JPH05247256A - 加硫可能な、カーボンブラックを充填したプラスチック−およびゴムコンパウンドの製造方法 - Google Patents

加硫可能な、カーボンブラックを充填したプラスチック−およびゴムコンパウンドの製造方法

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JPH05247256A
JPH05247256A JP4157631A JP15763192A JPH05247256A JP H05247256 A JPH05247256 A JP H05247256A JP 4157631 A JP4157631 A JP 4157631A JP 15763192 A JP15763192 A JP 15763192A JP H05247256 A JPH05247256 A JP H05247256A
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carbon atoms
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ヴォルフ ジークフリート
Udo Goerl
ゲール ウド
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 加硫特性を改良した、カーボンブラックを充
填したプラスチックおよびゴムコンパウンドを製造す
る。 【構成】 該コンパウンドに、一般式: [R1 n−(RO)3-nSi−(Alk)m−(Ar)pq[B] (I), R1 n(RO)3-nSi−(アルキル) (II)または R1 n(RO)3-nSi−(アルケニル) (III) [式中、置換基は請求項1に記載のものを表す]で示さ
れる1種以上の有機珪素化合物を、カーボンブラックと
反応させた場合に、有機溶剤で抽出不可能となる量で配
合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、1種以上の有機珪素化
合物を配合した、加硫可能な、カーボンブラックを充填
したプラスチック−およびゴムコンパウンドの製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化物表面をアルコキシ基含有の有機珪
素化合物で処理することは以前からすでに公知である
(米国特許第3227675号明細書、欧州特許第17
7674号明細書および欧州特許第0126871号明
細書)。これらすべての努力の目的は、無機成分、酸化
物含有の充填物質、例として挙げるとすれば、たとえば
ガラスまたは珪酸塩の充填物質、たとえばゴム工業で使
用されるもの(沈降および熱分解シリカ、クレイ、珪酸
アルミニウム等)と、種々の化学組成の有機ポリマーと
を結合させることであった。このことは、一般に、加硫
特性の改良を生じる。カーボンブラック、たとえばファ
ーネスブラック、フレームブラックおよびガスブラック
は酸化物含有充填物質に該当しない。該充填物質におい
て進行する、アルコキシシリル基と表面上のOH基との
反応はカーボンブラックでは行うことができず、従って
カーボンブラックと有機珪素化合物との化学結合の形成
は不可能であると思われた。
【0003】西独国特許第2747277号明細書(=
米国特許第4128438号明細書)から、カーボンブ
ラックと有機珪素化合物との粒状混合物は確かに公知で
あるが、該コンパウンドは有機珪素化合物を有効な方法
で珪酸含有ゴムコンパウンドに配合するためにのみ使用
されるにすぎない。
【0004】この場合に、カーボンブラックは、液状オ
ルガノシランを固体に変化するための、液状オルガノシ
ランの担体にすぎない。シランは、そのようなコンパウ
ンドから有機溶剤での抽出により除去することができ
る。
【0005】西独国特許第4023537号明細書にお
いては、適当な方法で、少なくない量の有機珪素化合物
を、カーボンブラックの表面および構造に、および化合
物の種類にも依存して、カーボンブラックに結合できる
ことが記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】カーボンブラックを充
填した加硫ゴムの特性を、特殊な表面の異なる構造およ
び異なる粒度のカーボンブラックの使用を介して調整す
ることは、従来から絶えず試みられたのであるが、今や
本発明の課題は、シラン変性カーボンブラックの使用を
介して加硫特性を改良させることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、加硫可能な、カーボンブラックを充填したプラスチ
ック−およびゴムコンパウンドの製造方法において、該
コンパウンドに、一般式: [R1 n−(RO)3-nSi−(Alk)m−(Ar)pq[B] (I), R1 n(RO)3-nSi−(アルキル) (II)または R1 n(RO)3-nSi−(アルケニル) (III) [式中、Bは、−SCN,−SH,−Cl,−NH
2(q=1の場合)または−SX(q=2の場合)を表
し、RおよびR1は、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基、フェニル基を表し、その際、すべての基Rおよ
びR1はそれぞれ同じかまたは異なるものを表していて
もよく、Rは、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アル
コキシ基、有利にはC1〜C4−アルキル基を表し、nは
0,1または2であり、Alkは、1〜6個の炭素原子
を有する2価の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基を表
し、mは0または1であり、Arは6〜12個のC原
子、有利には6個のC原子を有するアリーレン基を表
し、pは0または1を表し、ただしpおよびnは同時に
0でなく、xは2〜8の数を表し、アルキルは、1〜2
0個の炭素原子、有利には2〜8個の炭素原子を有する
1価の直鎖または分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表し、
およびアルケニルは、2〜20個の炭素原子、有利には
2〜6個の炭素原子を有する1価の直鎖または分枝鎖状
の不飽和炭化水素基を表す]で示される1種以上の有機
珪素化合物を、カーボンブラックとそれぞれの有機珪素
化合物を反応させた場合に、もはや有機溶剤で抽出不可
能となる量に相当する量で配合することにより、解決さ
れる。
【0008】この有機珪素化合物の量を測定するための
相当する方法は、西独国特許第4023537号明細書
に記載されている。
【0009】該明細書においては、一般に、1種以上の
有機珪素化合物を、カーボンブラック100重量部に対
して0.1〜30重量部、特に0.5〜15重量部、有
利には0.5〜4重量部使用する。
【0010】それぞれのカーボンブラックに最も多く結
合可能であり、ひいては同時に有機溶剤、特にジエチル
エーテルによりもはや抽出不可能な量の有機珪素化合物
がまた、カーボンブラックと有機珪素化合物に依存して
達成可能な、最適なゴム工業的効率を生じることが判明
した。
【0011】該化合物のそれ以上に及ぶ抽出可能な量
は、加硫特性を更に向上させないばかりか、かえってゴ
ム工業の特性像を劣化させる。
【0012】カーボンブラックとしては、ゴム工業で周
知の種々の種類の製品、たとえばファーネスブラック
(ASTM D 1765にもとづく製品)、フレームブラックお
よびガスブラックが適当であり、非ゴム性カーボンブラ
ックも適当である。
【0013】これらのカーボンブラックは、プラスチッ
ク−およびゴムコンパウンドに、ゴムおよびプラスチッ
ク100部に対して5〜250部、有利には50〜10
0部の量で加える。
【0014】オルガノシランの最適な量は、一連の濃度
の範囲内で加硫物のゴム工業的反応を検査し、かつこの
方法でカーボンブラック/有機珪素化合物の最適な比を
見出すことにより決定することができる。
【0015】引き続き、厳密に定義された、最適の値像
を達成するために必要なオルガノシランの濃度の他のも
のへの換算は、たとえば該例で示すように、ビス−(ト
リエトキシシリルプロピル)テトラスルファン(TES
PT)をカーボンブラックの変性のために使用する場合
は、等モル量の比率により、たとえばトリアルコキシシ
リル基で算定することができる。
【0016】珪酸塩の充填物質においては、ほとんどす
べての場合に配合中にオルガノシランで変性が行われる
が、この方法はそのままカーボンブラックに適当である
と見なすことはできない、それというのもカーボンブラ
ックとオルガノシランとの反応速度は予測できないから
である。
【0017】その際、一般に、加水分解可能な基(O
R)の数がカーボンブラック表面に存在する酸素含有の
基の濃度に等しい(inmval)ことが判明した。
【0018】このことはカーボンブラック表面の酸素含
有の基の多様な形態を考えると意外である。
【0019】参照文献:H.P.Boehm,Voll,Carbon 9 (197
1) 481f, J.P.Bonnet et al.,Rubber Conf.Proc.Sydney,(1988)
Vol.1,S.113f, ここで、使用すべきオルガノシランの最適な量を測定す
るべつの可能性が示されている。
【0020】それによれば、3つの異なる方法が提供さ
れ、これらの方法を使用して有機珪素化合物の結合可能
なおよび最適な量、もちろんこれらの方法の範囲内で付
随した誤差限界も算定することができる。
【0021】適当なゴムの種類には、硫黄および加硫促
進剤、並びに過酸化物を用いてエラストマーに架橋可能
であるゴム、プラスチックおよびこれらのコンパウンド
が該当する。これには、いわゆるジエンエラストマー、
従ってたとえば天然または合成の油展ゴム、たとえば天
然ゴム、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンから
なるターポリマーが該当する。更に、エチレンおよびプ
ロピレンからなるコポリマー、およびカルボキシル化ゴ
ム、エポキシゴム、トランスポリペンテナマー、ハロゲ
ン化されたブチルゴム、2−クロロブタジエンからなる
ゴム、エチルビニルアセテートコポリマー、場合により
天然ゴムの化学的誘導体および変性した天然ゴムが該当
する。
【0022】本発明にもとづき製造されるコンパウンド
には、ゴム工業で常用の別の成分が含有されている。た
とえば、ゴム工業で常用の加硫促進剤[たとえばスルフ
ェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール(MB
T)、ジ−2−ベンゾチアジル−ジスルフィド(MBT
S)、トリアジン促進剤、チウラム]、単独でまたはコ
ンパウンドで、ゴム100重量部に対して0.1〜10
重量部の量で、加硫遅延剤、たとえば Vulkalent E、
ジ−(フェニルチオ)アセトアミド(PVI)、同様に
ゴム100重量部に対して0.1〜10重量部の量で、
加硫促進剤として酸化亜鉛およびステアリン酸、ゴム1
00重量部に対して0.5〜10重量部の量で、ゴム工
業で使用される老化剤、オゾン剤、疲労剤、たとえばN
−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジア
ミン(IPPD)、ポリ−2.2.4−トリメチル−
1.2−デヒドロキノリン(TMQ)および光遮断剤と
してワックスおよびこれらの混合物、任意の軟化剤、た
とえば芳香族、ナフテン系、パラフィン系の、合成の軟
化剤およびこれらの混合物、場合により硫黄、ゴム10
0重量部に対して0.1〜10重量部、場合により顔料
および加工助剤、一般的な量で。
【0023】コンパウンド製造は、ゴム工業で周知の形
式および方法で、たとえば密閉式ミキサーまたは圧延機
で行う。その際、250℃までの混合温度が使用可能で
ある。
【0024】公知のコンパウンドと比較して、カーボン
ブラックとオルガノシランを有利には同時に、ゴムおよ
びプラスチックコンパウンドから製造される加硫物に配
合する本発明にもとづく方法は、モジュラス、動的弾性
率および損失角 tanδの明らかな向上を生じる。
【0025】本発明にもとづくシラン変性カーボンブラ
ックの使用範囲は、コンパウンド、たとえばタイヤ部
材、たとえばブレーカー部分、カーカス部分およびビー
ト部分に、側壁コンパウンドおよび接着剤コンパウンド
において一般に使用されるようなコンパウンド、並びに
コンベアベルト、Vベルト、チューブ、パッキング、自
動車の軸受、ばねおよび緩衝部材およびゴムを被覆した
織物のような工業製品に及ぶ。
【0026】 適用試験規格: 試験方法 レオメータ DIN 53529 ムーニー粘度試験 DIN 53524 引張り強さ DIN 53504 破断伸び DIN 53507 モジュラス100%,200%,300% DIN 53507 ファイヤストーン(Firestone)反撥弾性 AD 20245 ショア−A硬度 DIN 53505 グットリッチ(Goodrich)屈曲試験 ASTM D 623−62 発熱性 DIN 53513 MTS DIN 53513
【0027】
【実施例】
例1 個々のデグッサ(Degussa)社のカーボンブラックで得ら
れた、結合可能なシランの量を示す。この場合に、BE
T表面積の、結合可能なSi69の量に対する影響が明
らかである。
【0028】 シラン変性カーボンブラック BET DBP カーボンブラック100 重量部に対するSi69 の最適な量(重量部) Printex90/Si69 300 800 4.7 N115/Si69 145 114 3.3 N234/Si69 125 125 2.2 N220/Si69 115 114 2.1 N375/Si69 96 114 1.9 N330/Si69 82 102 1.8 N326/Si69 83 72 1.8 N550/Si69 42 121 1.5 N660/Si69 35 90 1.2 N683/Si69 37 133 1.0 N765/Si69 35 122 0.8 Durex 0/Si69 20 104 0.4 例2 PKWトレッドコンパウンドにおける、N234とSi69を現場で添加した N234との比較 1 2 SBR 1500 50 50 SBR 1712 68.75 68.75 CORAX N234 60 60 Si 69 − 1.5 ZnO RS 3 3 ステアリン酸 2 2 Vulkanox 4010 NA 1.5 1.5 Protector G 35 1 1 Vulkacit CZ 1.6 1.6 硫黄 1.8 1.8 レオメータ:165℃ Dmax−Dmin(Nm) 7.81 8.69 回復(%) 9.8 5.8 加硫データ:165℃、t95% 引張り強さ(MPa) 20.7 22.2 モジュラス300%(MPa) 10.3 11.8 ファイヤストーン反撥弾性(%) 34.0 34.8 ショアA硬度 68 71 グットリッチ屈曲試験:(RT,108N,0.175インチ,18時間) デルタT中心(℃) 149.5 144.9 動的圧縮率 (%) 25.5 22.8 MTS試験 動的弾性率(MPa) 0℃ 38.8 42.6 60℃ 11.7 13.0 損失角 tanδ 0℃ 0.317 0.300 60℃ 0.224 0.209 カーボンブラックコンパウンドにSi69を添加するこ
とにより、架橋収率、モジュラス、引張り強さ、弾性率
およびショア硬度が上昇した。
【0029】屈曲試験値において、デルタT中心は、減
少した加熱割合および減少した動的圧縮率を示す。
【0030】60℃における減少した損失角tanδ
は、シラン処理されたコンパウンドの低下したころがり
抵抗を示す。
【0031】例3 LKWトレッドコンパウンドにおける、N110とSi
69を現場で添加したN110との比較 1 2 RSS1(ML(1+4)=70-80) 100 100 CORAX N110 45 45 Si69 − 1.5 ZnO RS 4 4 ステアリン酸 3 3 Protector G35 1.5 1.5 Vulkanox 4010 NA 2 2 Vulkacit HS 1 1 Naftolen ZD 5 5 Vulkacit MOZ 1.18 1.18 硫黄 1.07 1.07 レオメータ:145℃ Dmax−Dmin(Nm) 6.97 7.71 Dmin(Nm) 1.08 0.91 ムーニー粘度 ML(1+4)(100℃)(ME) 75 69 加硫データ:145℃、t95% 引張り強さ(MPa) 25.7 25.9 モジュラス300%(MPa) 7.5 8.8 ファイヤストーン反撥弾性(%) 42.2 47.4 ショアA硬度 62 64 グットリッチ屈曲試験:(RT,108N,0.175インチ,18時間) デルタA中心(℃) 95.1 87.4 動的圧縮率(%) 25.0 21.2 MTS試験 動的弾性率(MPa) 0℃ 11.9 12.8 60℃ 7.5 8.0 損失角tanδ 0℃ 0.254 0.242 60℃ 0.138 0.125 例4 最適なゴム工業的効率の、カーボンブラックを塗布した
シラン量への依存性 カーボンブラックとしてN234をおよびシランとして
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン
を使用した高性能PKWトレッド 配合: Buna 1712 55 Buna 1721 55 Buna CB 30 30 N234 90 Si69 0〜3.5 ZnO RS 3 ステアリン酸 1.5 Naftolen ZD 12 Vulkanox 4010 NA 2.5 Protector G35 1.5 Vulkacit NZ 2.6 硫黄 1.6 本発明にもとづく実施例は、ころがり抵抗のパラメータ
である、60℃での損失角tanδが、Si69濃度が
増加するにつれて減少し、更にN234 90部に対し
てSi69 2部以下の量では劣化することを示す。同
様のことは、発熱性および反発弾性にも該当する。(図
1〜3)
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にもとづくシラン変性カーボンブラック
を充填したPKWトレッドにおける60℃での損失角と
Si69濃度との関係を示したグラフである。
【図2】本発明にもとづくシラン変性カーボンブラック
を充填したPKWトレッドにおける発熱性とSi69濃
度との関係を示したグラフである。
【図3】本発明にもとづくシラン変性カーボンブラック
を充填したPKWトレッドにおける反発弾性率とSi6
9濃度との関係を示したグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 加硫可能な、カーボンブラックを充填し
    たプラスチック−およびゴムコンパウンドの製造方法に
    おいて、該コンパウンドに、一般式: [R1 n−(RO)3-nSi−(Alk)m−(Ar)pq[B] (I), R1 n(RO)3-nSi−(アルキル) (II)または R1 n(RO)3-nSi−(アルケニル) (III) [式中、 Bは、−SCN,−SH,−Cl,−NH2(q=1の
    場合)または−SX(q=2の場合)を表し、 RおよびR1は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル
    基、フェニル基を表し、その際、すべての基RおよびR
    1は、それぞれ同じかまたは異なるものを表していても
    よく、 Rは、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基
    を表し、 nは0,1または2であり、 Alkは、1〜6個の炭素原子を有する2価の直鎖また
    は分枝鎖状の炭化水素基を表し、 mは0または1であり、 Arは、6〜12個のC原子を有するアリーレン基を表
    し、 pは0または1を表し、ただしpとnは同時に0でな
    く、 xは2〜8の数を表し、 アルキルは、1〜20個の炭素原子を有する1価の直鎖
    または分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表し、およびアル
    ケニルは、2〜20個の炭素原子を有する1価の直鎖ま
    たは分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表す]で示される1
    種以上の有機珪素化合物を、カーボンブラックとそれぞ
    れの有機珪素化合物を反応させた場合に、もはや有機溶
    剤で抽出不可能となる量に相当する量で配合することを
    特徴とする、加硫可能な、カーボンブラックを充填した
    プラスチック−およびゴムコンパウンドの製造方法。
JP4157631A 1991-06-18 1992-06-17 加硫可能な、カーボンブラックを充填したプラスチック−およびゴムコンパウンドの製造方法 Pending JPH05247256A (ja)

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KR (1) KR930000581A (ja)
CN (1) CN1067665A (ja)
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BR (1) BR9202234A (ja)
DE (2) DE4119959A1 (ja)
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