JPH05247197A - 金属密着性を改良したポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光ディスク、光カ−ド、各種蒸着フィルム等
の用途に適した、金属蒸着膜との密着性に優れたポリカ
−ボネ−ト樹脂を提供する。 【構成】 シアノ基又はニトロ基を有する末端停止剤を
使用し、シアノ基又はニトロ基の量がカーボネートユニ
ット１００個当たり１個以上であるポリカーボネート樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属との密着性に優れ
たポリカーボネート樹脂に関する。更に詳しくは、蒸着
金属膜との密着性に優れたポリカーボネート樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、光ディスク等の分野で情報記録媒
体用基板としてポリカーボネート樹脂が広く用いられて
いる。しかしながら、ポリカーボネート樹脂の基板上に
形成したアルミニウム蒸着膜は、基板との密着性が充分
ではなく、高温・高湿下での長期保存でアルミニウム蒸
着膜が剥離する問題点が残されている。

【０００３】上記の欠点を改善するため、種々の末端停
止剤を使用したポリカーボネート樹脂が検討されてい
る。例えば特開昭６３−１７９３０１号公報や特開昭６
３−１８２３５０号公報には、末端停止剤としてサリチ
ル酸エステルやヒドロキシ安息香酸エステル等を使用す
る方法が提案されている。しかしながら、かかる末端停
止剤はエステル基を有するため、通常の界面重合法では
加水分解が生じ易い欠点があり、また溶融重合法ではエ
ステル交換が起こり末端停止剤として機能しない欠点が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光デ
ィスク、光カード、各種蒸着フイルム、蒸着プラスチッ
ク反射鏡等に有用な蒸着金属膜との密着性に優れたポリ
カーボネート樹脂を提供することである。

【０００５】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
ポリカーボネート樹脂の末端停止剤について鋭意検討し
た結果、末端停止剤として特にシアノ基又はニトロ基を
有する末端停止剤を用いた末端変性ポリカーボネート樹
脂が、蒸着金属膜との密着性に極めて優れていることを
究明し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少くとも一個
のシアノ基又はニトロ基を有する末端停止剤で変性した
ポリカーボネート樹脂であって、該シアノ基又はニトロ
基の量がカーボネートユニット１００個当り１個以上で
ある金属密着性の優れたポリカーボネート樹脂に係るも
のである。

【０００７】本発明のポリカーボネート樹脂は、その末
端にシアノ基又はニトロ基を、カーボネートユニット１
００個当り１個以上設けたポリカーボネート樹脂であ
る。シアノ基又はニトロ基の量が上記の量に達しない
と、蒸着金属膜との密着性が不十分で本発明の目的を達
成し得ない。

【０００８】かかる金属密着性に優れるポリカーボネー
ト樹脂は任意の方法によって製造することができる。例
えば後述するように一種以上の二価フェノールとカーボ
ネート前駆物質と少くとも一個のシアノ基又はニトロ基
を有する末端停止剤の反応によって製造される。

【０００９】ここで使用する二価フェノールとしては、
例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ′−ジ
ヒドロキシジフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド等があげられる。特に
２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンが好
ましい。

【００１０】金属密着性に優れるポリカーボネート樹脂
の好ましい製造方法は、ホスゲンを使用する界面重縮合
反応であり、この方法では通常酸結合剤の水溶液に二価
フェノールを溶解し、溶媒の存在下ホスゲンを反応させ
る。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく使用さ
れ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が好ましく使用される。反応は
通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で１０分〜１
０時間程度で終了する。反応系のｐＨは１０以上に保持
することが好ましい。また、反応を促進させるために触
媒を使用してもよい。触媒としては例えばトリエチルア
ミン、ピリジン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドの
ような三級アミン、四級アンモニウム化合物、四級ホス
ホニウム化合物等があげられる。

【００１１】シアノ基又はニトロ基を有する末端停止剤
は、目的の粘度平均分子量のポリカーボネートが得られ
る範囲内で選ばれ、反応開始時から使用してもよいし、
オリゴマーを製造した後に添加してもよい。末端停止剤
の反応性が低い場合は、オリゴマーを製造した後反応混
合物から有機層を取出してこれに加え、十分反応させた
後元に戻して再度重合を開始させてもよい。また、必要
に応じて酸化防止剤を加えることもできる。

【００１２】ここで使用する末端停止剤としては、例え
ば２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−
シアノフェノール、２−シアノメチルフェノ−ル、３−
シアノメチルフェノ−ル、４−シアノメチルフェノ−
ル、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４
−ニトロフェノール、３，４−ジシアノフェノール、ピ
クリン酸、２−メチル−４−ニトロフェノール、３−メ
チル−４−シアノフェノール、３−メトキシ−４−シア
ノフェノール、３−エトキシ−４−シアノフェノール、
３−フェノキシ−４−シアノフェノール、４−ヒドロキ
シ−３−シアノベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−
シアノフェニルフェニルスルフィド、４−ヒドロキシ−
３−シアノフェニルフェニルスルホキシド、４−ヒドロ
キシ−３−シアノフェニルフェニルスルホン、４−ベン
ジル−２−シアノフェノール、４−ヒドロキシ−４′−
シアノジフェニル、４−ヒドロキシ−２′４′６′−ト
リニトロジフェニル、１−ヒドロキシ−５−シアノナフ
タレンのようなフェノール類、４−シアノベンゾイルク
ロライドのような酸クロライド類等があげられる。

【００１３】その使用量は、ポリカーボネート樹脂の末
端にシアノ基又はニトロ基が所定量結合する量であり、
通常使用する二価フェノールに対し１〜２０モル％、好
ましくは２〜１５モル％である。また、シアノ基又はニ
トロ基の所定量が確保されれば、例えばp-tert−ブチル
フェノール等の通常の末端停止剤を併用してもよい。

【００１４】金属密着性に優れるポリカ−ボネ−ト樹脂
の好ましい別の製造方法は、炭酸ジエステルを使用する
エステル交換反応であり、この方法では、不活性ガス雰
囲気下二価フェノールと炭酸ジエステルとシアノ基又は
ニトロ基を有する末端停止剤を混合し、加熱しながら撹
拌し、生成するアルコール又はフェノールを留出させる
ことで行われる。炭酸ジエステルとしては、例えばジフ
ェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス
（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげ
られる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好
ましい。反応温度は生成するアルコール又はフェノール
の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲
である。反応後期には系を減圧にして生成するアルコー
ル又はフェノールの留出を容易にさせ反応を完結させ
る。

【００１５】末端停止剤としては前記の界面重合法で例
示したフェノール性水酸基を有する末端停止剤の他、例
えば４−シアノ安息香酸フェニルエステル、４−ニトロ
安息香酸フェニルエステルのような安息香酸エステル、
４−シアノ安息香酸、４−ニトロ安息香酸等があげられ
る。使用量はポリカーボネート樹脂の末端にシアノ基又
はニトロ基が所定量結合する量であり、通常使用する二
価フェノールに対して通常１〜２０モル％、好ましくは
２〜１５モル％である。またp-tert−ブチルフェノール
等の末端停止剤を併用してもよい。

【００１６】重合速度を速めるために重合触媒を用いる
こともできる。重合触媒としては例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金
属やアルカリ土類金属の水酸化物類、ホウ素やアルミニ
ウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属やアルカリ
土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、
ケイ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合
物、鉛化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物
類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常の
エステル交換反応に使用される触媒があげられる。かか
る触媒は単独で使用しても、二種以上併用してもよい。
触媒の使用量は原料の二価フェノールに対して０．００
０１〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量
％の範囲で選ばれる。

【００１７】このようにして得られる所定量のシアノ基
又はニトロ基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂
は、そのまま成形材料として使用しても、また通常の未
変性ポリカーボネート樹脂に、シアノ基又はニトロ基の
量が上記所定量を満足するように混合して成形材料とし
て使用してもよい。その重合度は特に制限する必要はな
いが、末端変性ポリカーボネート樹脂をそのまま成形材
料として使用するときは、粘度平均分子量で通常１００
００以上、好ましくは１３０００〜４００００の範囲の
ものであり、通常の未変性ポリカーボネート樹脂に混合
して使用するときは、より低分子量のものを使用するこ
ともできる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。なお実
施例中の％及び部は特に断らない限り重量％及び重量部
である。また密着性試験はＪＩＳ Ｈ４００１に準じた
碁盤目試験によって測定した。

【００１９】

【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液８５
部および蒸留水４００部を撹拌器付き反応器に仕込み溶
解した。これに塩化メチレン３３０部を加え、混合溶液
が２０℃となるように冷却し、ホスゲン５０部を４０分
を要して吹込んだ。その後反応液に４−シアノフェノー
ル６．３７部を塩化メチレンに溶解した溶液を加え、４
８％水酸化ナトリウム水溶液１２部、更にトリエチルア
ミン０．１５部を加えて２時間撹拌した。反応終了後反
応液から下層のポリカーボネートの塩化メチレン溶液を
分液し、この溶液を塩酸水溶液、蒸留水によって洗浄し
た後塩化メチレンを蒸発除去させて末端にシアノ基をカ
−ボネ−トユニット１００個当り３．３個有するポリカ
ーボネート樹脂を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量
は１５３００であった。得られた樹脂を一軸のベント式
押出機で押出してペレットにし、このペレットを用いて
樹脂温度３４０℃、金型温度１１０℃で外径１３０mm、
厚さ１．２mmの円盤を射出成形し、この円盤に２×１０
^-5Torrの真空度で約１０００オングストロ−ムのアルミ
ニウム層を真空蒸着し、更に紫外線硬化樹脂からなる保
護膜を形成させた後アルミニウム密着性試験したとこ
ろ、剥離した部分は１０／１００であった。

【００２０】

【比較例１】４−シアノフェノール６．３７部に代えて
４−tert−ブチルフェノール４．０部を使用する他は実
施例１と同様にして粘度平均分子量１５０００の未変性
のポリカーボネート樹脂を得た。この樹脂を用いて実施
例１と同様に成形、蒸着してアルミニウム密着性試験し
たところ、剥離した部分は９５／１００であった。

【００２１】

【実施例２】実施例１で得た末端にシアノ基を有するポ
リカ−ボネ−ト樹脂１０部と比較例１で得た未変性ポリ
カ−ボネ−ト樹脂２０部を混合して末端シアノ基をカ−
ボネ−トユニット１００個当り１．１個有する混合樹脂
を得た。この混合樹脂を用いて実施例１と同様に成形、
蒸着してアルミニウム密着性試験をしたところ、剥離し
た部分は２５／１００であった。

【００２２】

【実施例３】４−シアノフェノール６．３７部に代えて
４−ニトロフェノール７．４４部を使用する以外は実施
例１と同様にして粘度平均分子量１４１００の、末端に
ニトロ基をカ−ボネ−トユニット１００個当り３．６個
有するポリカーボネート樹脂を得た。この樹脂を実施例
１と同様に成形、蒸着してアルミニウム密着性試験した
ところ、剥離した部分は５／１００であった。

【００２３】

【実施例４】４−シアノフェノール６．３７部に代えて
４−シアノメチルフェノール３．５６部を使用する以外
は実施例１と同様にして粘度平均分子量１９０００の、
末端にシアノメチル基をカ−ボネ−トユニット１００個
当り２．７個有するポリカーボネート樹脂を得た。この
樹脂を実施例１と同様に成形、蒸着してアルミニウム密
着性試験したところ、剥離した部分は３５／１００であ
った。

【００２４】

【比較例２】実施例１で得た末端にシアノ基を有するポ
リカ−ボネ−ト樹脂１０部に比較例１で得たポリカ−ボ
ネ−ト樹脂９０部を混合して末端シアノ基をカ−ボネ−
トユニット１００個当り０．３個有する混合樹脂を得
た。この混合樹脂を用いて実施例１と同様に成形、蒸着
してアルミニウム密着性試験を行ったところ、剥離した
部分は７０／１００であった。

【００２５】

【実施例５】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１００部、ジフェニルカーボネート９６部及び
末端停止剤として４−シアノ安息香酸フェニルエステル
４部を撹拌器付き反応器に仕込み、窒素置換し１６０℃
で溶融した後、撹拌しながらジブチル錫オキシド０．０
１部を加え１時間かけて徐々に２８０℃まで昇温し、圧
力も１０mmHgまで減圧して生成するフェノールを留去し
た。その後圧力を０．１mmHgにして１時間反応させて末
端にシアノ基ををカ−ボネ−トユニット１００個当り
３．２個有するポリカーボネート樹脂を得た。得られた
樹脂の粘度平均分子量は１５８００であった。この樹脂
を用いて実施例１と同様に成形、蒸着してアルミニウム
密着性試験したところ、剥離した部分は５／１００であ
った。

【００２６】

【実施例６】４−シアノ安息香酸フェニルエステル４部
に代えて４−ニトロ安息香酸フェニルエステル４部を使
用する以外は実施例４と同様にして末端にニトロ基をカ
−ボネ−トユニット１００個当り３．５個有する粘度平
均分子量１４５００のポリカーボネート樹脂を得た。得
られた樹脂を実施例１と同様に成形、蒸着してアルミニ
ウム密着性試験を行ったところ、剥離は全く起こらなか
った。

【００２７】

【比較例３】４−シアノ安息香酸フェニルエステル４部
に代えて安息香酸フェニルエステル４部を使用する他は
実施例４と同様にして粘度平均分子量１５１００の未変
性ポリカーボネート樹脂を得た。この樹脂を用いて実施
例１と同様に成形、蒸着してアルミニウム密着性試験し
たところ、剥離した部分は９０／１００であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の所定量のシアノ基又はニトロ基
を末端に有するポリカーボネート樹脂は、アルミニウム
膜との密着性に優れており、光ディスク、光カード、各
種蒸着フイルム、蒸着プラスチック反射鏡等の蒸着金属
膜との密着性が極めて優れているため、より安定な金属
蒸着用基材として特に有用である。また、本発明の末端
変性ポリカーボネート樹脂は、未変性のポリカーボネー
ト樹脂に配合して蒸着金属膜との密着性を改善すること
もできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも一個のシアノ基又はニトロ基を
   有する末端停止剤で変性したポリカーボネート樹脂であ
   って、該シアノ基又はニトロ基の量がカーボネートユニ
   ット１００個当り１個以上である金属密着性の優れたポ
   リカーボネート樹脂。