アミノ基の当量比が0.5〜2、好
ましくは0.8〜1.2程度となるよう反応させること
により得られる。該乳化剤の製造に用いられるアルコキ
シポリアルキレングリコ−ルは、上記(i)と同様のも
のが使用でき、該ジアルカノ−ルアミンとしては、例え
ばジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジイソプ
ロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアニリン等が使用でき
る。
【0024】次いで上記反応生成物(i)又は混合物
(ii)のポリイソシアネートと片末端に水酸基又はア
ミノ基をもう片末端にアルコキシシリル基を有するシラ
ンカップリング剤との反応生成物(iii)は、上記
(i)又は(ii)の水分散可能に親水化されたポリイ
ソシアネ−トのイソシアネ−ト基にシランカップリング
剤の水酸基又はアミノ基をイソシアネ−ト基/水酸基又
はアミノ基の当量比が3〜30で反応させることによ
り、残存イソシアネ−ト含量が3〜50重量%、好まし
くは5〜30重量%の反応生成物又は混合物を得ること
ができる。該含量が3重量%未満では、得られる塗膜の
耐水性に劣り、一方50重量%を越えると架橋剤の水分
散性が悪くなるので望ましくない。
(ii)のポリイソシアネートと片末端に水酸基又はア
ミノ基をもう片末端にアルコキシシリル基を有するシラ
ンカップリング剤との反応生成物(iii)は、上記
(i)又は(ii)の水分散可能に親水化されたポリイ
ソシアネ−トのイソシアネ−ト基にシランカップリング
剤の水酸基又はアミノ基をイソシアネ−ト基/水酸基又
はアミノ基の当量比が3〜30で反応させることによ
り、残存イソシアネ−ト含量が3〜50重量%、好まし
くは5〜30重量%の反応生成物又は混合物を得ること
ができる。該含量が3重量%未満では、得られる塗膜の
耐水性に劣り、一方50重量%を越えると架橋剤の水分
散性が悪くなるので望ましくない。
【0025】上記反応生成物(iii)の製造に用いら
れるシランカップリング剤としては、例えばN−β−
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。また上記反応生成物(iii)
の製造に用いられるアルコキシポリアルキレングリコ−
ルは、上記(i)と同様のものが使用できる。
れるシランカップリング剤としては、例えばN−β−
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。また上記反応生成物(iii)
の製造に用いられるアルコキシポリアルキレングリコ−
ルは、上記(i)と同様のものが使用できる。
【0026】上記(i)〜(iii)のうち架橋剤(I
I)としては、特に水分散時の安定性の面から親水性と
疎水性のバランスのとれた(iii)が好適である。
I)としては、特に水分散時の安定性の面から親水性と
疎水性のバランスのとれた(iii)が好適である。
【0027】本発明の2液型水性塗料組成物は、上記ベ
−ス塗料(I)及び架橋剤(II)からなり、ベ−ス塗
料(I)中に含まれるイソシアネート反応性官能基1モ
ルに対して架橋剤(II)中に含まれるイソシアネ−ト
基が0.2〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.5モ
ルとなるように使用直前に混合して使用に供する。
−ス塗料(I)及び架橋剤(II)からなり、ベ−ス塗
料(I)中に含まれるイソシアネート反応性官能基1モ
ルに対して架橋剤(II)中に含まれるイソシアネ−ト
基が0.2〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.5モ
ルとなるように使用直前に混合して使用に供する。
【0028】本発明の2液型水性塗料組成物は、スプレ
−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗り、浸漬など従来公知の
方法で各種素材に塗装できる。塗布量は、特に制限はな
いが、一般には約50〜400g/m2程度が適当であ
る。
−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗り、浸漬など従来公知の
方法で各種素材に塗装できる。塗布量は、特に制限はな
いが、一般には約50〜400g/m2程度が適当であ
る。
【0029】
【発明の効果】本発明のポットライフを可視化した2液
型水性塗料組成物を用いた場合には、ポットライフを過
ぎると塗料がゲル化するため、誤って塗装されることは
ない。
型水性塗料組成物を用いた場合には、ポットライフを過
ぎると塗料がゲル化するため、誤って塗装されることは
ない。
【0030】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」
及び「重量%」を示す。
説明する。尚、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」
及び「重量%」を示す。
【0031】アクリル共重合体水分散液の製造例製造例1 攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量2リ
ットルの4つ口フラスコに脱イオン水309部、New
col707SF(日本乳化剤社製、アニオン界面活性
剤、不揮発分30%)1.1部を加え窒素置換後攪拌し
ながら85℃に保った。この中に下記組成をエマルジョ
ン化してなるプレエマルジョンのうち21部及び過硫酸
アンモニウム0.32部を添加し、添加20分後から残
りのプレエマルジョンを4時間かけて滴下した。
ットルの4つ口フラスコに脱イオン水309部、New
col707SF(日本乳化剤社製、アニオン界面活性
剤、不揮発分30%)1.1部を加え窒素置換後攪拌し
ながら85℃に保った。この中に下記組成をエマルジョ
ン化してなるプレエマルジョンのうち21部及び過硫酸
アンモニウム0.32部を添加し、添加20分後から残
りのプレエマルジョンを4時間かけて滴下した。
【0032】 脱イオン水 325 部 Newcol707SF 43.3部 メチルメタクリレ−ト 45.5部 スチレン 130 部 n−ブチルメタクリレ−ト 201.5部 2−エチルヘキシルメタクリレ−ト 201.5部 2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト 65 部 アクリル酸 6.5部 過硫酸アンモニウム 1.3部 滴下終了時から2時間85℃に保持した後、40℃に降
温した。アンモニア水でpH8.5に調整し、固形分5
0%、樹脂水酸基価42mgKOH/g、重量平均分子
量150,000のアクリル共重合体水分散液(a)を
得た。
温した。アンモニア水でpH8.5に調整し、固形分5
0%、樹脂水酸基価42mgKOH/g、重量平均分子
量150,000のアクリル共重合体水分散液(a)を
得た。
【0033】アクリル共重合体水溶液の製造例製造例2 攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量2リ
ットルの4つ口フラスコにエチレングリコールモノブチ
ルエーテル368.6部を加え、窒素置換後攪拌しなが
ら85℃に保った。この中に下記混合物を4時間かけて
滴下した。
ットルの4つ口フラスコにエチレングリコールモノブチ
ルエーテル368.6部を加え、窒素置換後攪拌しなが
ら85℃に保った。この中に下記混合物を4時間かけて
滴下した。
【0034】 スチレン 130 部 n−ブチルメタクリレート 195 部 2−エチルヘキシルメタクリレート 130 部 4−ヒドロキシブチルアクリレート 97.5部 アクリル酸 97.5部 2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 19.5部 滴下終了時から1時間85℃に保持した後、下記混合物
を1時間かけて滴下した。
を1時間かけて滴下した。
【0035】 エチレングリコールモノブチルエーテル 65 部 2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 6.5部 滴下終了時から1時間85℃に保持した後、40℃に降
温した。アンモニア水及び脱イオン水875.3部を加
えて水に溶解してpH8.5に調整し、固形分35%、
樹脂水酸基価58mgKOH/g、重量平均分子量4
0,000のアクリル共重合体水溶液(b)を得た。
温した。アンモニア水及び脱イオン水875.3部を加
えて水に溶解してpH8.5に調整し、固形分35%、
樹脂水酸基価58mgKOH/g、重量平均分子量4
0,000のアクリル共重合体水溶液(b)を得た。
【0036】ポリエステル樹脂水溶液の製造例製造例3 攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管、精留塔、水分離
器を備えた反応容器にネオペンチルグリコール426
部、トリメチロールプロパン184.4部、アジピン酸
316部及びイソフタル酸448.8部を仕込み、ま
ず、精留塔を使用して160℃まで昇温して、160℃
から230℃になるまで3時間かけて一定に昇温した。
230℃でそのまま1時間保った後に水分離器に切り替
え、適当量のトルエンを加え、230℃に保ったままト
ルエン還流下で水を分離しながら反応を行ない、樹脂酸
価が8になったところで速やかにトルエンを窒素を通じ
て留去した。その後170℃に冷却し、無水トリメリッ
ト酸36.8部を加えて30分間反応させ、130℃ま
で冷却しエチレングリコールモノブチルエーテル49
4.8部で希釈し、50℃まで冷却した後トリエチルア
ミン55.6部及び脱イオン水1,746.4部を加え
て水に溶解し、pH8.0、固形分35%、樹脂酸価2
5mgKOH/g、樹脂水酸基価110mgKOH/
g、重量平均分子量10,000のポリエステル樹脂水
溶液(c)を得た。
器を備えた反応容器にネオペンチルグリコール426
部、トリメチロールプロパン184.4部、アジピン酸
316部及びイソフタル酸448.8部を仕込み、ま
ず、精留塔を使用して160℃まで昇温して、160℃
から230℃になるまで3時間かけて一定に昇温した。
230℃でそのまま1時間保った後に水分離器に切り替
え、適当量のトルエンを加え、230℃に保ったままト
ルエン還流下で水を分離しながら反応を行ない、樹脂酸
価が8になったところで速やかにトルエンを窒素を通じ
て留去した。その後170℃に冷却し、無水トリメリッ
ト酸36.8部を加えて30分間反応させ、130℃ま
で冷却しエチレングリコールモノブチルエーテル49
4.8部で希釈し、50℃まで冷却した後トリエチルア
ミン55.6部及び脱イオン水1,746.4部を加え
て水に溶解し、pH8.0、固形分35%、樹脂酸価2
5mgKOH/g、樹脂水酸基価110mgKOH/
g、重量平均分子量10,000のポリエステル樹脂水
溶液(c)を得た。
【0037】架橋剤の作成作成例 攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた4つ口フ
ラスコに、数平均分子量550のメトキシポリエチレン
エ−テルグリコ−ル225部と1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト871部を入れ、窒素置換後70℃で
6時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にか
け、未反応の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
を取り除き、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル
を有するモノイソシアネ−ト化合物を得た。
ラスコに、数平均分子量550のメトキシポリエチレン
エ−テルグリコ−ル225部と1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト871部を入れ、窒素置換後70℃で
6時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にか
け、未反応の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
を取り除き、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル
を有するモノイソシアネ−ト化合物を得た。
【0038】次いで同様の別フラスコに、ジエタノ−ル
アミン37部を入れ、窒素置換後空冷しながら作成例で
得たメトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ルを有する
モノイソシアネ−ト化合物250部を反応温度が70℃
を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約1時
間70℃で攪拌しイソシアネ−ト基が消失したことを確
認し、乳化剤を得た。
アミン37部を入れ、窒素置換後空冷しながら作成例で
得たメトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ルを有する
モノイソシアネ−ト化合物250部を反応温度が70℃
を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約1時
間70℃で攪拌しイソシアネ−ト基が消失したことを確
認し、乳化剤を得た。
【0039】別フラスコに、上記で得た乳化剤42部と
「タケネ−トD170HN」(武田薬品工業社製、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネ−トの三量体)358
部を入れ、さらにN−β−(アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン12部を入れ、70℃で
6時間攪拌することにより、水分散可能なポリイソシア
ネ−トを得た。イソシアネ−ト含量は17.7%、粘度
800cpsであった。
「タケネ−トD170HN」(武田薬品工業社製、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネ−トの三量体)358
部を入れ、さらにN−β−(アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン12部を入れ、70℃で
6時間攪拌することにより、水分散可能なポリイソシア
ネ−トを得た。イソシアネ−ト含量は17.7%、粘度
800cpsであった。
【0040】実施例及び比較例 4リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
ディスパ−で30分間攪拌し、顔料分散ペ−ストを得
た。
ディスパ−で30分間攪拌し、顔料分散ペ−ストを得
た。
【0041】 上水 960部 「ノプコサントK」(サンノプコ社製、顔料分散剤) 48〃 「アデカノ−ルVH420」(旭電化社製、増粘剤) 16〃 「SNデフォ−マ−A63」(サンノプコ社製、消泡剤) 32〃 チタン白 3520〃 エタノ−ル 288〃 次に1リットルのステンレス容器に、下記に示す配合
で、上記顔料ペ−ストや前記製造例で得た水分散型共重
合体などを攪拌しながら配合し、ベ−ス塗料(A)〜
(G)を作成した。
で、上記顔料ペ−ストや前記製造例で得た水分散型共重
合体などを攪拌しながら配合し、ベ−ス塗料(A)〜
(G)を作成した。
【0042】 ベ−ス塗料(A) 上記顔料分散ペースト 280 部 製造例1で得たアクリル共重合体水分散液(a) 465.5〃 製造例2で得たアクリル共重合体水溶液(b) 35 〃 テキサノール(造膜助剤) 26.8〃 「SNデフォ−マ−A63」 4.9〃 25%アンモニア水 0.7〃 「プライマルTT−935」(ローム・アンド・ハース社製、増粘剤) 4.2〃 「スラオフS」(武田薬品社製、防腐剤) 0.7〃 上水 165.7〃 ベース塗料(B) 上記顔料分散ペースト 280 部 製造例1で得たアクリル共重合体水分散液(a) 441 〃 製造例2で得たアクリル共重合体水溶液(b) 70 〃 テキサノール 25.4〃 「SNデフォ−マ−A63」 4.9〃 25%アンモニア水 0.7〃 「プライマルTT−935」 4.2〃 「スラオフS」 0.7〃 上水 156.6〃 ベース塗料(C) 上記顔料分散ペースト 280 部 製造例1で得たアクリル共重合体水分散液(a) 392 〃 製造例2で得たアクリル共重合体水溶液(b) 140 〃 テキサノール 22.5〃 「SNデフォ−マ−A63」 4.9〃 25%アンモニア水 0.7〃 「プライマルTT−935」 4.2〃 「スラオフS」 0.7〃 上水 138.5〃 ベース塗料(D) 上記顔料分散ペースト 280 部 製造例1で得たアクリル共重合体水分散液(a) 465.5〃 製造例3で得たポリエステル樹脂水溶液(c) 35 〃 テキサノール 26.8〃 「SNデフォ−マ−A63」 4.9〃 25%アンモニア水 0.7〃 「プライマルTT−935」 4.2〃 「スラオフS」 0.7〃 上水 165.7〃 ベース塗料(E) 上記顔料分散ペースト 280 部 製造例1で得たアクリル共重合体水分散液(a) 441 〃 製造例3で得たポリエステル樹脂水溶液(c) 70 〃 テキサノール 25.4〃 「SNデフォ−マ−A63」 4.9〃 25%アンモニア水 0.7〃 「プライマルTT−935」 4.2〃 「スラオフS」 0.7〃 上水 156.6〃 ベース塗料(F) 上記顔料分散ペースト 280 部 製造例1で得たアクリル共重合体水分散液(a) 392 〃 製造例3で得たポリエステル樹脂水溶液(c) 140 〃 テキサノール 22.5〃 「SNデフォ−マ−A63」 4.9〃 25%アンモニア水 0.7〃 「プライマルTT−935」 4.2〃 「スラオフS」 0.7〃 上水 138.5〃 ベース塗料(G)(比較用) 上記顔料分散ペースト 280 部 製造例1で得たアクリル共重合体水分散液(a) 490 〃 テキサノール 28 〃 「SNデフォ−マ−A63」 4.9〃 25%アンモニア水 0.7〃 「プライマルTT−935」 4.2〃 「スラオフS」 0.7〃 上水 175 〃実施例1〜6及び比較例1 上記で得られたベース塗料(A)〜(G)の樹脂固形分
100重量部に対して前記作成例で得た架橋剤を表1に
示すように配合し、撹拌して水性塗料を得た。スレート
板(90×300×6mm)に、「VPシーラー白」
(関西ペイント社製、溶剤型シーラー)を塗布量100
g/m2になるようにローラーで塗装・乾燥したものを
被塗板とし、この上に前記実施例1〜6及び比較例1で
得た塗料を、架橋剤混合1時間、7時間及び24時間後
に、塗布量が150g/m2になるようにスプレーで2
回塗装し、常温で7日間乾燥して各試験板を作成し、各
種の評価を行なった。結果を表1に示す。
100重量部に対して前記作成例で得た架橋剤を表1に
示すように配合し、撹拌して水性塗料を得た。スレート
板(90×300×6mm)に、「VPシーラー白」
(関西ペイント社製、溶剤型シーラー)を塗布量100
g/m2になるようにローラーで塗装・乾燥したものを
被塗板とし、この上に前記実施例1〜6及び比較例1で
得た塗料を、架橋剤混合1時間、7時間及び24時間後
に、塗布量が150g/m2になるようにスプレーで2
回塗装し、常温で7日間乾燥して各試験板を作成し、各
種の評価を行なった。結果を表1に示す。
【0043】表1における試験方法は以下のとうりであ
る。
る。
【0044】塗料状態: ○:塗装可能 ×:ゲル化 塗膜表面光沢:60度鏡面反射率を測定した。
【0045】付着性:JIS K−5400 8.5.
2ゴバン目テープ法に準じて1mm×1mmのマス目を
100個作成し、その表面にテープを密着させ剥離した
マス目の剥がれ程度を評価した。
2ゴバン目テープ法に準じて1mm×1mmのマス目を
100個作成し、その表面にテープを密着させ剥離した
マス目の剥がれ程度を評価した。
【0046】 ◎:剥がれの全くないもの △:少しマス目のカドが剥がれるもの ×:マス目が1/3以上剥がれるもの
【0047】
【表1】
Claims (1)
- 【請求項1】 イソシアネート反応性官能基を含有する
水分散型共重合体(A)をビヒクル成分中に固形分で1
0重量%以上含有し、イソシアネート反応性官能基を含
有する水溶性高分子(B)をビヒクル成分中に固形分で
0.2重量%以上含有するベース塗料(I)に、1分子
中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を含有する
化合物を含む架橋剤(II)を、該ベ−ス塗料(I)中
に含まれるイソシアネート反応性官能基1モルに対して
架橋剤(II)中に含まれるイソシアネ−ト基が0.2
〜3.0モルの範囲内となるように使用直前に混合する
ことを特徴とする、ポットライフを可視化した2液型水
性塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9307746A JPH11140380A (ja) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | ポットライフを可視化した2液型水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9307746A JPH11140380A (ja) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | ポットライフを可視化した2液型水性塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140380A true JPH11140380A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=17972776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9307746A Pending JPH11140380A (ja) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | ポットライフを可視化した2液型水性塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140380A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014152232A (ja) * | 2013-02-07 | 2014-08-25 | Basf Japan Ltd | 2液型水系1コート塗料組成物 |
| JP2025116842A (ja) * | 2024-01-24 | 2025-08-08 | アクサルタ コーティング システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二液型(2k)水性コーティング組成物 |
| JP2025124590A (ja) * | 2024-01-24 | 2025-08-26 | アクサルタ コーティング システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二液型(2k)水性コーティング組成物 |
-
1997
- 1997-11-11 JP JP9307746A patent/JPH11140380A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2025116842A (ja) * | 2024-01-24 | 2025-08-08 | アクサルタ コーティング システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二液型(2k)水性コーティング組成物 |
| JP2025124590A (ja) * | 2024-01-24 | 2025-08-26 | アクサルタ コーティング システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二液型(2k)水性コーティング組成物 |
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