JPH05222157A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １分子中に式 【化１】 で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有す
るエポキシ樹脂（Ａ）に、１分子中に水酸基、第２級ア
ミノ基及びアミド基を有するアミノ化合物（Ｂ）及び１
分子中に第１級水酸基及び第１又は２級アミノ基を有す
る化合物（Ｃ）、さらに場合によってさらに、フェノー
ル性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノー
ル化合物を反応させてなる塗料用樹脂。 【効果】 該樹脂は水分散性、浴安定性、塗面平滑性に
優れたカチオン電着塗料に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は塗料用樹脂、並びに該樹脂を利用
した、水分散性および浴安定性に優れ、かつ塗面平滑性
が良好なカチオン電着塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ポリエポキシ樹脂にジエタノ
ールアミンやジエチルアミンなどの２級アミンを付加し
てなるアミン付加エポキシ樹脂と硬化剤とからなる樹脂
組成物を主成分とするカチオン電着塗料はすでに多く使
用されている。かかるカチオン電着塗料は、該エポキシ
樹脂として主としてビスフェノールＡ型のジグリシジル
エーテルを用いているため耐食性がすぐれている。しか
しながら、上記アミン付加エポキシ樹脂は、そのカチオ
ン性基が主として第３級アミノ基であるため、水分散性
が十分でなく多量の中和剤（酸性化合物）を必要とし、
したがって電着浴のｐＨが低下し、付帯設備の腐食防止
能が低下するとともに塗料のつきまわり性も不十分とな
るなどの欠点がある。

【０００３】また、塗面平滑性を向上させるために、上
記付加エポキシ樹脂の分子量を小さくしたり、または軟
質成分を該樹脂分子中に導入することも提案されてい
る。しかし、該付加エポキシ樹脂の分子量を小さくする
と、水中での安定性が低下するので好ましくない。ま
た、軟質成分として、可塑成分（たとえばポリエーテル
ポリオールなど）を混入すると、水分散性が低下し、他
方、多官能性の軟質成分（たとえばソルビトールポリグ
リシジルエーテルなど）を該付加エポキシ樹脂に化学的
に結合させると、水分散液自体の粘度が高くなり塗面を
平滑に仕上げることが困難とである、などの欠点があ
る。さらに、２官能性の軟湿成分（たとえば、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルなど）を該付加
エポキシ樹脂に化学的に結合させると、該樹脂の水分散
性が低下して好ましくない。

【０００４】一方、ポリエポキシドにケチミン化された
第１級アミノ基を有する第２級のモノまたはポリアミン
化合物を付加せしめたものも提案されているが（例えば
米国特許第４０１７４３８号明細書参照）、かかる樹脂
は水分散性は優れているが、硬化剤として、たとえば低
温解離性のブロックポリイソシアネート化合物や二重結
合を持つ官能基を含む化合物（たとえばヒドロキシエチ
ルアクリレートでブロックされたポリイソシアネート化
合物）などを配合すると、貯蔵安定性および浴安定性が
十分でないという問題点がある。

【０００５】本発明者らは先に、１分子中に水酸基、第
２級アミノ基およびアミド基を有するアミン化合物とビ
スフェノール型エポキシ樹脂とを反応させてなる塗料用
樹脂を提案した。このものは、耐蝕性を低下させること
なく、塗面平滑性、水分散性および浴安定性などは改良
されるが、その後の研究によって高濃度水分散液状態で
の貯蔵安定性が十分ではないことが判明した。また、該
塗料用樹脂とは別に、エポキシ基が脂環式骨格に直接結
合してなるエポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂
に第１級水酸基を有するアミン化合物を反応させてなる
塗料用樹脂も提案した。このものは水分散性および高濃
度分散液での貯蔵安定性などはすぐれているが、高度な
塗面平滑性が要求される用途に対しては若干の問題があ
る。

【０００６】また、電着塗料には通常各種の顔料が配合
されており、その顔料の分散剤として４級塩含有樹脂や
イミダゾリンアミン化合物などが用いられているが、そ
のことによって耐食性が低下する場合がある。

【０００７】本発明の主なる目的は、上記した如き欠点
を解消し、耐食性、つきまわり性、高濃度水分散液での
貯蔵安定性、水分散性、電着塗料浴安定性、塗面平滑性
などの性能にすぐれた塗膜を形成しうる塗料用樹脂、お
よび該樹脂を配合したカチオン電着塗料を提供すること
である。

【０００８】本発明のもう一の目的は、耐食性を低下さ
せないカチオン電着塗料用の顔料分散剤として有用な樹
脂を提供することである。

【０００９】かくして、本発明によれば、 1．１分子中に下記式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、ｍは４〜６の整数である、で示され
るエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有するエポキ
シ樹脂（Ａ）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基お
よびアミド基を有するアミノ化合物（Ｂ）および１分子
中に第１級水酸基および第１または２級アミノ基を有す
るアミノ化合物（Ｃ）を反応させてなる塗料用樹脂
（Ｉ）； 2．上記エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ化合物（Ｂ）およ
びアミノ化合物（Ｃ）に、さらにフェノール性水酸基を
１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物
（Ｄ）を反応させてなる塗料用樹脂（ＩＩ）； 3．上記塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）を酸性化合物
（Ｅ）でプロトン化し、それを水に溶解もしくは分散し
てなるカチオン電着塗料用樹脂（ＩＩＩ）； 4．上記カチオン電着塗料用樹脂（ＩＩＩ）に硬化剤
（Ｈ）を配合してなるカチオン電着塗料（ＩＶ）； 5．上記塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）と硬化剤
（Ｈ）とを部分反応させてなる自己硬化性塗料用樹脂
（Ｖ）； 6．上記自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）を含むカチオン電
着塗料（ＶＩ）； 7．上記塗料用樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）または自己硬化性
塗料用樹脂（Ｖ）と顔料（Ｆ）とからなる顔料分散ペー
スト（ＶＩＩ）；並びに 8．上記カチオン電着塗料（ＩＶ）または（ＶＩ）で塗
装された物品が提供される。

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１３】（Ａ）成分：本発明の塗料用樹脂（Ｉ）お
よび（ＩＩ）に使用される、１分子中に下記構造式
（１）で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも２
個有するエポキシ樹脂。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、ｍは２〜４の整数、好ましくは４で
ある。

【００１６】該エポキシ樹脂は、それ自体既知のもので
あることができ、たとえば、特開昭６０−１７０６２０
号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、特開昭６０
−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１９７３号公
報、特開平２−２６５９７５号公報などに記載されてい
るものが使用できる。特に、本出願人による特開平２−
２６５９７５号公報には該エポキシ樹脂の組成、製造法
などについて詳記されている。したがって、該公開公報
に記載されているエポキシ樹脂に関する記載はすべて本
発明の（Ａ）成分としての上記エポキシ樹脂に対しても
そのままに適用することができる。

【００１７】上記（Ａ）成分には、上記構造式（１）に
末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化
合物残基が結合しているものも含まれる。その前駆体で
ある活性水素含有有機化合物としては、たとえば脂肪族
１価アルコール、芳香族１価アルコールおよび２価以上
の脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコ
ール類；フェノール類、脂肪酸、脂肪族（または脂環
族、芳香族）２塩基酸もしくは多塩基酸；オキシ酸；ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、
デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコー
ル共重合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール
樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂；などがあげ
られる。また、これらの活性水素を有する化合物は、活
性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポキシ化
された構造のものであってもよい。

【００１８】（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂は、たと
えば、上記活性水素含有有機化合物を開始剤にし、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独で、また
はこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で、それ
ぞれに含まれるエポキシ基による開始（共）重合を行な
わしめてポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該樹脂
中の側鎖中に存在するビニル基を過酸類やハイドロパー
オキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによっ
て製造することができる。

【００１９】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドは、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られ
るビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分的エポキ
シ化することによって得られる。

【００２０】共重合させうる他のエポキシ基含有化合物
としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限
はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有す
る化合物が好ましい。具体的には、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよび
式：

【００２１】

【化５】

【００２２】［式中、ｎは２〜２５整数である］で示さ
れるα−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイド
等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグ
リシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジル
エステル；などをあげることができる。

【００２３】他のエポキシ基含有化合物としてはさら
に、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体が包含され、具体的には以下に例示するものがあ
げられる。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】上記各式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル
基を表わし、Ｒ₄は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を表わし、Ｒ₅は炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基を表わす。

【００２７】上記式において、Ｒ₄によって表わされる
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、
たとえば、直鎖状または分枝状のアルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ペンタメチレン基などをあげることがで
きる。また、Ｒ₅によって表わされる炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニ
レン、

【００２８】

【化８】

【００２９】基などをあげることができる。

【００３０】さらに、下記一般式

【００３１】

【化９】

【００３２】式中、Ｒ₃およびＲ₄は前記と同じ意味を有
する、で示される化合物（例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど）、およびビニルシ
クロヘキセンの部分エポキシ化により一部副生する下記
式

【００３３】

【化１０】

【００３４】で示されるような脂環式不飽和基を有する
化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用する
ことができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン
（ビニルノルボルネン）なども使用することができる。

【００３５】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド単独または他のエポキシ基含有化合物の併存下で行な
うエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有
機化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行なうことが
好ましい。触媒としては、たとえば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン
類；ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類；ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；硫酸、塩酸な
どの無機酸類；ナトリウムメチラートなどのアルカリ金
属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ
類；ＢＦ₃ＳｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄などのルイ
ス酸またはそのコンプレックス類；トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物；をあげるこ
とができる。

【００３６】これらの触媒は通常、反応物に対して０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範
囲内で使用することができる。開環（共）重合反応温度
は一般に−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００
℃の範囲内である。この反応は溶媒を用いて行うことが
好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の
有機溶媒を用いることができる。

【００３７】このようにして得られるポリエーテル樹脂
（開環（共）重合体）の側鎖の脂環構造の炭素原子に直
結するビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）を次いでエポキシ化
することによって、前記式（１）で示される官能基を有
するエポキシ樹脂［（Ａ）成分］が得られる。エポキシ
化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いて行うこ
とができる。過酸類としては、たとえば、過ぎ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられ、
また、ハイドロパーオキサイド類としては、たとえば、
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
パーオキサイドなどを用いることができる。エポキシ化
反応は必要に応じて触媒の存在下で実施することができ
る。

【００３８】上記開環（共）重合体中の４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイドにもとずくビニル基がエポ
キシ化されることによって、前記構造式（Ｉ）で示され
る官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他
のエポキシ基含有化合物として前記脂環式オキシラン基
含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニ
ル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記構造
式（Ｉ）で示される官能基とは異なったものとなる。

【００３９】エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反
応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整する
ことができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重
合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式
（３）で示される置換基および／または生成してくる前
記式（１）で示される置換基がエポキシ化剤などと副反
応を起こした結果、変性された置換基が生じ、（Ａ）成
分中に混在することがある。

【００４０】

【化１１】

【００４１】これらの変性された置換基が含まれる比率
は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基との
モル比、反応条件などによって異なる。

【００４２】かかる（Ａ）成分としては市販品も使用可
能であり、たとえばＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工
業（株）製、商品名）があげられる。これは４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニ
ル基をエポキシ化したものであり、その平均重合度は１
５〜２５の範囲内にある。

【００４３】式（１）で示されるエポキシ基含有官能基
は、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個存在してお
ればよく、（Ａ）成分は好ましくは１４０〜１０００、
より好ましくは１７０〜３００の範囲内のエポキシ当量
を有することができる。

【００４４】（Ｂ）成分：塗料用樹脂（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の調製において使用される、１分子中に水酸基（好
ましくは第１級水酸基）、第２級アミノ基およびアミド
基を有するアミノ化合物。

【００４５】そのようなアミノ化合物としては、下記一
般式（２）で示される化合物が好適である。

【００４６】

【化１２】

【００４７】式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁は水
素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ₂
は水酸基および／または重合性不飽和結合を有していて
もよい炭素数４〜３６の炭化水素基を表わす。

【００４８】上記式（２）のアミノ化合物は、たとえ
ば、下記反応式１に示すように、約１モルのＮ−ヒドロ
キシアルキルアルキレンジアミン（４）に約１モルの炭
素数５〜３７、好ましくは８〜２３のモノカルボン酸
（５）を付加することによって製造することができる。

【００４９】

【化１３】

【００５０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびｎは前記と同じ意味
を有する。

【００５１】この反応において用いられるジアミン
（４）としては、たとえば、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペ
ンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルエチレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプロピレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペンチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキシレンジアミ
ンなどがあげられ、なかでもヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン
が好適である。

【００５２】また、モノカルボン酸（５）としては、例
えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸
などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エ
レオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベ
ヘニン酸などがあげられる。このうち特に、ステアリン
酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および
これらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。

【００５３】上記ジアミン（４）のＲ₁のアルキル基の
炭素数が３以上になると水酸基の反応性が低下するおそ
れがある。また上記一般式（５）で示されるモノカルボ
ン酸のＲ₂の炭素数が４より小さくなると塗面平滑性の
向上があまりのぞめない。

【００５４】Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン（４）とモノカルボン酸（５）との反応は、該両成分
をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチル
ケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除
去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによっ
て行われる。該（Ｂ）成分は、アミン価（第２級アミノ
基）が一般に３５０〜８８、特に２３０〜１２０の範囲
内にあるのが適しており、さらに水酸基価は３５０〜４
４、特に２３０〜６０の範囲内にあるのが好ましい。

【００５５】（Ｃ）成分：塗料用樹脂（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の調製において使用される、１分子中に第１級水酸
基および第１または２級アミノ基を有するアミノ化合
物。

【００５６】この（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と反応
して第１級水酸基と塩基性基を塗料用樹脂（Ｉ）に導入
する。

【００５７】（Ｃ）成分としては、次に例示する化合物
があげられる。

【００５８】1．モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミン、などの第１級アル
カノールアミン； 2．Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはｉｓ
ｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの
第２級アルカノールアミン； 3．上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カ
ルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミ
ン）：たとえば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエ
タノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノール
アミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付
加物など； 4．ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第
１、２級アルカノールアミン； 5．ヒドロキシアミン、ヒドロキシメチルヒドラジンお
よびヒドロキシエチルヒドラジンから選ばれる少なくと
も１種と、ケトン化合物（例えば、ジメチルケトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチル
ケトン、ジプロピルケトンなど）との混合物（第２級ア
ルカノールアミン）。

【００５９】これらのうち、特に好ましい（Ｃ）成分
は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはｉｓ
ｏ）プロパノールアミンなどの第２級アルカノールアミ
ンである。

【００６０】塗料用樹脂（Ｉ）：以上に述べたエポキシ
樹脂［（Ａ）成分］に、アミノ化合物［（Ｂ）成分］お
よびアミノ化合物［（Ｃ）成分］を反応させることによ
って得られる。

【００６１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、例え
ば下記反応式２に示すように、（Ｂ）成分中の第２級ア
ミノ基と（Ａ）成分中の脂環式エポキシ基との間で行わ
れるものと推察される。また、（Ｃ）成分は、その第１
級または第２級アミノ基が（Ａ）成分中のエポキシ基含
有官能基と反応して、（Ａ）成分に第１級水酸基および
アミノ基を導入するものと思われる。

【００６２】

【化１４】

【００６３】式中、ＥＰはエポキシ樹脂の骨格部分を表
わす。ただし、上記式では簡素化のためエポキシ基含有
官能基のエポキシ基を１個のみ表示しているが、ＥＰに
は他に少なくとも１個のエポキシ基含有官能基が結合し
ていることを理解すべきである。そしてＲ₁、Ｒ₂および
ｎは前記と同じ意味を有する。

【００６４】このようにして得れる塗料用樹脂（Ｉ）
は、従来のビスフェノール型Ａエポキシ樹脂との反応に
よって生成するものに比べて、少ない中和剤量でも水分
散性がすぐれているために、電着浴設備が腐食されにく
く、しかも高ｐＨでも水分散性およびつきまわり性など
が著しくすぐれており、さらに形成塗膜の硬化性や防食
性などの低下は全く認められないなどの種々の優れた利
点を有している。

【００６５】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の反応比
率は特に制限はなく、得られる塗料用樹脂の用途等に応
じて任意に選択することができる。しかし一般には、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のエポキシ基
含有官能基１モルあたり、（Ｂ）成分中の第２級アミノ
基が０．０２〜０．５、特に０．１〜０．４モルになる
割合で用いることが好ましく、また、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分とは、（Ａ）成分中のエポキシ基含有官能基
１モルあたり、（Ｃ）成分中の第１級もしくは第２級ア
ミノ基が０．４〜０．９８モル、特に０．４〜０．８モ
ルの範囲内になる割合で用いることが好ましい。さら
に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計モル数は、（Ａ）
成分のエポキシ基含有官能基１モルあたり０．７５〜
１．１モル、特に０．８〜１．０モルの範囲内になるよ
うにするのが好ましい。

【００６６】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の反応温
度は、一般に５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範
囲内が適している。この反応系には、必要に応じて、ア
ルコール系、ケトン系、エーテル系などの有機溶媒を使
用してもよい。また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の反応順序は特に制限されず、例えば該
両成分を同時にまたは前後して別々に添加して反応させ
ることができる。

【００６７】塗料用樹脂（Ｉ）は、通常、（Ｂ）成分に
由来するアミノ基、アミド基および水酸基、（Ｃ）成分
に由来する第１級水酸基およびアミノ基などを有してお
り、そしてアミン価は３０〜１５０、特に８０〜１３
０；水酸基当量は２３０〜８００、特に３００〜５０
０；数平均分子量は８００〜７００００、特に１０００
〜５００００の範囲内にあることが好ましい。該樹脂
（Ｉ）は水分散性、可塑性、相溶性に優れ、塗面平滑性
も良好である。これは、（Ｂ）成分中のＲ₂の炭化水素
鎖による可塑化効果と水酸基による極性化などによるも
のと推察される。しかも、該樹脂（Ｉ）は耐蝕性を低下
させることがない。

【００６８】（Ｄ）成分：塗料用樹脂（ＩＩ）を調製す
る際に用いられる、フェノール性水酸基を１分子中に少
なくとも１個有するフェノール化合物。

【００６９】そのようなフェノール化合物の具体的に
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４
−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラックなどの多価フェノール化合物があげられる。

【００７０】さらに、フェノール、ノニルフェノール、
α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモ
ノフェノール化合物も使用することができる。

【００７１】防食性のよりすぐれた塗膜を形成するため
には、（Ｄ）成分として、特にビスフェニルＡ型［ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］また
はビスフェノールＦ型［ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−メタン］などのビスフェノール樹脂を用
いることが好ましい。該ビスフェノール樹脂のうち、特
に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８０
０〜約３０００の範囲内にあり、しかも１分子あたり平
均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノ
ール性水酸基を含有する下記式で代表的に示されるもの
が適している。

【００７２】

【化１５】

【００７３】式中、ｑは平均して０〜７の数であり、Ｒ
₆は活性水素化合物の残基を表わす。

【００７４】上記式におけるＲ₆の前駆体である活性水
素含有化合物としては、たとえば、第２級アミンのよう
なアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；
脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコー
ル、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールのよ
うなアルコール類；無機酸；などの化合物があげられ
る。このうち、最も好ましいのは、第１級水酸基を有す
る第２級アミンであるジアルカノールアミンやノニルフ
ェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモ
ノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを
用いると硬化性が向上し、それ以外では安定性がよくな
る。

【００７５】上記式では、その両末端にＲ−および−Ｏ
Ｈがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がＲ₆−
または−ＯＨのいずれか一方だけであるものが混在して
もさしつかえない。

【００７６】さらに、（Ｄ）成分として、例えば分子量
が２００以上、好適には３８０〜２０００の範囲内のビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシ
ド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００〜２
０００の範囲内のビスフェノールＡのポリフェノール１
モルと、活性水素を有する化合物（例えば、第２級ジア
ルカノールアミン、モノフェノールおよび前記（Ｂ）成
分から選ばれる１種以上）１モルとを、必要であれば触
媒や溶媒の存在下で３０〜３００℃、好適には７０〜１
８０℃の温度で反応させることによって得られるものも
使用することができる。これらの反応モル比は単なる例
示であって、これらに制限されるものではなく任意に選
択できる。

【００７７】また、（Ｄ）成分に、ダイマージオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラクト
ンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸
類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸
化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの
水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸の
ような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン
含有化合物などを反応させたものを、（Ｄ）成分として
使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−
４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト
重合させたものも使用することができる。

【００７８】塗料用樹脂（ＩＩ）：前記エポキシ樹脂
［（Ａ）成分］、アミノ化合物［（Ｂ）成分］およびア
ミノ化合物［（Ｃ）成分］にさらに、上記フェノール化
合物［（Ｄ）成分］を反応させることによって得られ
る。

【００７９】（Ａ）成分に（Ｂ）および（Ｃ）成分を反
応させる方法は前記と同様にして行なうことができる。
また（Ｄ）成分は、該成分中のフェノール性水酸基が
（Ａ）成分中のエポキシ基含有官能基と開環反応してエ
ーテル結合を生成するものと推察される。これらの各成
分の比率は得られる塗料用樹脂（ＩＩ）の用途等に応じ
て任意に選択することができるが、一般には、（Ａ）成
分中のエポキシ基含有官能基１モルあたり、（Ｂ）成分
中の第２級アミノ基が０．０２〜０．５モル、特に０．
１〜０．４モル、（Ｃ）成分中の第１級もしくは２級ア
ミノ基が０．３〜０．９８モル、特に０．４〜０．９モ
ル、そして（Ｄ）成分中のフェノール性水酸基が０．０
２〜０．４モル、特に０．１〜０．３モルの範囲内とな
る割合で用いるのが好ましい。そして、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）成分の上記モル数の合計は、（Ａ）成分中
のエポキシ基含有官能基１モルあたり０．７５〜１．５
モル、特に０．８〜１．２モルの範囲内となることが好
ましい。

【００８０】また、これらの各成分を用いた反応は前記
塗料用樹脂（Ｉ）の場合と同様に行うことができ、反応
温度はたとえば５０〜３００℃、特に７０〜２００℃が
適している。反応順序は特に制限されず、全成分を同時
に仕込んで反応させるか、もしくは（Ａ）成分にそれ以
外の各成分を任意の順序で添加して順次反応させてもよ
い。たとえば、（Ａ）成分に、まず（Ｄ）成分を反応さ
せ、その後（Ｂ）および（Ｃ）成分を反応させるか、ま
た、（Ｄ）成分の原料であるポリエポキシドおよびポリ
フェノールを、（Ａ）成分に（Ｂ）および／または
（Ｃ）成分を反応させる系に存在せしめておくと、
（Ｄ）成分自体の生成と他の成分への付加反応が同時に
行われるので、（Ｄ）成分の製造工程が省略でき好都合
である。また、（Ｄ）成分を過剰に配合し、（Ａ）成分
と（Ｂ）および（Ｃ）成分とを反応させた後、（Ｄ）成
分の未反応物を他のポリエポキシドと反応させることも
できる。

【００８１】塗料用樹脂（ＩＩ）は一般に、アミン価が
２０〜１５０、特に３５〜１００；水酸基当量が３００
〜１０００、特に３５０〜７００；数平均分子量は８０
０〜１５０００、特に１０００〜６０００の範囲内にあ
るのが好ましい。

【００８２】該樹脂（ＩＩ）は、塗料用樹脂（Ｉ）の
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えさらに（Ｄ）成分を用いてい
るため、疎水性でかつ他の樹脂成分との相溶性がさらに
向上する。また、（Ｂ）および（Ｃ）成分が付加した部
分は親水性および塩基性が強い。したがって、該樹脂
（ＩＩ）は、疎水部と親水部とが共存分極化しているの
で他の樹脂との分散性に極めて優れている。

【００８３】（Ａ）成分は、本発明の塗料用樹脂（Ｉ）
および（ＩＩ）中に微量含まれるだけでも該樹脂の水分
散性やつきまわり性などを著しく改良することができ
る。したがって、塗料用樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）にお
ける（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分、さらに（Ｄ）成分が使用されている場
合にはそれも含めた合計量を基準にして、０．５〜９５
重量％、好ましくは３〜７５重量％、より好ましくは５
〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。

【００８４】塗料用樹脂（Ｉ）および塗料用樹脂（Ｉ
Ｉ）を製造するにあたり、その製造中または後に、必要
に応じて下記のカチオン化剤（Ｆ）をさらに反応させる
こともできる。かかるカチオン化剤（Ｆ）としては、例
えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−、またはｉｓ
ｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第２級ア
ミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチ
ルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、などのポリアミンなどがあげられる。さらに、
アンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリン化合物なども併用することができる。

【００８５】また、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級
アミンなども使用できる。これらはあらかじめ酸でプロ
トン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすること
ができる。

【００８６】また、以上に述べたアミノ化合物以外に、
ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメ
チレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド
類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエ
ポキシ基と反応させて第３級スルフォニウム塩としても
よい。

【００８７】さらに、トリエチルホスフィン、フェニル
ジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンなどの第３級ホスフィンとギ酸、
酢酸、乳酸、グリコール酸などの酸との塩を反応させて
なる第４級ホスホニウム塩もカチオン化剤（Ｆ）として
使用することができる。

【００８８】カチオン電着塗料用樹脂（ＩＩＩ）：塗料
用樹脂（Ｉ）または塗料用樹脂（ＩＩ）が有する塩基性
基を酸性化合物（Ｅ）でプロトン化し、水に溶解もしく
は分散することによって得られる。

【００８９】酸性化合物（Ｅ）としては、たとえば、ギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボ
ン酸があげられる。これらを上記樹脂中の塩基性基と反
応させプロトン化し、水分散性または水溶解性とするこ
とができる。塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）に反応せ
しめる酸性化合物（Ｅ）の量は、その反応生成物が水中
に安定に分散もしくは溶解しうる範囲内で、かつできる
だけ少ない方が好ましく、とくに中和価がＫＯＨ（ｍｇ
／ｇ固形分）換算数で一般に３〜２００、特に５〜１８
０の範囲内となるようにするのが好ましいが、界面活性
剤などを添加して水中に均一に分散することができかつ
その分散物の安定性がすぐれていれば中和価は３未満で
もさしつかえない。また、該カチオン電着塗料用樹脂
（ＩＩＩ）のｐＨは４〜９、特に６〜７の範囲内が好ま
しい。

【００９０】カチオン電着塗料（ＩＶ）：塗料用樹脂
（Ｉ）および／または塗料用樹脂（ＩＩ）を酸性化合物
（Ｅ）でプロトン化し、さらに硬化剤（Ｈ）を配合した
組成物を主成分とし、これを水に溶解もしくは分散する
ことによって得られる。

【００９１】硬化剤（Ｈ）としては、既知のカチオン電
着塗料用硬化剤を使用することができ、これらは架橋性
官能基を１分子中に２個以上有していることが好まし
く、例えばブロックポリイソシアネート化合物、ポリカ
ルボン酸のβ−ヒドロキシエチルエステル、マロン酸エ
ステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿
素などを使用することができる。

【００９２】このうち、ブロックポリイソシアネート化
合物を用いることが好ましく、該ブロックポリイソシア
ネート化合物としては従来カチオン電着塗料の硬化剤と
して広くしられているものが使用できる。

【００９３】また、硬化剤（Ｈ）として、ポリエポキシ
ド化合物を用いることも好ましく、具体的には以下に説
明する特定構造のエポキシ系硬化剤（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を用いることが好ましい。

【００９４】硬化剤（Ｈ−１）は下記式（１）

【００９５】

【化１６】

【００９６】で示される繰り返し単位を３〜３０個有す
るエポキシ樹脂である。

【００９７】硬化剤（Ｈ−２）は下記式（７）

【００９８】

【化１７】

【００９９】式中、Ｒ₇は水素原子又はメチル基であ
る、で示される繰り返し単位を有する数平均分子量が
３，０００〜２００，０００の重合体をあげることがで
きる。

【０１００】硬化剤（Ｈ−１）には、具体的には前記
（Ａ）成分で説明したものが包含され、市販品としては
前記ＥＨＰＥ３１５０（商品名）があげられる。

【０１０１】硬化剤（Ｈ−１）において、式（１）の繰
り返し単位の数３０を越えると一般に融点の高い樹脂と
なり取扱い困難となることがある。

【０１０２】一方、硬化剤（Ｈ−２）は下記式（８）

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】式中、Ｒ₇は水素又はメチル基である、で
示される少なくとも１種のモノマー又は該モノマーの少
なくとも１種と他の重合性モノマーとを重合せしめるこ
とによって製造することができる。上記式（８）で示さ
れるモノマーとして具体的には例えば、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルメタクリレートなどがあげられ
る。これらは市販品として、例えば、ダイセル化学工業
製ＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）として入
手することができる。

【０１０５】上記硬化剤（Ｈ−２）は数平均分子量が
３，０００〜２００，０００程度のものが好ましく、特
に４，０００〜１０，０００程度のものがより好まし
い。

【０１０６】カチオン電着塗料（ＩＶ）において、前記
塗料用樹脂（Ｉ）および／または（ＩＩ）によるカチオ
ン性樹脂と硬化剤（Ｈ）（特に好ましくはブロックポリ
イソシアネート化合物、硬化剤（Ｈ−１）および（Ｈ−
２）から選ばれる１種以上）との構成比率は、塗膜が硬
化するのに必要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性
をそこなわない最大量の範囲内で用途等に応じて適宜変
えることができるが、一般には、硬化剤（Ｈ）の該カチ
オン性樹脂に対する固形分の重量比が０．２〜１．５の
範囲内となるように選択するのが好ましい。

【０１０７】また、本発明のカチオン電着塗料（ＩＶ）
には、塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）から得られるカ
チオン樹脂を主成分とするものの他、従来既知のカチオ
ン電着塗料に塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）から得ら
れるカチオン樹脂を配合してなるカチオン電着塗料も包
含される。

【０１０８】ここで従来既知のカチオン電着塗料として
は、例えば、上記（Ａ）および／または（Ｂ）成分を含
有しないエポキシ−アミン付加樹脂、カチオン性基を有
するアクリル樹脂やアミド樹脂、またはこれらの樹脂中
に部分ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキ
シドや不飽和基含有樹脂などの硬化剤を付加してなる樹
脂（自己硬化性）などを用いたカチオン電着塗料があげ
られる。この場合、塗料用樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）
は、従来既知のカチオン電着塗料用樹脂の水分散性やつ
きまわり性などを改良する効果があり、その配合量は、
通常、全樹脂固形分中５重量％以上とするのが好まし
い。

【０１０９】自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）：塗料用樹脂
（Ｉ）および／または（ＩＩ）と硬化剤（Ｈ）とを部分
反応させることによって得られる。この自己硬化性樹脂
（Ｖ）を主成分とするカチオン電着塗料はさらに硬化剤
を配合することなしに、このままで加熱により塗膜を架
橋硬化することができる。

【０１１０】ここで用いられる硬化剤（Ｈ）の種類は特
に制限されないが、部分反応が容易に行われる部分ブロ
ックポリイソシアネート化合物が好ましい。しかして、
自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）は、ポリイソシアネート化
合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の
１個を残して、それ以外の全てをブロック剤でブロック
してなる部分ブロックポリイソシアネート化合物の遊離
のイソシアネート基を、塗料用樹脂（Ｉ）および／また
は（ＩＩ）に不活性有機溶媒中で４０〜２００℃の温度
において遊離のイソシアネート基が殆どまたは全くなく
なるまで反応させることによって得られる。部分ブロッ
クポリイソシアネート化合物と塗料用樹脂（Ｉ）および
／または（ＩＩ）との比率は、硬化性を考慮し目的に応
じて任意に選択することができるが、例えば、塗料用樹
脂（Ｉ）および／または（ＩＩ）に含まれる第１級、第
２級アミノ基と水酸基との合計モル数に対する部分ブロ
ックポリイソシアネート化合物のモル数の比が０．４〜
１．５の範囲内となるようにするのが好ましい。

【０１１１】また、自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）は、塗
料用樹脂（Ｉ）および／または（ＩＩ）に、α，β−不
飽和二重結合を導入したものであってもよく、そのよう
な樹脂（Ｖ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に
存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、
それ以外の全てのイソシアネート基をα，β−不飽和二
重結合と水酸基または第２級アミド基などの活性水素と
を有する化合物（たとえば、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなど）
と反応させてなる、１分子中にα，β−不飽和二重結合
と１個のイソシアネート基とを有するモノイソシアネー
ト化合物を、塗料用樹脂（Ｉ）および／または（ＩＩ）
に含まれる第１級、第２級アミノ基および水酸基のいず
れかもしくはすべてに反応させることによって得ること
ができる。この場合、α，β−不飽和二重結合の導入量
は、該樹脂固形分中、α，β−不飽和二重結合当量が２
００〜２０００の範囲内となるようにするのが特に好ま
しい。

【０１１２】カチオン電着塗料（ＶＩ）：自己硬化性塗
料用樹脂（Ｖ）酸性化合物（Ｅ）でプロトン化したもの
を主成分とし、これを水に溶解もしくは分散することに
よって得られる。硬化剤（Ｈ）は不要であるが、必要に
応じて配合しても差支えない。

【０１１３】本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）および（ＶＩ）は、塗料用樹脂（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）および自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）のいずれかを主
成分としているが、さらに必要に応じて体質顔料、防食
顔料、分散剤、はじき防止剤、硬化促進剤などを配合す
ることができる。このうち、顔料は下記顔料分散ペース
ト（ＶＩＩ）を用いて配合することが好ましい。

【０１１４】顔料分散ペースト（ＶＩＩ）：塗料用樹脂
（Ｉ）、塗料用樹脂（ＩＩ）および自己硬化性塗料用樹
脂（Ｖ）から選ばれた１種以上と顔料（着色顔料、体質
顔料、防食顔料など）とを水中で混合分散してなり、さ
らに必要に応じて可塑剤、湿潤剤、界面活性剤または消
泡剤などを含有していてもよい。

【０１１５】これらの各成分の混合分散は、ボールミ
ル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解
機、連続分散機などを用いて行なうことができ、顔料を
所望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させるこ
とが好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、１０ミク
ロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約６
〜８）であることが好ましい。この分散は水中で行うこ
とが好ましい。この場合、酸性化合物（Ｅ）で、塗料用
樹脂（Ｉ）、塗料用樹脂（ＩＩ）および自己硬化性塗料
用樹脂（Ｖ）中の塩基性基の一部もしくは全部を中和し
プロトン化し水分散液としておくことが好ましい。酸性
化合物（Ｅ）の添加量は、これらの樹脂の中和価がＫＯ
Ｈ（ｍｇ／ｇ）換算で５〜２００、特に１０〜１５０の
範囲内なるように調整することが好ましい。顔料分散ペ
ースト（ＶＩＩ）水性分散（ＶＩＩ）中の水含有率は特
に制限されないが、通常約２０〜８０重量％の範囲内が
好ましい。

【０１１６】顔料分散ペースト（ＶＩＩ）における上記
顔料の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラ
ック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔
料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウム
シリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレ
ー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげら
れる。これらの顔料と塗料用樹脂との比率は、通常、固
形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好ましい。

【０１１７】このようにして調製されるカチオン電着塗
料は、適当な導電性基体（被塗物）に電着塗装し、その
塗膜を例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６
０℃の温度で加熱硬化させることができる。

【０１１８】特に、本発明のカチオン電着塗料による電
着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬化させるには、
鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アル
ミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合
物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、スズ化
合物などから選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添
加することが有効である。これら金属化合物の具体例と
しては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、
コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセチル
アセトナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキ
レート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合
物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレート化反応生成物；２−エ
チルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息
香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オ
クチル酸ジルコニウムなどのカルボキシレート；などが
挙げられる。

【０１１９】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形
分に対する金属含有率が一般に１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下となるような量で使用することができ
る。本発明によって得られるカチオン電着塗料は、カチ
オン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３
級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れてい
るため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該
塗料用樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）には第１級水酸基を有する
化合物を多量に反応させることができるため、種々の硬
化形成において有用な官能基である第１級水酸基を該樹
脂中に多数導入することができ、硬化性が向上し、陰極
電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することがで
きる。

【０１２０】本発明のカチオン電着塗料（ＩＶ）および
（ＶＩ）を用いて導電性基体上に電着塗膜を形成する方
法は特に制限されるものではなく、通常のカチオン電着
塗装条件を用いて行なうことができる。例えば、該電着
塗料に、必要に応じ顔料、硬化触媒、その他の添加剤を
配合し、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは
５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製する。その
際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレ
ス又は炭素板を用いるのが好ましい。電着塗装条件は、
とくに制限されるものではないが、一般的には、浴温：
２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ、好ましくは２
００〜３００Ｖ、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ²、
通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１
／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹はん状態で電着
することが望ましい。

【０１２１】さらに、本発明のカチオン電着塗料は、塗
料用樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）および自己硬化性樹脂（Ｖ）
を用いているため、水分散性、貯蔵安定性、浴安定性、
耐食性、平滑性などがすぐれている。

【０１２２】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、以下において「％」および「部」
は特にことわらない限りいずれも重量基準である。

【０１２３】

【実施例】Ｉ．製造例 １．アミノ化合物（Ｂ） （Ｂ−１）：温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器
を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエ
ン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要
に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８
部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しアミ
ン価１５０、凝固点７６℃のアミノ化合物（Ｂ−１）を
得た。

【０１２４】（Ｂ−２）：温度計、撹はん機、還流冷却
器、水分離器を取り付けた反応器に、酸価１９５のトー
ル油脂肪酸２８８部とヒドロキシエチルアミノエチルア
ミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌
しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温
度を上げながら反応水１８部を分離除去した後、残存す
るトルエンを減圧除去し、アミン価１４９、凝固点４５
℃のアミノ化合物（Ｂ−２）を得た。

【０１２５】（Ｂ−３）：温度計、撹はん機、還流冷却
器、水分離器を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキ
システアリン酸３００部とヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合
撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去
し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存
するトルエンを減圧除去しアミン価１４８、凝固点６９
℃のアミノ化合物（Ｂ−３）を得た。

【０１２６】２．フェノール化合物（Ｄ） （Ｄ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５
部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部および
エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、
固形分含有率８０％の（Ｄ−１）を得た。

【０１２７】（Ｄ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェ
ノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４
５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を
添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応
し、固形分含有率８０％の（Ｄ−２）を得た。

【０１２８】（Ｄ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸２
８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、
テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加し、
１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形
分含有率８０％の（Ｄ−３）を得た。

【０１２９】（Ｄ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミノ化
合物（Ｂ−１）３７０部、エポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノ
ールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル３９７部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が
０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｄ−４）
を得た。

【０１３０】３．硬化剤（Ｈ） （Ｈ−１）：トリレンジイソシアネート１７４部とメチ
ルイソブチルケトン８８．５部の中に５０℃で２時間か
けてエチレングリコールモノエチルエーテル１８０部を
滴下し、更に８０℃で３時間保温して８０％の固形分の
硬化剤（Ｈ−１）を得た。

【０１３１】（Ｈ−２）：温度計、撹はん機、還流冷却
器、滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロンジ
イソシアネート２２２部とメチルイソブチルケトン８
３．４部とジブチルチンジラウレート０．１部およびハ
イドロキノンモノメチルエーテル１部を仕込み、１００
℃ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を滴下しＮＣ
Ｏ価１１２になるまで反応させて硬化剤（Ｈ−２）を得
た。

【０１３２】（Ｈ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフォロン
ジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４
部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込
み、１００℃に昇温保持しながら、ヒドロキシエチルア
クリレート３４８部を滴下、反応させＮＣＯ価が１２２
になった時点でトリメチロールプロパン１３４部を添加
し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった時点でメ
チルイソブチルケトン２６４．２部を加え硬化剤（Ｈ−
３）を得た。

【０１３３】（Ｈ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフォロン
ジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４
部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込
み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮＣＯ価
が１１０になった時点でトリメチロールプロパン１３４
部を添加し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった
時点でメチルイソブチルケトン２９５部を加え硬化剤
（Ｈ−４）を得た。

【０１３４】（Ｈ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０（エポキ
シ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）１００部と
プロピレングリコールモノメチルエーテル２５部を１０
０℃で加熱溶解し、固形分８０％、エポキシ当量１８０
の硬化剤（Ｈ−５）を得た。

【０１３５】ＩＩ．実施例 １．塗料用樹脂（Ｉ）および（ＩＩ） 1．樹脂（ＩＩ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートお
よび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１
５０（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）
製）９００部、エチレングリコールモノブチルエーテル
２００部、ジエタノールアミン３１５部およびアミノ化
合物（Ｂ−１）３７０部を仕込み、混合撹拌しながら徐
々に加熱溶解し、１４０℃で反応させ、エポキシ当量が
１５８５になったことを確認後、ビスフェノールＡ２０
５２部を添加し１５０℃で５時間反応させ、エポキシ基
残量が０であることを確認した。

【０１３６】その後ジエタノールアミン４２０部、エポ
キシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル４３７０部、アミノ化合物（Ｂ−１）７４０部および
エチレングリコールモノブチルエ−テル２０９２部を添
加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０で
あることを確認し固形分８０％、アミン価６１、第一級
水酸基当量５４０の塗料用樹脂（ＩＩ−１）を得た。
（Ａ）成分含有率８．６％。

【０１３７】2．樹脂（ＩＩ−２）：撹拌機、温度計、
滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、エ
チレングリコールモノブチルエーテル３９７部、ＥＨＰ
Ｅ−３１５０（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業
（株）製）９００部、アミノ化合物（Ｂ−３）３７０
部、ジエタノールアミン３１５部およびモノフェノール
化合物（Ｄ−１）１６５１部を加え、混合撹拌しなが
ら、１５０℃まで昇温し、エポキシ基残量が０になるま
で反応させた。さらにエポキシ当量１９０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル３６１０部、ビスフェノー
ルＡ１５９６部、ジエタノールアミン５２５部およびエ
チレングリコールモノブチルエーテル１４３３部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ
固形分８０％、アミン価６５、第一級水酸基当量４５５
の塗料用樹脂（ＩＩ−２）を得た。（Ａ）成分含有率は
１０．４％。

【０１３８】3．樹脂（ＩＩ−２）と同様にして、下記
表−１の配合を用いて反応を行ない、樹脂（ＩＩ−３〜
ＩＩ−７）および樹脂（Ｉ−１）を得た。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】２．自己硬化性樹脂（Ｖ） （Ｖ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０（エポ
キシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）９００
部、メチルイソブチルケトン１００部、ジエタノールア
ミン２１０部、ビスフェノールＡ１１４０部およびアミ
ノ化合物（Ａ−１）７４０部を仕込み、混合撹拌しなが
ら徐々に加熱溶解し、１４０℃まで昇温し５時間反応さ
せ、エポキシ基残量が０であることを確認後、ジエタノ
ールアミン６３０部、エポキシ当量１９０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル２４７０部およびメチルイ
ソブチルケトン１４２３部を添加し、１２０℃でエポキ
シ基残量が０になるまで反応した。

【０１４１】この樹脂を１００℃まで冷却し硬化剤（Ｈ
−２）３２６３部を滴下しＮＣＯ価が０になるまで反応
させ固形分８０％、アミン価６４、第一級水酸基当量８
４５、α−βエチレン性不飽和基当量１１２７の基体樹
脂を得た。次いで、エチレングリコールモノブチルエー
テル２１７５部を添加し１００℃でメチルイソブチルケ
トンを減圧除去し樹脂（Ｖ−１）を得た。

【０１４２】３．顔料ペースト（ＶＩＩ） （ＶＩＩ−１）：上記樹脂（ＩＩ−３）１０部にチタン
白（石原産業（株）製タイペックＣＲ９３）２０部、カ
ーボン（三菱化成（株）製 ＭＡ−７）２部、トリポリ
リン酸アルミ（帝国化工（株）製 Ｋホワイト８４）４
部、クレー（ジークライト化学（株）製ジークライト）
２４部、酢酸０．４部、脱イオン水３９．６部を加えて
練り合わせた後ガラスビーズ２００部を加えてペイント
シェーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下
の固形分５８％の顔料分散ペースト（ＶＩＩ−１）を得
た。

【０１４３】（ＶＩＩ−２）：上記樹脂（ＩＩ−４）１
０部にチタン白（石原産業（株）製タイペックＣＲ９
３）４０部、カーボン（三菱化成（株）製 ＭＡ−７）
１部、水酸化鉛（鉛含有量９０％）４．４４部、クレー
（ジークライト化学（株）製ジークライト）４．５６
部、蟻酸０．８５部、脱イオン水３９．１５部を加えて
練り合わせた後ガラスビーズ２００部を加えてペイント
シェーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下
の固形分５８％の顔料分散ペースト（ＶＩＩ−２）を得
た。

【０１４４】４．カチオン電着塗料 下記表−２の配合に従って塗料用樹脂に硬化剤、中和
剤、オクチル酸鉛（鉛含有率３８％）を加え、十分に撹
拌しながら脱イオン水を加えて固形分３０％のエマルシ
ョンを得た。

【０１４５】次いでこのエマルション３３３部に、表−
２に従って、顔料ペースト７５部および脱イオン水を添
加し、２０％電着塗料を得た。この電着浴を用いて、リ
ン酸亜鉛処理板および無処理鋼板に、２５℃の浴温で１
００Ｖから２５０Ｖまでの電圧で３分間電着し、１７０
℃で３０分間焼きつけて得られる塗板の中から膜厚が２
０μの塗板を選択し、試験に供した。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】表−２における比較用電着染料に用いた塗
料用樹脂は次のとおりである。

【０１４８】1．撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０
（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）９
００部、エチレングリコールモノブチルエーテル２００
部、ジエタノールアミン４２０部およびビスフェノール
Ａ２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱溶
解し、１４０℃まで昇温し５時間反応させ、エポキシ基
残量が０であることを確認後、ジエタノールアミン６３
０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル４３７０部およびエチレングリコールモノ
ブチルエーテル１８９３部を添加し、１５０℃で５時間
反応させエポキシ基残量が０であることを確認し固形分
８０％、アミン価６７、第一級水酸基当量４１９の樹脂
１を得た。 2．撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取
付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエー
テル１００部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化
合物（Ａ−１）７４０部およびビスフェノールＡ６８４
部およびエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル１１４０部を仕込み１００℃に昇温し発
熱に対しエチレングリコールモノブチルエーテル５９４
部を添加することで温度を調整しながら反応させ、エポ
キシ基残量が０であることを確認し固形分８０％、アミ
ン価８１、第一級水酸基当量４６２の樹脂２を得た。

【０１４９】3．撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０
（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）９
００部、エチレングリコールモノブチルエーテル２００
部、ジエタノールアミン４２０部およびビスフェノール
Ａ２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱溶
解し、１４０℃まで昇温し５時間反応させ、エポキシ基
残量が０であることを確認後、ジエタノールアミン６３
０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル３２３０部、エポキシ当量３４０のポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル２０４０部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル２１１８部
を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が
０であることを確認し固形分８０％、アミン価６１、第
一級水酸基当量４６４の樹脂３を得た。

【０１５０】ＩＩＩ．性能試験結果 上記のごとく電着塗装し、加熱硬化した塗膜について性
能を調べた。その結果を下記表−３にまとめて示す。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】（ａ）粒径：貯蔵後の粒径は前記３０％エ
マルジョンを３０℃で１ヶ月間静置貯蔵したものについ
て測定したものである。

【０１５３】（ｂ）塗面状態：目視による。

【０１５４】（ｃ）耐ソルトスプレー性 ＪＩＳ Ｚ２８７１に従って試験し、カット部（線状切
りきず）部からのクリーブ巾片側２．０ｍｍ以内および
カット部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の
とき合格とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＵ 7211−4Ｊ ＰＲＶ 7211−4Ｊ 163/00 ＰＪＬ 8830−4Ｊ ＰＪＭ 8830−4Ｊ ＰＪＸ 8830−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ ＰＨＵ 8620−4Ｊ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に下記式（１） 【化１】 式中、ｍは２〜４の整数である、で示されるエポキシ基
   含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（Ａ）
   に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基およびアミド基
   を有するアミノ化合物（Ｂ）および１分子中に第１級水
   酸基および第１または２級アミノ基を有するアミノ化合
   物（Ｃ）を反応させてなる塗料用樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）、ア
   ミノ化合物（Ｂ）およびアミノ化合物（Ｃ）に、さらに
   フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有する
   フェノール化合物（Ｄ）を反応させてなる塗料用樹脂。
3. 【請求項３】 アミノ化合物（Ｂ）が、下記一般式
   （２） 【化２】 ［式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁は水素原子また
   は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ₂は水酸基お
   よび／または重合性不飽和結合を有していてもよい炭素
   数４〜３６の炭化水素基を表わす］で示される化合物で
   ある請求項１または２の塗料用樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の塗料用樹脂を酸
   性化合物（Ｅ）でプロトン化し、それを水に溶解もしく
   は分散してなるカチオン電着塗料用樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載のカチオン電着塗料用樹脂
   に硬化剤（Ｈ）を配合してなるカチオン電着塗料。
6. 【請求項６】 硬化剤（Ｈ）が、ブロックポリイソシア
   ネート化合物（Ｈ−１）、ポリエポキシド化合物（Ｈ−
   ２）および１分子中２個以上の不飽和基を有する化合物
   （Ｈ−３）から選ばれる１種以上である請求項５記載の
   カチオン電着塗料。
7. 【請求項７】 請求項１または２記載の塗料用樹脂と硬
   化剤（Ｈ）と部分反応させてなる自己硬化性塗料用樹
   脂。
8. 【請求項８】 請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂を
   含むカチオン電着塗料。
9. 【請求項９】 請求項１または２記載の塗料用樹脂また
   は請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂と顔料（Ｇ）と
   からなる顔料分散ペースト。
10. 【請求項１０】 請求項５、６または８に記載のカチオ
    ン電着塗料で塗装された物品。