JPH05247176A - 合成樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶媒含有量割合の極めて低いピグメントペー
スト（電気泳動塗装用）を調製するために、ことに適当
な特性を有する新規の合成樹脂を提供すること。 【構成】 （Ａ）（ａ１）多価フェノールおよび（ａ
２）（α１）ポリオキシアルキレンポリオール、（α
２）ポリオキシアルキレンポリエポキシド、（α３）ポ
リオキシアルキレンポリアミン、（α４）多価脂肪族ア
ルコールのうちから選択される少なくとも１種類の化合
物、および必要に応じてさらに（ａ３）エポキシドに対
し単官能反応性のフェノール化合物を基礎とするエポキ
シド基含有樹脂と、 （Ｂ）炭素原子数５から３０のモノカルボン酸と、 （Ｃ）少なくとも１個の１級アミノ基および３級アミノ
基を含有するアミンと、 （Ｄ）ホルムアルデヒド供与化合物とを反応させること
により得られることを特徴とする生成物を基礎とする合
成樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はエポキシド基含有樹脂、モノカル
ボン酸、アミンおよびホルムアルデヒド供与化合物を反
応させて得られる新規合成樹脂に関するものである。

【０００２】さらに本発明はこれを含有する水性分散
液、これに顔料を配合した顔料調剤およびこれを使用す
る電気泳動塗装方法に関する。

【０００３】

【従来技術】できる限り少量の有機溶媒で製造されるこ
とができ、また溶媒を添加する必要なく処理を可能なら
しめる低い粘度の合成樹脂は、環境保護の観点から極め
て好ましい、例えば電気泳動塗装により析出され得るコ
ーティング剤に顔料を配合するためには、まず表面活性
特性を有する合成樹脂、いわゆる磨砕樹脂を顔料と共に
磨砕して微細粉とし、次いでこれをコーティング剤の慣
用構成分と混合して顔料調剤とする必要がある。この場
合磨砕樹脂は充分に顔料になじんで、高濃度において凝
集せず、また長期の貯蔵にかかわらず分離しないことが
必要である。さらにこの磨砕樹脂はコーティング剤の他
の組成分と相容性があり、コーティング剤の特性に悪影
響を及ぼすものであってはならない。さらにまたこの磨
砕樹脂は粘度が低く、添加溶媒をなるべく少量になし得
る必要がある。

【０００４】少溶媒量の磨砕樹脂は、例えばヨーロッパ
特許出願公開３５２６７７号から公知であるが、これか
ら調製されるピグメントペーストの溶媒含有量は依然と
して多く不満足なものである。

【０００５】そこで本発明の目的は、溶媒量の少ないピ
グメントペーストを調製するために、ことに適する特性
を有する合成樹脂を提供することである。

【０００６】

【発明の要約】しかるにこの目的は、（Ａ）（ａ１）多
価フェノールおよび（ａ２）（α１）ポリオキシアルキ
レンポリオール、（α２）ポリオキシアルキレンポリエ
ポキシド、（α３）ポリオキシアルキレンポリアミン、
（α４）多価脂肪族アルコールのうちから選択される少
なくとも１種類の化合物、および必要に応じてさらに
（ａ３）エポキシドに対し単官能反応性のフェノール化
合物を基礎とするエポキシド基含有樹脂と、 （Ｂ）炭素原子数５から３０のモノカルボン酸と、 （Ｃ）少なくとも１個の１級アミノ基および３級アミノ
基を含有するアミンと、 （Ｄ）ホルムアルデヒド供与化合物とを反応させること
により得られることを特徴とする生成物を基礎とする合
成樹脂により達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。

【０００７】

【発明の構成】本発明による樹脂を製造するための反応
構成分につき順次説明する。

【０００８】構成分（Ａ） 構成分（Ａ）としては、一般的に約３０から８０重量
％、ことに５０から７０重量％の割合で含有されるべき
エポキシド基含有樹脂が挙げられる。その平均分子量Ｍ
ｗは一般的に約２００から２０００、ことに約６００か
ら１５００であり、通常１００から１０００、ことに３
００から７５０のエポキシド当量を有する。

【０００９】エポキシド基含有樹脂としては、多価フェ
ノールを基礎とするエポキシド化合物が重要であって、
このフェノール性エポキシド構成分が、多価ポリオキシ
アルキレン誘導体、すなわちポリオキシアルキレン−ポ
リエポキシド、−アミンおよび−ヒドロキシドと混合な
いし重合せしめられる。これはさらに多価脂肪族アルコ
ールとも反応せしめられる。所望のエポキシド当量に調
製するため、この混合物ないし反応生成物は、さらに多
価フェノールと反応せしめられる。このエポキシド基含
有樹脂の製造に際し、エポキシドに対して単官能反応性
のフェノール化合物を添加使用することもできる。

【００１０】フェノール性エポキシド基含有構成分は、
一般的に１５０から５００、ことに１５０から２００の
エポキシド当量を有し、例えば多価フェノールとエピハ
ロゲンヒドリン、ことにエピクロロヒドリンとの反応に
より得られる。多価フェノールとしては、例えばレゾル
シン、ヒドロキノン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェノール）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒド
ロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体
混合物、４、４′−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキ
サン、４、４′−ジヒドロキシ−３、３′−ジメチルジ
フェニルプロパン、４、４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、４、４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１、１−エタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１、１′−イソブタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−２、
２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メ
タン、１、５−ジヒドロキシナフタリン、トリス−（４
−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１、１′−エーテルが使用されるが、
ことにビスフェノールＡが好ましい。

【００１１】ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポ
リオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレン
ポリエポキシド、ポリオキシアルキレンポリアミンある
いはこれらの混合物が使用される。このポリオキシアル
キレン誘導体は直鎖、分枝のいずれでもよい。異なるオ
キシアルキレン基を有するものが適当であり、１分子当
たり平均２個の末端ヒドロキシ基、エポキシ基あるいは
アミノ基を有するポリオキシアルキレン誘導体が好まし
い、適当なポリオキシアルキレンポリオールの例として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリ
オキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシモノメチ
レングリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、
ポリオキシエチレン−プロピレングリコールが挙げられ
る。多価ポリオキシアルキレンポリエポキシドは、上述
したポリオキシアルキレンポリオールとエピハロゲンヒ
ドリンの反応により得られる。ポリオキシアルキレンポ
リアミンは、例えばポリオキシアルキレンポリオールへ
のアクリロニトリルのマイクル付加およびニトリル基の
水素添加により、あるいはポリオキシアルキレンポリオ
ールとアンモニアの直接反応により得られる。本発明に
よる新規合成樹脂の製造に有利に使用される多価ポリオ
キシアルキレン誘導体は、ポリオキシブチレングリコー
ル、ポリオキシブチレンアミンおよびポリオキシブチレ
ンエポキシドである。

【００１２】このポリオキシアルキレン誘導体の平均分
子量は、一般的に４００から４０００、好ましくは８０
０から１０００であり、それぞれ２００から２０００、
ことに４００から５００の当量を有する。

【００１３】多価脂肪族アルコールとしては、エチレン
グリコール、１、３−プロパンジオール、ブタンジオー
ル、１、５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
１、２、６−ヘキサントリオールが使用されるが、ブタ
ンジオールおよびヘキサンジオールがことに好ましい。

【００１４】エポキシド当量調整のためには、前述した
すべての多価フェノールが使用され得るが、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、１、５−ジヒドロキシナフタリン、こ
とにビスフェノールが好ましい。

【００１５】エポキシドに対し単官能反応性フェノール
化合物（ａ３）は、フェノール自体あるいはＣ₁ −Ｃ₂₀
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₂₀ポリエー
テルのいずれかにより少なくともモノ核置換されている
フェノールである。これら置換基は直鎖、分枝のいずれ
でもよいが、直鎖基の方が好ましい。置換基はフェノー
ルのヒドロキシ基に対しオルト、メタあるいはパラ位の
いずれに在ってもよい。具体的には、例えばメチルフェ
ノール、エチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキ
シルフェノール、ジペンチルフェノール、ジヘキシルフ
ェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、
ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノ
ール、アイコシルフェノール、ペントオキシフェノー
ル、ヘキソオキシフェノール、ドデシルオキシフェノー
ル、アイコソオキシフェノール、メトキシメチルフェノ
ール、５−メトキシペンチルフェノール、エチルエーテ
ルジエチレングリコキシフェノールなどである。ことに
好ましいのは、炭素原子数が８から１８のアルキルでヒ
ドロキシル基に対しパラ位においてモノ置換されている
フェノールである。特に少なくとも２種類の異なるアル
キルフェノールの混合物を使用するのが有利である。

【００１６】構成分（Ｂ） 本発明合成樹脂の構成分（Ｂ）としては、一般的に５か
ら３０重量％、ことに１０から２０重量％の割合で含有
されるべきモノカルボン酸あるいは異なるモノカルボン
酸の混合物である。このモノカルボン酸は直鎖、分枝の
いずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれでもよく、
適当なモノカルボン酸としては、例えばヘキサン酸、２
−エチルヘキサン酸、ノナン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられ
る。炭素原子数１０から２０、ことに１５から２０の、
飽和もしくは不飽和脂肪酸が好ましい。例えばペンタデ
カン酸、９−ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、６−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸（オレ
イン酸）、９、１０オクタジェン酸、リノレン酸、９−
アイコセン酸、アラキドン酸などである。

【００１７】構成分（Ｃ） 本発明による樹脂の構成分（Ｃ）としては、少なくとも
１個の１級および３級アミノ基を有するアミンであっ
て、ことに炭素原子数３から２０の脂肪族ジアミンが使
用される。これは直鎖、分枝、環式のいずれでもよい
が、ことにジアミンが好ましい。例としてＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアミン、１、４−ペンタンジアミ
ン、４−アミノ−１−メチルピペリジンが好ましい。こ
とに好ましいのはＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ンである。これらアミンは１から２０重量％、ことに１
から１０重量％の割合で本発明合成樹脂中に含有され
る。

【００１８】構成分（Ｄ） 本発明樹脂の反応構成分（Ｄ）としては、例えばパラホ
ルムアルデヒド、アルデヒドのようなアルデヒド供与化
合物であって、一般的には１から１０重量％、ことに１
から５重量％の割合で重合含有される。

【００１９】構成分（Ｅ） 一般的に５重量％までの割合で本発明合成樹脂に含有さ
れるべき添加剤としては、酸基、アミノ基、エポキシド
基に対して不活性の溶媒、例えばグリコエーテル、こと
にプロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルあるいはこれらの混合溶
媒が挙げられる。また添加剤として、流動助剤作用をす
る少量のポリウレタン、ポリビニルエーテルを使用する
こともできる。

【００２０】本発明合成樹脂の製造は、常法によりまず
官能基に対して不活性の少量の溶媒ないし混合溶媒およ
び触媒の存在下において、エポキシド基とモノカルボン
酸を反応させる。触媒としては、エチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミンなどが使用され
る。一般的にこの使用量は３重量％まで、ことに１重量
％までである。このための反応温度は７０から１００℃
であるが、これより高温でも低温でもよい。好ましいの
は８０から９０℃である。反応時間は２から１０時間で
あり、ホルムアルデヒドの完全な転化により反応が終了
する。

【００２１】上記反応後、生成合成樹脂に蟻酸、醋酸、
乳酸のような有機酸、あるいは燐酸のような無機酸の添
加によりプロトン供与され、次いで水中に分散せしめら
れる。水性分散液は、通常１０から５０重量％の合成樹
脂分を含有する。

【００２２】ことに水性分散液の形態における本発明合
成樹脂は、ことに磨砕合成樹脂として顔料調剤を調製す
るのに適する。合成樹脂と顔料粉末の量割合は、顔料な
いし顔料混合物の種類および程度に応じて異なるが、一
般的には合成樹脂：顔料粉末は０．０５：１から０．
８：１、ことに０．１：１から０．２：１の範囲であ
る、顔料調剤の１０から７０重量％を占める合成樹脂水
性分散液と、一般的に３０から８０重量％を占める顔料
粉末のほかに、１０重量％までの助剤を含有し得る。こ
の助剤としては、分散助剤、可塑剤、消泡剤、アクリレ
ートを基礎とする顔料安定剤などが使用される。

【００２３】使用される顔料は、例えば酸化鉄、酸化
鉛、炭酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カ
ドミウムレッド、クロムイエロー、フタロシアニンブル
ーあるいはアルミニウムフロックのような金属顔料であ
る。

【００２４】顔料調剤は、一般的に所望量の乾燥顔料粉
末（単品顔料あるいは異種顔料混合物）を合成樹脂水性
分散液と混合し、固体分粒子が所望の粒度となるまで磨
砕する。この固体分粒子の磨砕は、一般にボールミル、
サンドミル、カウレス磨砕機、連続磨砕装置で行なわれ
る。磨砕処理後の固体分粒子は一般に１０μｍ以下の粒
度である。ガラス、コランダム、セラミックないし二酸
化ジルコニウム粉末を使用する場合には３μｍ以下の粒
度が達成される。

【００２５】このようにして調製された顔料調剤にはラ
ッカー結合剤を添加することができる。この結合剤はピ
グメントペーストの合成樹脂と相容性でなければならな
いが、電気泳動塗装浴に使用され得る、エポキシド樹脂
を基礎とする水分散可能の結合剤が好ましい。顔料調剤
中におけるこの結合剤の量割合は、一般的に０．１：１
から０．８：１、ことに０．２：１から０．５：１であ
る、顔料調剤と結合剤の混合物は、追加的組成分として
架橋剤および助剤を含有し得る。電気泳動塗装は、一般
的な方法で、導電性のスチール、銅、アンモニウムなど
の金属装基体ないし基板上に層を形成して行なわれる。
層形成後、このコーティングは、架橋剤により相違する
が、しかるべき温度に加熱することにより硬化される。

【００２６】本発明による顔料調剤は、溶媒含有量が少
ないことおよびその安定性において秀れている。この顔
料調剤により形成されるコーティングないし塗装は、鉛
塩を含有しない場合、秀れた耐蝕性（ことに縁辺部にお
ける）を示す。

【００２７】

【実施例】以下の各実施例において使用されるべき略号
は以下の意味を有する。

【００２８】ＥＥＷ エポキシド当量 ＢＰＡ フェノールＡ−［２、２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン］ ＤＥＡＰＡ ジエチルアミノプロピルアミン ＰＦＡ パラホルムアミド ＤＤＰｈ ドデシルフェノール ＮＰｈ ノニルフェノール ＴＰＰ トリフェニルホスフィン ＶＥ 完全脱塩

【００２９】（Ｉ） 本発明合成樹脂の製造 （一般的処理）エポキシド基含有樹脂（構成分Ａ）の構
成分を１３０℃に加熱し、所定量の触媒を添加し、所望
のエポキシド当量が達成されるまで、この温度を保持し
た（強い発熱反応であるから冷却手段を必要とする）。
溶媒の供給により粘度を所望範囲に調整した。１時間内
にまずモノカルボン酸（構成分Ｂ）を、次いでアミン
（構成分Ｃ）を添加し、必要に応じて冷却しながら、反
応温度を８０℃に維持した。エポキシド値が零となった
時点で、所定量のパラホルムアルデヒドを添加し、ホル
ムアルデヒドが完全に転化するまで反応混合物を８０か
ら９０℃において撹拌した。このようにして得られた合
成樹脂を高温のまま容器に移した。

【００３０】合成樹脂（１） （装填材料） １０８２、９ｇの、ＢＰＡを基礎とするジグリシジルエ
ーテル（ＥＥＷ＝１８２） １３２、２ｇのポリオキシブチレンジグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ＝４１５） ３４２、０ｇのＢＰＡ １３０、９ｇのＤＤｈ １１０，２ｇのＮＰｈ ９４，６ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル １、１ｇのＴＰＰ（触媒） ＥＥＷ＝７５０ 添加分（Ｉ） ２７１、９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル 添加分（II） ３３７、４ｇの脂肪酸あまに油 １５６、９ｇのＤＥＡＰＡ 添加分（III) ７２、３ｇのＰＦＡ 固体分含有割合 ８５、３％ アミン数 ５８ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３１】合成樹脂（２） （装填材料） １０８２、９ｇの、ＢＰＡを基礎とするジグリシジルエ
ーテル（ＥＥＷ＝１８８） １３２、２ｇのポリオキシブチレンジグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ＝４１５） ２８５、０ｇのＢＰＡ ２６１、９ｇのＤＤｈ ９４、６ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル ０、９９ｇのＴＰＰ（触媒） ＥＥＷ＝６００ 添加分（Ｉ） ２１８、２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル 添加分（II） １９３、４ｇのＤＥＡＰＡ ４１５、８ｇの脂肪酸あまに油 添加分（III) ８９、１ｇのＰＦＡ 固体分含有割合 ８５、６％ アミン数 ６９ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３２】合成樹脂（３） （充填材料） ８４２、３ｇのＢＰＡを基礎とするジグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ＝１８８） ３９６、５ｇのポリオキシブチレンジグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ＝４１５） ３４２、０ｇのＢＰＡ １３０、９ｇのＤＤｈ １１０、２ｇのＮＰｈ ９５、６ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル ０、４ｇのＴＰＰ（触媒） ＥＥＷ＝７５０ 添加分（Ｉ） １０４、８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル 添加分（ＩＩ） １６２、１ｇのＤＥＡＰＡ ３４８、６ｇの脂肪酸あまに油 添加分（ＩＩＩ） ７４、７ｇのＰＦＡ 固体分含有割合 ９０、６％ アミン数 ５９ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３３】合成樹脂（４） （装填材料） ８４２、３ｇの、ＢＰＡを基礎とするジグリシジルエー
テル（ＥＥＷ＝１８８） ３９６、５ｇのポリオキシブチレンジグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ＝４１５） ３４２、０ｇのＢＰＡ ２６１、９ｇのＤＤｈ ９７、０ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル １、０８ｇのＴＰＰ（触媒） ＥＥＷ＝７５０ 添加分（Ｉ） １０７、４ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル 添加分（II) １５８、８ｇのＤＥＡＰＡ ３４１、６ｇの脂肪酸あまに油 添加分（III) ７３、２ｇのＰＦＡ 固体分含有割合 ９１、８％ アミン数 ５７ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３４】合成樹脂（５） （装填材料） ８４２、３ｇの、ＢＰＡを基礎とするジグリシジルエー
テル（ＥＥＷ＝１８８） ３９６、５ｇのポリオキシブチレンジグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ＝４１５） ２８５、０ｇのＢＰＡ ２６１、９ｇのＤＤｈ ９４、０ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル ０、９ｇのＴＰＰ（触媒） ＥＥＷ＝６００ 添加分（Ｉ） ９６、４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル 添加分（II) １８３、６ｇのＤＥＡＰＡ ３９４、８ｇの脂肪酸あまに油 添加分（III) ８４、６ｇのＰＦＡ 固体分含有割合 ９２、１％ アミン数 ６６ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３５】合成樹脂（６） （装填材料） ８０５、４ｇの、ＢＰＡを基礎とするジグリシジルエー
テル（ＥＥＷ＝１８８） ３７９、２ｇのポリオキシブチレンジグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ＝４１５） ２０５、２ｇのＢＰＡ １１７、８ｇのＤＤｈ ９９、２ｇのＮＰｈ ４２、６ｇのプロピレングリコールフェニルエーテル ０、５ｇのＴＰＰ（触媒） ＥＥＷ＝４７５ 添加分（Ｉ） ８９、７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル 添加分（II) ２２２、６ｇのＤＥＡＰＡ ４７８、８ｇの脂肪酸あまに油 添加分（III) １０２、６ｇのＰＦＡ 固体分含有割合 ９４、８％ アミン数 ８１ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３６】（II） 本発明顔料調剤の調製 （一般的処理）上述のようにして得られた本発明合成樹
脂を所定量の乳酸と混合し、所定量の半分のＶＥ水で希
釈し、所定量の顔料を添加した。この混合物を撹拌ボー
ルミルによりヘークマン微小度７以下となるまで磨砕
し、ＶＥ水の残量で希釈した。

【００３７】 調剤（１） 合成樹脂（１） １１３、５ｇ 二酸化チタン ３４４、０ｇ 珪酸鉛 ４２、６ｇ カーボンブラック ６、５ｇ 乳酸 ７、２ｇ ＶＥ水 ４００、７ｇ 調剤（２） 合成樹脂（２） １１３、５ｇ 二酸化チタン ３４４、０ｇ 珪酸鉛 ４２、６ｇ カーボンブラック ６、５ｇ 乳酸 ８、６ｇ ＶＥ水 ４０５、６ｇ 調剤（３） 合成樹脂（３） １０６、８ｇ 二酸化チタン ３４４、０ｇ 珪酸鉛 ４２、６ｇ カーボンブラック ６、５ｇ 乳酸 ７、３ｇ ＶＥ水 ４０１、７ｇ 調剤（４） 合成樹脂（４） １１５、４ｇ 二酸化窒素 ３４４、０ｇ 珪酸鉛 ４２、６ｇ カーボンブラック ６、５ｇ 乳酸 ７、１ｇ ＶＥ水 ４００、７ｇ 調剤（５） 合成樹脂（５） １０５、１ｇ 二酸化チタン ３４４、０ｇ 珪酸鉛 ４２、６ｇ カーボンブラック ６、５ｇ 乳酸 ８、２ｇ ＶＥ水 ３９９、４ｇ 調剤（６） 合成樹脂（６） １０２、１ｇ 二酸化チタン ３４４、０ｇ 珪酸鉛 ４２、６ｇ カーボンブラック ６、５ｇ 乳酸 １０、１ｇ ＶＥ水 ３９５、１ｇ 調剤（７） 合成樹脂（７） １０１、１ｇ 二酸化チタン ２７２、０ｇ 珪酸アルミニウム ７９、２ｇ チョーク ３５、４ｇ カーボンブラック ６、５ｇ 乳酸 １０、１ｇ ＶＥ水 ３９５、１ｇ

【００３８】（III) 結合剤−架橋剤分散液の製造 （ａ）アミドアミン前駆化合物の製造 ２４６ｇのヘキサメチレンジアミン、３０７ｇの二量体
脂肪酸、５９ｇの脂肪酸あまに油、３９ｇのキシレンを
１９０℃に加熱し、５７ｇの反応水／キシレン化合物を
共沸蒸留に附し、６６ｇのキシレンで希釈した。次いで
さらに４、１ｇのヘキサメチレンジアミンを添加した。
反応生成物のアミン数は２４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
１、６ｍｌＫＯＨ／ｇであった。

【００３９】（ｂ）結合剤の製造 エポキシド当量約１８０から１９０のビスフェノールＡ
を基礎とする４官能性グリシジルエーテル２４８ｇ、ノ
ニルフェノール２２０ｇおよびフェノキシプロパノール
２５ｇを、撹拌しつつ１３０℃に加熱し、これに０、１
２ｇのトリフェニルホスフィンを添加して、エポキシド
当量が４７７となるまで反応を継続した。１７６ｇのイ
ソブタノールとブチルグリコールの混合溶媒（重量比
９：１）で希釈し、６０℃まで冷却した。これに３０ｇ
のメチルエタノールアミンを滴下添加し、さらに１０分
間反応させた。次いで１４１、３ｇの前記アミドアミン
前駆化合物と５３ｇのイソブタノール／ブチルグリコー
ル混合物（９：１）を添加し、さらに２時間８０℃の温
度を保持した。固体分含有割合６８、２重量％、アミン
数１８０、５ｇＫＯＨ／ｇ。

【００４０】（ｃ）架橋剤の製造 ５０４ｇの三量体化ヘキサメチレンジイソシアネートを
３８２ｇのトルエンに溶解させ、７０℃において冷却し
つつ３８８ｇのジブチルアミンを滴下添加し、イソシア
ネート値が零となるまで撹拌した。

【００４１】（ｄ）結合剤−架橋剤分散液の調製 ８７２ｇの結合剤を、３６４ｇの架橋剤および２８、７
ｇの醋酸と密接に撹拌し、この混合物に撹拌しつつ徐々
に１１９３ｇの水を滴下添加した。

【００４２】（IV）対照顔料調剤の調製 （ａ）対照磨砕樹脂の製造 ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンを基礎とす
る、エポキシド当量４８５のジグリシジルエーテル６４
０部を、エポキシド当量１８９のジグリシジルエーテル
１６０部と１００℃において混合した。他の反応容器に
４５２部のヘキサメチレンジアミンを装填して１００℃
に加熱し、これに上記加熱エポキシド樹脂混合物７２０
部を１時間にわたり徐々に添加し、温度を１００℃に維
持した（このために冷却手段を備えねばならない）。３
０分後に、温度を上げ、減圧下に過剰量のヘキサメチレ
ンジアミンを除去し、これにより２０５℃の温度、３０
ミリバールの圧力をもたらした。次いで５７、６部のス
テアリン酸、１７２、７部の二量体脂肪酸および１１５
部のキシレンを添加し、次いで９０分間にわたり１７５
から１８０℃において生成水分を共沸蒸留により除去
し、５８部のブチルグリコールと３２２部のイソブタノ
ールを添加した。これにより得られた生成物は７０％の
固体分を有し、板体−円錐体粘度計により７５℃で測定
して２２４０ｍＰａｓの粘度を示した。

【００４３】（ｂ）対照顔料調剤（Ｖ１）の調製 ５２５、８ｇの上記磨砕樹脂に、１６８、７ｇのブチル
グリコール、６００ｇの水および１７、７ｇの醋酸を添
加し、次いでさらに８００ｇの二酸化チタン、１１、０
ｇのカーボンブラックおよび５０ｇの塩基性珪酸鉛を添
加し、ボールミルにより粒径が９μｍ以下となるまで磨
砕し、固体分含有割合が４８重量％となるように水を添
加した。

【００４４】（ｃ）対照顔料調剤（Ｖ２）の調製 本発明による顔料調剤（１）から（７）に準じて、ただ
し上記対照磨砕樹脂を使用して、対照顔料調剤（Ｖ２）
を調製した。２２μｍ厚さのコーティング層を形成する
ためには、これから得られる電気泳動塗装浴１リットル
当たりさらに１２ｍｌの溶媒（プロピレングリコール）
を添加しなければならなかった。

【００４５】対照顔料調剤（Ｖ２） 対照磨砕樹脂 １３８、３ｇ（固体分９６、４
％） 二酸化チタン ３４４、０ｇ 珪酸鉛 ４２、６ｇ カーボンブラック ６、５ｇ 乳酸 １１、２ｇ ＶＥ水 ３７１、９ｇ

【００４６】（Ｖ）電気泳動塗装浴の調製 １９８０ｇの上述結合剤−架橋剤分散液に、６７６ｇの
上述顔料調剤を添加し、緊密に混合し、ＶＥ水を添加し
て全量５０００ｇの浴とした。その固体分含有割合は約
２０％であった。金属板上のコーティング層の使用テス
トを経た後、この浴を３０℃において７日間撹拌した。

【００４７】（VI）使用テスト ２２０から３５０Ｖの電圧、２７℃の温度で、燐酸亜鉛
処理した１９０×１０５ｍｍのスチールプレート上に、
２分間にわたり電気泳動塗装浴から析出により厚さ２２
から２５μｍのコーティングを施し、１６５℃で硬化さ
せた。このコーティングされたスチールプレートを使用
テストに附し、下表に示す結果を得た。

【００４８】

【表】 表中の記号は以下の意味を有する。

【００４９】Ｕ 析出電圧（Ｖ） ＥＴ エリクセン押し込み深さ（ｍｍ） ＲＩ 逆衝撃、衝撃深さ（ＡＳＴＭ Ｄ２７９４によ
りガードナー社のマンドレル、インパクト、テスター） ＤＢＥ ダイムラー、ベンツ衝撃テスト（エリクセン社
技術的明細モデル４９０（１９８１）のＡ方法、ＤＩＮ
５５９９５により−２０℃でテスト） Ｒ 発錆度０（発錆なし） −５（著しい発錆） ＫＷＴ ＶＤＡ６２１−４１５による気候変化テスト、
１０サイクル ＵＲ 亀裂の浸透（ｍｍ） Ｆ 表面発錆０（発錆なし） −５（著しい発錆） Ｋ 稜緑発錆０（発錆なし） −５（著しい発錆） 溶媒含有量割合は新規浴について、浴全重量に対する重
量％で示される。

フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタッ ト、パペルシュトラーセ、22

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ１）多価フェノールおよび
   （ａ２）（α１）ポリオキシアルキレンポリオール、
   （α２）ポリオキシアルキレンポリエポキシド、（α
   ３）ポリオキシアルキレンポリアミン、（α４）多価脂
   肪族アルコールのうちから選択される少なくとも１種類
   の化合物、および必要に応じてさらに（ａ３）エポキシ
   ドに対し単官能反応性のフェノール化合物を基礎とする
   エポキシド基含有樹脂と、 （Ｂ）炭素原子数５から３０のモノカルボン酸と、 （Ｃ）少なくとも１個の１級アミノ基および３級アミノ
   基を含有するアミンと、 （Ｄ）ホルムアルデヒド供与化合物とを反応させること
   により得られることを特徴とする生成物を基礎とする合
   成樹脂。
2. 【請求項２】 （Ａ）（ａ１）多価フェノールおよび
   （ａ２）（α１）ポリオキシアルキレンポリオール、
   （α２）ポリオキシアルキレンポリエポキシド、（α
   ３）ポリオキシアルキレンポリアミン、（α４）多価脂
   肪族アルコールのうちから選択される少なくとも１種類
   の化合物、および必要に応じてさらに（ａ３）エポキシ
   ドに対し単官能反応性のフェノール化合物を基礎とす
   る、３０から８０重量％のエポキシド基含有樹脂と、 （Ｂ）１０から３０重量％の、炭素原子数５から３０の
   モノカルボン酸と、 （Ｃ）５から２０重量％の、少なくとも１個の１級アミ
   ノ基および３級アミノ基を有するアミンと、 （Ｄ）１から１０重量％のホルムアルデヒド供与化合物
   と、 （Ｅ）０から５重量％の添加剤とを、（Ａ）から（Ｅ）
   の反応構成分合計量が１００重量％となるようにして反
   応させることにより得られることを特徴とする生成物を
   基礎とする請求項１による合成樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１あるいは２による合成樹脂であ
   って、反応構成成分（Ａ）が、ビスフェノールＡ、ポリ
   オキシアルキレンポリエポキシドおよびＣ₁−Ｃ₂₀アル
   キル基、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルコキシ基およびＣ₁ −Ｃ₂₀ポリ
   エーテル基のうちの少なくとも１個の核置換基を有する
   フェノールを基礎とするエポキシド基含有樹脂であるこ
   とを特徴とする合成樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれかによる合成樹
   脂であって、上記反応構成分（Ｃ）がジメチルアミノプ
   ロピルアミンであることを特徴とする合成樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかによる合成樹
   脂の製造方法であって反応生成物が、 （Ａ）（ａ１）多価フェノールおよび（ａ２）（α１）
   ポリオキシアルキレンポリオール、（α２）ポリオキシ
   アルキレンポリエポキシド、（α３）ポリオキシアルキ
   レンポリアミン、（α４）多価脂肪族アルコールのうち
   から選択される少なくとも１種類の化合物、および必要
   に応じてさらに（ａ３）エポキシドに対し単官能反応性
   のフェノール化合物を基礎とするエポキシド基含有樹脂
   と、 （Ｂ）炭素原子数５から３０のモノカルボン酸と、 （Ｃ）少なくとも１個の１級アミノ基および３級アミノ
   基を含有するアミンとを、必要に応じ（Ｅ）添加剤の存
   在下において、５０から１５０℃の温度で （Ｄ）ホルムアルデヒド供与化合物とを反応させて得ら
   れることを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 請求項１から５による合成樹脂を１０か
   ら５０重量％含有する水性分散液。
7. 【請求項７】 請求項６による水性分散液を製造する方
   法であって、合成樹脂にプロトン供与してから分散させ
   ることを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 本質的組成分として（ａ）請求項６によ
   る水性分散液、（ｂ）顔料粉末、および必要に応じて
   （ｃ）助剤を含有することを特徴とする顔料調剤。
9. 【請求項９】 （ａ）１０から７０重量％の請求項６に
   よる水性分散液、（ｂ）３０から６０重量％の顔料粉
   末、および（ｃ）０から１０重量％の助剤を、これらの
   合計量が１００重量％となるように使用することを特徴
   とする、請求項８による顔料調剤の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項８による顔料調剤を使用するこ
    とを特徴とする電気泳動塗装方法。