KR19990077191A - 충진제로서 실리카를 함유하는 엘라스토머 조성물에 있어서 커플링제로서의 실리콘 화합물 조합의 용도 - Google Patents
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Abstract
엘라스토머로 만들어진 물품의 제조용으로 의도된, 실리카성 물질을 보강성 충진제로써 함유하는 천연 또는 합성 엘라스토머 조성물에 있어서 실리카/엘라스토머 커플링제로써의 유효량의 하기의 조합으로 구성된 실리콘 화합물의 특정 조합의 용도:
- 분자 당, 실리카 입자의 히드록실화된 표면 부위와 화학적 및/또는 물리적으로 결합이 가능한 하나 이상의 관능성 실록시 유니트 (UN1 이라 약칭) 를 함유하는 하나 이상의 관능화된 폴리오르가노실록산 (POS 라 약칭), 및
- 분자 당, UN1 유니트 및/또는 실리카 입자의 히드록실화된 부위와 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 하나 이상의 관능기 (G1 이라 약칭) 및 엘라스토머 사슬에 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 하나 이상의 기타 관능기 (G2 라 약칭) 를 함유하는 하나 이상의 관능화된 오르가노실란 (OS 라 약칭).
Description
본 발명의 분야는 보강성 충진제로서 실리카성 물질을 함유하는 천연 또는 합성 엘라스토머 조성물에 있어서 실리카/엘라스토머 커플링제로서의 실리콘 화합물의 특정 조합의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 실리콘 화합물 조합의 유효량을 사용함으로써 수득된 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 상기 조성물로 이루어진 본체를 갖는 엘라스토머로 만들어진 물품들에 관한 것이기도 하다.
엘라스토머로 만들어진 물품의 종류 중 본 발명이 가장 유용하게 사용되는 물품 종류는 특히 하기 스트레스를 받는 것들이다: 다이나믹 조건하의 고주파 가중 변화 및/또는 온도 변화; 및/또는 높은 정응력; 및/또는 다이나믹 조건하의 고굴곡성 피로. 물품의 종류는, 예컨데, 다음과 같다: 컨베이어 벨트, 송전 벨트, 유연성 파이프, 익스팬션 조인트 (expansion joints), 가전 제품용 씰 (seal), 엘라스토머내의 금속 틀 또는 유압 액과 함께 엔진 진동을 제거하는 기능을 하는 지지체, 지면과 접촉하는 수송체의 캐터필러 트랙 (caterpillar track) 의 견고한 연결 금속 부품 사이에 위치하는 스프링 부품, 케이블, 케이블 외장, 신발창 및 공중 케이블용 롤러 (roller).
본 발명은 특히, 상기 기재된 스트레스에 적합하도록, 다이나믹 조건하에서 가능한한 낮은 발열성 (tan) 및, 가능하다면, 특히 우수한 인열 강도, 내마모성 및 압축영구성 (CS) 과 같은 뛰어난 기계적 특성을 나타내는 엘라스토머 화합물을 제공할 수 있는 고성능 용도에 관한 것이다. 개선될 수 있는 기타 특성으로는, 예컨데, 물 및 특정 엘라스토머로부터 생성되는 가황물의 세제 분말을 함유하는 물에 대한 내성이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 특히, 커플링 또는 스타링 (starring) 또는 기능화제를 이용하는 방법을 통해 중합반응의 종결시 엘라스토머의 성질을 개질시키는 것으로 이루어진 다수의 해결책이 제시된 바 있다.
상기 해결책은 모두 변형된 중합체 및 카본 블랙간의 효과적인 상호작용을 수득할 목적으로 보강성 충진제로써의 카본 블랙과 함께 변형된 중합체의 사용에 전적으로 집중되어 왔다. 일반적으로, 충진제에 의해 부여되는 보강성을 최대한 수득하기 위해서, 충진제는 가능한한 잘게 나뉘고 가능한한 균일하게 분포된 최종 형태로 엘라스토머 매트릭스에 존재하는 것이 바람직한 것으로 공지되어 있다. 현재로서는, 한편, 충진제가 엘라스토머와의 혼합도중에 매트릭스내로 혼입되고, 분해 또는 해응집되어 엘라스토머내에 균일하게 분산되는 매우 우수한 성능을 나타낼 때만 상기 조건이 형성될 수 있다. 백색 보강성 충진제, 및 특히 실리카의 사용은 상기 조성물의 낮은 수준의 특정 성질 및 결과적으로 상기 조성물이 사용된 물품의 특정 성질이 부족하기 때문에 적절하지 못한 것으로 증명된 바 있다.
또한, 상호 친화력으로 인해, 실리카 입자는 유감스럽게도 엘라스토머 매트릭스내에서 서로 응집하는 경향이 있다. 상기 실리카/실리카 상호작용은 혼합 과정도중 발생될 수 있는 모든 실리카/엘라스토머 상호작용이 실제로 수득될 경우 이론적으로 도달 가능한 수준보다 실질적으로 더 낮은 수준으로 보강성을 제한한다는 해로운 결과를 나타낸다.
더욱이, 실리카의 사용은 실리카/실리카 상호작용으로 인해 사용상의 어려움을 일으키는데, 이는, 미가공 상태에서, 엘라스토머 조성물의 점도를 증가시키고, 어떤 경우에서는, 그의 사용을 카본 블랙의 사용보다 어렵게 하는 경향이 있다. 결국, 황을 기재로 할 경우, 실리카 및 가교결합 시스템간의 상호작용으로 인해 가교결합의 속도 및 수율 면에서 불리하다.
실리카의 분산을 촉진하면서, 실리카와 반응해 실리카의 표면과 엘라스토머 사이의 양호한 상호작용 및 엘라스토머 사슬간의 진성 네트워크를 발생시키는 커플링제 또는 결합제를 사용할 필요가 있다는 것이 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.
따라서, 미국 특허 제 US-A-3,350,345 호는 실리카, 가수분해 가능한 실란 및, 특히, 엘라스토머/실리카 커플링제로써 메르캅토실란으로 구성된 고무 조성물의 용도를 제시한다. 특허 출원 제 FR-A-2,094,859 호는 타이어 트레드 (thread) 제조에 있어서 실리카 및 커플링제로써의 메르캅토실란으로 구성된 고무 조성물의, 상기 조성물이 나타내는 개선된 성질로 인한 용도를 제시한다. 메르캅토실란, 및 특히 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란이 최고의 실리카/엘라스토머 커플링성을 제공할 수 있으나 상기 커플링제의 산업적 사용이, SH 관능기의 높은 반응성으로 인해, 내부 믹서에서 조성물이 제조되는 동안, 매우 빠르게, "스콜치 (scorch)" 라 알려진, 미숙성 가황화, 및 고도의 무니 (Mooney) 가소성을 나타내고 최종적으로 생성된 조성물이 산업적으로 사실상 이용이 불가능하다는 문제를 종종 제기한다는 것이 당 분야의 숙련자들에 의해 곧바로 증명되고 공지되었다. 상기 커플링제 및 이를 함유한 조성물의 산업적 사용에 있어서의 상기 어려움은 특허 출원 제 FR-A-2,206,330 호 및 특허 제 US-A-4,002,594 호에 예시되어 있다.
상기 단점을 극복하기 위해, 특허 출원 제 FR-A-2,206,330 호는, 실리카를 충진제로써 함유한 가황물에 대해, 스콜치 안전성, 사용의 용이성 및 보강력 측면에서 최선의 절충안이 되는 것으로 증명된 커플링제로써의, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드를 비롯한 폴리술피드 오르가노실란의 용도를 제시한다. 그러나, 상기 커플링제는 매우 고가이며 같은 수준의 커플링성을 수득하는데 필요한 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란의 양보다 2 내지 3 배에 달하는 비교적 많은 양이 사용되어야 한다.
결과적으로, 메르캅토실란만큼의 우수한 성능을 가지면서, 미숙성 가황 및 조성물의 과다한 고점도와 관련된 사용상의 문제점들을 피할 수 있는 커플링제를 적은 량으로 함유하는 실리카-보강된 엘라스토머 조성물을 산업적으로 개발할 수 있다면 경제적 측면에서 바람직하다고 보인다.
상기 방향으로의 시도가 특허 제 US-A-4,74,908 호에 기재된 바 있으며, 커플링제로써 메르캅토실란 및 알콕시실란의 혼합물의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 스콜치 및 사용상의 문제점을 만족스럽게 극복하지는 못한다.
종래 기술을 고려해 볼 때, 고성능 사용에 있어서, 보강성 충진제로써 실리카성 물질을 함유하는 엘라스토머 조성물에 있어서의 실리콘 화합물을 기재로 하는 커플링제에 대해 충족되지 못한 조건이 존재하는 것으로 보인다.
I - 기타 목적 중, 상기 목적은 본 발명을 통해 달성되었고, 보다 구체적으로는, 1 차 주제에 있어서 하기의 용도에 관한 것이다:
→ 엘라스토머로 만들어진 물품의 제조용으로 의도된 실리카성 물질을 보강성 충진제로써 함유한 천연 또는 합성 엘라스토머 조성물에 실리카/엘라스토머 커플링제로써 유효량의 하기의 조합으로 구성된 실리콘 화합물의 특정 조합의 용도:
- 분자 당, 실리카 입자의 히드록실화된 표면 부위와 화학적 및/또는 물리적으로 결합이 가능한 하나 이상의 관능성 실록시 유니트 (UN1 이라 약칭) 를 함유하는 하나 이상의 관능화된 폴리오르가노실록산 (POS 라 약칭), 및
- 분자 당, UN1 유니트 및/또는 실리카 입자의 히드록실화된 부위와 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 하나 이상의 관능기 (G1 이라 약칭) 및 엘라스토머 사슬에 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 하나 이상의 기타 관능기 (G2 라 약칭) 를 함유하는 하나 이상의 관능화된 오르가노실란 (OS 라 약칭).
→ 발명의 1 차 주제:
폴리오르가노실록산 (POS):
POS 실리콘 화합물은 화합물 (A) 및 이들의 혼합물, 화합물 (B) 및 이들의 혼합물, 화합물 (C) 및 이들의 혼합물, 및 상기 언급된 종들의 혼합물로부터 바람직하게 선택되는데, 이때:
◆ (A) 는 분자 당, 하기를 함유하는 화합물이고:
- α - 한편으로는, 하기 화학식 I 의 하나 이상의 관능성 실록시 유니트 (UN1):
(식중,
* a = 0, 1 또는 2,
* R 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 및/또는 아릴, 특히 페닐로부터 선택되는 1 가의 탄화수소 라디칼이고, 메틸이 보다 특히 바람직하며, a = 2 일때 상기 R 라디칼들은 동일하거나 상이하며,
* Y 는 C1- C15알콕시, 특히 C1- C6알콕시로부터 선택되는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼이며, 특히 메톡시, 에톡시 및 (이소)프로폭시가 사용된다),
- β- 다른 한편으로는, 하기 화학식 II 의 하나 이상의 관능성 실록시 유니트:
(식중,
* b = 0, 1 또는 2,
* R 은 유니트 I 의 R 치환체에 대해 상기 주어진 정의와 동일하며 후자와 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
* W 는 2 내지 30 개의 탄소 원자 및 선택적으로 S 및/또는 O 원자를 가지며, Si-C 결합을 통해 실리콘과 연결된 관능성 잔기를 구성하는 1 가의 탄화수소 라디칼인데, 이때
상기 잔기는 하기 군으로부터 선택된다:
(i) 7 개 이상의 탄소 원자로 구성된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기,
(2i) 사슬내에 및/또는 사슬의 끝에, α-위치에 자리한 하나 이상의 활성기와 바람직하게 콘쥬게이트 및/또는 결합된 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 C2- C20알케닐기,
(3i) 5 내지 20 개의 고리형 탄소 원자, 및 하나 또는 두개의 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬기로 임의 치환되거나, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-C10알킬렌 라디칼을 통해 실리콘에 연결된 하나 또는 두개의 에틸렌성 이중 결합을 고리내에 함유하는 불포화 단일환 또는 이환식 지방족기),
- γ - 및, 선택적으로, 하나 이상의 하기 화학식 III 의 실록시 유니트:
(식중:
* c = 0, 1, 2 또는 3, d = 1 및 c + d ≤ 3,
* R 치환체는 상기 유니트 I 및 II 에서 정의된 바와 같다);
◆ (B) 는 화학식 IV 의 화합물이고:
(식중,
* R 표식은 상기 화학식 I 에서 주어진 R 의 정의와 동일하며, 다양한 R 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
* x = 0 내지 1,000, 바람직하게는 x = 0 내지 100,
* F 및 F' 는 수소, 할로겐 (바람직하게는 염소), R 의 정의에 상응하는 것들, 및/또는 히드록실, 알콕시, 에녹시, 아실록시 (특히 아세톡시), 옥심 및 아민 관능기로부터 선택된 1 가의 라디칼이며, 히드록실, 메톡시 및 에톡시 관능기가 보다 특히 바람직하고, F 및 F' 는 서로 상이하거나 동일할 수 있으나, F 가 F' 와 동일할 경우, F 는 R 라디칼이 될 수 없다);
◆ (C) 는 분자 당, R'3SiO0.5(M), R'2Si0 (D), R'SiO1.5(T) 및 SiO2(Q) 와 같은 식으로부터 선택된 2 개 이상의 상이한 유니트를 갖는 히드록실화 또는 알콕실화 실리콘 수지로써, 상기 유니트 중 하나 이상은 T 또는 Q 유니트이며, 서로 동일하거나 상이한 R' 라디칼들은 주로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택되고, 0.1 내지 10 중량% 의 히드록실 또는 알콕시기 (특히 메톡시 및 에톡시기) 함량을 갖는다.
폴리오르가노실록산 (A) 는 Y 관능성 치환체가 가수분해 가능하고 실리카에그라프트될 수 있는 반면, W 관능성 치환체는 Y 관능성 치환체보다 가수분해하기 어려우며, 그의 화학적 본질에 따라, 다양한 특성의 발현이 가능하다는 측면에서 주목할 만하다.
화학식 II 의 유니트의 W 치환체는 하기 라디칼로부터 바람직하게 선택된다:
- (i) 8 내지 30 개의 탄소 원자로 구성되며, 바람직하게는 옥틸, 도데실, 운데실 또는 트리데실과 같은 알킬 라디칼로부터 선택되는 알킬 라디칼;
- (2i) 하나의 이중 결합 및, 선택적으로 라디칼과 콘쥬게이트된 또다른 이중 결합을 함유하는 C6- C10라디칼, 이 라디칼은 유리하게는 헥세닐 또는 도데세닐이다;
- (3i) 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2- C6알킬렌 라디칼, 바람직하게는 -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- 또는 -(CH2)3- 을 통해 실리콘과 연결된 단일환식 C5-C6라디칼, 바람직하게는 시클로헥세닐 또는 1-메틸시클로헥스-1-에닐.
주어진 형태의 (화학식 I, II 또는 III 의) 유니트의 하나 이상의 예가 폴리오르가노실록산 (A) 에 존재할 경우, 수개의 예가 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 강조하고자 한다. 유리하게도, 상기 복수성으로 인해 이로울 수도 있다. 예컨데, Y 관능기로써 에톡시 및 메톡시 작용기를 모두 수반하는 관능화된 폴리오르가노실록산은 당 분야의 숙련자들이 이용해 두개의 작용기 각각의 퍼센트에 따라 실리카와의 반응 속도를 조절할 수 있게 할 것이다.
유니트 I, II 및 III 에서 치환체들에 주어진 지수 a 내지 d 가 가질 수 있는 값을 고려하여, 폴리오르가노실록산 (A) 가 직쇄 및/또는 분지쇄 및/또는 고리형 구조를 가질 수 있다는 것을 숙지해야 한다.
바람직한 R 라디칼로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸이 있는데, 메틸이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R 라디칼 수의 80 % 이상이 메틸이다.
바람직한 Y 알콕시 라디칼은 에톡시이다.
폴리오르가노실록산 (A) 와 관련해 보다 구체적으로, 우선 하기 평균 화학식으로 나타낼 수 있는 통계적, 순차적 또는 블록 직쇄 공중합체에 의해 형성된 것들에 관해 언급할 필요가 있다:
(식중,
- Y, W 및 R 표식은 상기 정의된 바와 같고,
- Z 표식은 수소에 의해 형성된 라디칼 및 R, Y 및 W 의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택된 1 가의 라디칼이고,
- m + n + p + q 의 합이 ≥ 3, 바람직하게 3 내지 100 이며, p = q = 0, m≥ 1 및 n ≤ 50 인 경우가 특히 보다 바람직하며,
- 0 ≤ m ≤ 100, 바람직하게는 1 ≤ m ≤ 50
- 0 ≤ n ≤ 100, 바람직하게는 1 ≤ n ≤ 50
- 0 ≤ p ≤ 20, 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 10
- 0 ≤ q ≤ 40, 바람직하게는 0 ≤ q ≤ 20
- 하기에 따른 조건을 갖는다:
◆ m = 0 이면, Z 치환체중 하나 이상은 Y 를 특징짓는 정의에 해당하는 라디칼이고,
◆ n = 0 이면, Z 치환체중 하나 이상은 W 를 특징짓는 정의에 해당하는 라디칼이고,
◆ m = n = 0 및 p + q ≥ 1 이면, Z 치환체중 하나는 Y 를 특징짓는 정의에 해당하는 라디칼이며, Z 치환체중 다른 하나는 W 를 특징짓는 정의에 해당한다.)
화학식 V 의 보다 특히 바람직한 폴리오르가노실록산 중, p = q = 0 및 0.1 ≤ m/n ≤ 5, 바람직하게는 1 ≤ m/n ≤ 5, 보다 바람직하게는 1.5 ≤ m/n ≤ 3 인 것들을 언급할 수 있다.
관능화된 직쇄 폴리오르가노실록산 (A) 의 예로써, 하기 화학식에 해당하는 화합물이 언급될 수 있다:
(식중, 평균적으로: e = 35, f = 15 및 R 은
에 해당한다.)
(식중, 평균적으로, e = 28, f = 14 및 R 은 -(CH2)7-CH3에 해당한다.)
(식중, 평균적으로, e = 23, f = 8.5 및 R 은 -(CH2)4-CH=CH2에 해당한다.)
상기 정의된 화학식 V 의 중합체의 직쇄 구조에 대한 대안은 하기 평균 화학식의 고리형 공중합체로 이루어진 폴리오르가노실록산 (A) 와 관련있다:
(식중, Y, W 및 R 은 상기 정의된 바와 같으며 r, s, t 및 u 는 정수 또는 양소수를 나타내고:
◆ r + s + t + u 의 합이 ≥ 3, 바람직하게 3 내지 8 이며, t = u = 0 인 경우가 특히 보다 바람직하며,
◆ 1 ≤ r ≤ 8, 바람직하게 1 ≤ r ≤ 4
◆ 1 ≤ s ≤ 8, 바람직하게 1 ≤ s ≤ 4
◆ 0 ≤ t ≤ 8, 바람직하게 0 ≤ t ≤ 4
◆ 0 ≤ u ≤ 8, 바람직하게 0 ≤ u ≤ 4 이다.)
본 발명에 따른 폴리오르가노실록산은 상기 정의된 화학식 V 및 VI 에서 R = CH3및 p = u = 0 에 해당하는 생성물로 바람직하게 이루어진다.
상기 화학식 V 및 VI 에서, 이미 상기 나타낸 바와 같이, W 라디칼들은 n > 1 및 s > 1 일 경우 본질적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있다는 것이 분명하다.
상기 정의된 타입의 폴리오르가노실록산 혼합물은 본 발명의 범주내에 속한다.
상기 폴리오르가노실록산은 하기 과정으로 이루어진 방법에 따라 수득된다:
- 한편으로, W 가 수소를 나타내는, 상기 정의된 화학식 II 의 유니트로 구성된 출발 폴리오르가노실록산을, 유니트 I 의 Y 관능성이 유도되고 반응물 및 반응 용매 모두로 써 유용한 하나 이상의 알코올과, 하나 이상의 활성 원소가 전이 금속으로부터 선택된 촉매의 존재하에, 탈수소축합 메카니즘 (1 차 단계) 에 따라 반응시키고,
- 다른 한편으로는, 히드로실릴레이션 메카니즘에 따라 (2 차 단계), 촉매의 존재하에 바람직하게는 5 내지 100℃ 의 온도 및 보다 바람직하게는 20 내지 90℃ 의 온도에서, 탈수소축합 반응에 의해 전환된 폴리오르가노실록산을 유니트 II 의 W 관능성이 유도되는 하나 이상의 올레핀 화합물에 첨가한다.
사용된 알코올은 바람직하게 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 또는 (n) 부탄올로부터 선택된, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 모노히드록실화된 알카놀 (일차, 이차 또는 삼차, 바람직하게는 일차) 이고, 에탄올이 바람직하다.
촉매와 관련해서는, 하나 이상의 하기 원소: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni 및 이들의 조합을 함유하는 것들로부터 유리하게 선택되며, 상기 촉매는 선택적으로 불활성 또는 활성 지지체와 결합된다.
바람직한 배합에 따르면, 촉매는 히드로실릴레이션 반응을 수행하는데 통상적으로 사용되는 백금 촉매 족으로부터 선택된다. 상기 백금 촉매는 문헌에 자세히 기재되어 있다. 특히 미국 특허 제 US-A-3,159,601 호, 제 US-A-3,159,602 호 및 제 US-A-3,220,972 호 및 유럽 특허 제 EP-A-057,459 호, 제 EP-188,978 호 및 제 EP-A-190,530 호에 기재되어 있는 백금 및 유기 생성물의 착체, 및 미국 특허 제 US-A-3,419,593 호, 제 US-A-3,715,334 호, 제 US-A-3,377,432 호 및 제 US-A-3,814,730 호에 기재된 백금 및 비닐화된 오르가노폴리실록산의 착체가 언급될 수 있다. 칼스테드 (Karstedt) 촉매는 여기서 사용된 방법에 적절한 백금 촉매의 한 예이다 (특허 제 US-A-3,775,452 호, Karstedt).
예컨데, 라니 (Raney) 니켈과 같은 니켈을 기재로한 촉매는 백금 촉매에 대한 대안이 될 수 있다.
반응 조건과 관련해, 탈수소축합 반응은, 예컨데, 0 내지 200℃ 에 이르는 광범위한 온도에서 수행될 수 있으나 20 내지 80℃ 의 온도, 바람직하게는 40 내지 70℃ 의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다는 것이 분명하다.
방법의 2 차 단계는 탈수소축합 반응에 의해 생성된 중간체 수소-함유 폴리오르가노실록산을 하나 이상의 π-결합을 수반하는 하나 이상의 올레핀 화합물에 첨가하는 반응으로 구성된다.
상기 반응은, 촉매의 존재하에, 바람직하게는, 5 내지 100℃ 의 온도 및 보다 바람직하게는 20 내지 90℃ 의 온도에서 히드로실릴레이션 메카니즘을 수반한다.
바람직한 방법론에 따르면, 히드로실릴레이션은 상기 정의된 W 라디칼이 유도되는 올레핀 화합물을, 중간체 알콕실화된 폴리오르가노실록산에, 탈수소축합 반응이 종결되자마자, 첨가함으로써 개시된다. 실제로, 상기 첨가는 수소 방출이 멈추었을때 수행될 수 있다.
반응성 알켄은 최종 폴리오르가노실록산의 다중성을 결정짓는 단일 또는 다수의 W 라디칼 전구체 종을 함유하는 생성물의 혼합물에 의해 형성될 수 있다. 다수의 W 종이 주어진 경우, 2 차 관능성에 해당하는 알켄이 바람직하게 일차적으로 반응하고, 이어서, 상기 알켄이 완전히 반응하면, 3 차 관능성에 해당하는 알켄이 도입된다.
탈수소축합 반응 후 반응 혼합물에 도입하는 대신, W 의 전구체인 올레핀 화합물을 상기 방법의 1 차 단계 시작 전 또는 진행되는 동안에 사용할 수 있다.
사용된 올레핀 화합물은 상기 주어진 W 의 정의로부터 쉽게 추론될 수 있다. 상기 라디칼에 관한 선택은 목적하는 적용성 (하나 또는 수개의 상이한 관능성) 에 의해 결정된다.
히드로실릴레이션 단계는 상온에서 벌크 또는 용액내에서, 예컨데 탈수소축합 반응시 용매 및 반응물로써 사용된 알코올에서 일어날 수 있다.
반응의 마지막 단계에서, 수득된 미가공 폴리오르가노실록산은, 특히 이온-교환 수지로 충진된 칼럼 통과 및/또는 감압 하에 100 내지 180℃ 의 온도에서 수행된 가열 반응에 의한 과다하게 도입된 반응물 및 경우에 따라 사용된 용매의 단순 증발에 의해 정제될 수 있다.
출발 폴리오르가노실록산은 하기 화학식에 해당하는 것들로부터 유리하게 선택된다:
(식중:
* R 표식들은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 유니트 I 및 II 의 화학식에 대해 정의된 바와 같고,
* Z' 표식들은 서로 동일하거나 상이하며, R 또는 수소에 해당하고,
* v 는 하기와 같이 정의될 수 있는 정수 또는 소수 ≥ 0 이다: v = n + m + q; n, m 및 q 는, v = 0 이면 w ≥ 1 이고 두개의 Z' 라디칼은 수소에 해당한다는 조건에 따른, 화학식 V 의 에 대한 정의에 해당하며,
* w 는 상기 화학식 V 에서의 p 의 정의와 동일하다.)
예컨데, 관능화된 고리형 생성물의 제조에 사용되는 출발 폴리오르가노실록산은 하기 평균 화학식에 해당하는 것들로부터 선택된다:
(식중:
* R 표식들은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 유니트 I 및 II 의 화학식에 대해 정의된 바와 같고,
* o 는 상기 화학식 VI 에 주어진 u 의 정의와 동일하고,
* y 는 하기와 같이 정의될 수 있는 정수 또는 소수 ≥ 0 이다: y = r + s + t 및 y + u ≥ 3, r, s, t 및 u 는 상기 화학식 VI 에 주어진 정의에 해당한다.
하기 예는 화학식 IV 의 화합물 (B) 의 예로써 특히 적절하다:
- ABCR - Roth-Sochiel SARL 사의 1994 년 카탈로그에 하기의 참조번호로 나타낸, Huls America Inc. 가 제조한 하기 상품과 같이, 실라놀로 종결된 폴리디메틸실록산:
POS 340:
(식중, a 는 양정수를 나타내며, 중량-평균 질량이 400 내지 700 이다,)
POS 341:
(식중, a 는 양정수이며, 중량-평균 질량이 4,200 이다.)
- ABCR - Roth-Sochiel SARL 사의 1994 년 카탈로그에 참조번호 POS 395 (Huls 사 제품) 로 나타낸 Huls America Inc. 사가 제조한 하기 상품과 같이, 에톡시기로 종결된 폴리디메틸실록산:
POS 395:
(식중, a 는 양정수이며, 중량-평균 질량이 700 내지 1200 이다.)
화합물 (C) 는 M, D, T 및 Q 유니트로부터 선택된 둘 이상의 상이한 유니트 (상기 유니트중 하나 이상은 T 또는 Q 유니트) 의 분자내의 그들의 존재의 결과인 하나 또는 수개의 고리의 작은 고분자망으로 이루어지며, 반응성 관능기를 함유하는 실리콘 수지이다.
수지는 M, D, T 및 Q 유니트의 R' 라디칼이 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼인 구조를 갖는 것중 바람직하게 선택된다.
상기 수지의 예로써, 이전 단락에서 언급된 R' 라디칼을 함유하며 1 내지 6 중량% 의 히드록실 또는 알콕실기 함량을 갖는 MQ 수지, MDQ 수지, DT 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.
특히 25,000 이하의 분자량을 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
발명의 1 차 주제: 오르가노실란 (OS):
하기 네개의 일반 화학식 IX 내지 XII 중 하나 이상에 해당하는 하나 또는 수개의 화합물이 본 발명의 범주내에서 사용될 수 있는 오르가노실란 화합물로써 적절하다:
화학식 IX 의 OS
(식중:
⇒ R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 이와는 달리 페닐 라디칼을 나타내고,
⇒ X 는 하기로부터 선택된 가수분해 가능한 기를 나타내고:
- 할로겐, 바람직하게 염소,
- 그들 자신이 라디칼에 의해 임의 치환된, 알콕시 또는 시클로알콕시 라디칼,
- 아실옥시 라디칼,
- 가수분해 후, X 는 선택적으로 히드록실기 (OH) 를 나타낼 수 있고,
⇒ 0 ≤ n' ≤ 2,
⇒ (Alk) 는 1 내지 10 개, 및 유리하게는 1 내지 6 개의 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌으로부터 선택되고, C6- C12아릴 라디칼에 의해 임의 치환된 2 가의 탄화수소기를 나타내며,
⇒ m' 은 0 또는 1 을 나타내고,
⇒ (Ar) 은 6 내지 12 개, 및 바람직하게는 6 내지 8 개의 원자를 가진 아릴로부터 선택된 탄화수소기를 나타내고,
⇒ p' 는, p' 및 m' 이 동시에 0 이 아니라는 조건하에, 0 또는 1 을 나타내고,
⇒ q' = 1 또는 2,
⇒ D 는 조성물의 엘라스토머 하나 이상과 결합을 형성할 수 있는 기를 나타낸다.)
바람직한 D 기는 q' = 1 이면 메르캅토 (SH) 기이고, q' = 2 이면 폴리술피드 (Sx) 및 디술피드 (S2) 기이다.
그러나, D 기는 또한 조성물의 엘라스토머와 반응할 수 있는 다른 기도 포함할 수 있는데, 예컨데:
D 는 하기를 나타낸다:
* q' = 2 이면, 하기 군으로부터 선택된 폴리술피드 관능기:
- Sx-
(이때 1 ≤ x ≤ 8)
* q' = 1 이면, 하기 군으로부터 선택된 관능기:
(이때 1 ≤ g, g' ≤ 6 이며, g 는 g' 와 동일할 수 있고)
(이때 1 ≤ x ≤ 8 이며)
(이때 1 ≤ x ≤ 8 이다).
혼합된 디벤질아미노티오카르보닐 γ-트리메톡시실릴프로필 디술피드 및 혼합된 디벤질아미노티오카르보닐 γ-트리에톡시실릴프로필 디술피드가 상기 정의에 해당하는 바람직한 화합물로써 적절하다.
[상기 화합물은, 한 예로써, 혼합된 디벤질아미노티오카르보닐 γ-트리에톡시실릴프로필 디술피드에 대해, 하기 기재된 바와 같이, 세개의 단계로 수행되는 방법에 따라, 디티오카르바메이트 금속 염, 바람직하게는 소듐 및 포타슘 디티오카르바메이트와, 해당 티올로부터 미리 제조된 술페닐 클로라이드의 반응을 통해 수득된다:
1) 소듐 디벤질디티오-카르바메이트의 합성
200 ml 의 에탄올 중에 희석된, 59.20 g (0.3 몰) 의 디벤질아민을 자기 교반되고 벌브 축합기 위에 놓인 1-리터 용량의 삼구 플라스크내에 놓는다.
또한, 12 g (0.3 몰) 의 수산화 나트륨 펠렛을 300 ml 의 에탄올에 용해시킨다. 상기 용액을 에탄올릭 디벤질아민 용액을 함유하는 삼구 플라스크상에 위치시킨 적하 깔때기에 놓는다. 이어서, 이를 상온에서 천천히 첨가 (적가) 한다. 상기 생성된 혼합물을 2 시간동안 환류시킨다.
이어서, 4℃ 이하의 온도에서 냉각시킨다. 그런 다음, 22.85 g (0.3 몰) 의 카본 디술피드를 적하 깔때기를 통해 천천히 첨가 (적가) 한다. 첨가가 종결되면, 용액의 온도가 상온으로 복귀하도록 놓아두고 반응을 15 시간동안 계속한다.
이어서, 용액을 농축시킨다: 잔류물을 150 ml 의 톨루엔에 흡수시킨다. 백색 침전물이 형성된다. 이를 진공하에 여과하여 회수하고 톨루엔으로 수회 세척한다. 진공하에 40℃ 에서 24 시간동안 건조 후, 67.5 g 의 소듐 디벤질디티오카르바메이트가 회수된다.
2) γ-트리에톡시실릴프로판술페닐 클로라이드의 톨루엔 용액의 제조
40.01 g (0.3 몰) 의 N-클로로숙신이미드 및 150 ml 의 톨루엔을, 불활성 대기하에 놓여진, 벌브 축합기 및 적하 깔때기가 장착되고 자기 교반되는 1-리터 용량의 삼구 플라스크내에 놓는다.
71.45 g (0.3 몰) 의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 4℃ 이하의 온도에서 상기 교반되는 현탁액에 천천히 첨가한다. 상기 혼합액이 즉시 오렌지-황색을 띤다.
첨가가 완료되면, 상기 혼합액의 온도가 상온으로 복귀하도록 놓아두고 2 시간 동안 교반을 계속한다. 이어서, 회수된 용액을 여과하고; 숙신이미드를 제거한다. 상기 여액 (γ-트리에톡시실릴프로판술페닐 클로라이드의 톨루엔 용액) 을 회수하고 신속하게 사용한다.
3) 혼합 디술피드의 제조
에탄올/톨루엔 (500 ml/150 ml) 혼합액에 용해된, 1 단계의 종결시 수득된 88.63 g (0.3 몰) 의 소듐 디벤질디티오카르바메이트를, 불활성 대기하에 놓여진, 자기 교반되고 벌브 축합기 및 적하 깔때기가 장착된 2-리터 용량의 삼구 플라스크내에 놓는다.
2 단계에서 제조된 용액을 4℃ 이하의 온도에서 천천히 첨가한다. 첨가가 완료되면, 반응이 상온에서 24 시간 동안 일어나도록 놓아둔다.
이어서, 회수된 용액을 여과하여 생성된 염화 나트륨을 제거한다. 용매를 증발시킨다.
점성의 황색 액체가 회수되고; 톨루엔중의 연속 용해화 반응을 통해 정제된다.
74 g 의 혼합 디술피드가 최종적으로 회수된다]
- S - Z
(이때 1 ≤ x ≤ 8 이고 Z 는 할로겐, 및 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 질소성 관능기, 및 바람직하게는 아민 또는 아미드이고,)
(식중, R" 은 직쇄 또는 분지쇄 C1- C30알케닐 또는 알킬기, C3- C30시클로알킬 또는 시클로알케닐기 또는 C6- C20헤테로시클릭 또는 카르보시클릭 아릴기이고,)
화학식 X 의 OS
(식중:
⇒ R1및 X 는 상기 화학식 IX 에서 주어진 정의와 동일하고,
⇒ 0 ≤ n' ≤ 2,
⇒ (R2) 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 유리하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 및 알킬렌옥시로부터 선택된 2 가의 탄화수소기를 나타내며,
⇒ m' 는 0 또는 1 을 나타내고,
⇒ (Ar) 은 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택된 탄화수소기를 나타내고,
⇒ (S)x는, 각각의 자유 결합가가 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합되고, 수개의 방향족 고리가 (S)x라디칼을 통해 서로 연결될 수 있는, 2 가의 폴리술피드 라디칼이고,
⇒ 2 ≤ x ≤ 6
⇒ g ≥ 2 및 h ≥ 1 이며 이때 0.4 ≤ g/h ≤ 2 이다).
화학식 XI 의 OS
(식중:
⇒ R1및 X 는 상기 화학식 IX 에서 주어진 정의와 동일하고,
⇒ 0 ≤ n' ≤ 2,
⇒ alkenyl 은 2 내지 20 개 및 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 수개의 이중 결합을 함유하는 고리형 또는 비고리형, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 나타낸다. 상기 이중 결합은 α-위치에 자리한 하나 이상의 활성기와 바람직하게 콘쥬게이트 및/또는 결합된다.)
화학식 XI 에 해당하는 상기 결합제 족이, 바람직하게 하나 이상의 과산화물을 함유한 하나 이상의 라디칼 개시제와 함께, 고무-제조 조성물에 바람직하게 사용된다.
화학식 XII 의 OS:
식중:
⇒ R1및 R3표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 R1의 정의와 동일하고,
⇒ X 및 X1은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 X 의 정의와 동일하고,
⇒ x 표식은 1 내지 8 의 양정수이고, 따라서 (S)x는 폴리술피드 라디칼을 나타내며,
⇒ Alk 및 Alk1표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 Alk 의 정의와 동일하고,
⇒ n' 및 n" 표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 n' 의 정의와 동일하고,
⇒ m' 및 m" 표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 m' 의 정의와 동일하고,
⇒ Ar 및 Ar1표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 Ar 의 정의와 동일하고,
⇒ p' 및 p" 표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 p' 의 정의와 동일하며, 이때 동시에 n' = n", m' = m", p' = p", X = X1, R1= R3, Alk = Alk1및 Ar = Ar1일 수 없다.
화학식 IX 의 메르캅토실란은 매우 적절한 OS 화합물이며; 바람직하게 3-메르캅토프로필트리(C1-C6알콕시)실란 및 보다 바람직하게는 3-메르캅토프로필트리메톡시(또는 트리에톡시)실란이 사용된다.
매우 적절한 상기 타입의 기타 화합물로는 화학식 IX 의 비스[트리(C1-C4알콕시)실릴프로필] 테트라술피드가 있으며; 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드가 바람직하게 사용된다.
적절한 기타 OS 화합물로는, 각각의 알콕시 라디칼이 선택적으로 C1-C3알콕시 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 화학식 XI 의 트리(C1-C6알콕시)알케닐실란, 및 보다 바람직하게는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란이 있다.
상업용 오르가노실란 화합물의 예가 하기 표에 기재되어 있다. 물론, 본 발명이 하기 화합물에 국한되는 것은 아니다.
| 화학명 | 화학식 | 상품명/공급원 |
| 3-메르캅토프로필트리메톡시- 실란 | HS(CH2)3Si(OCH3)3 | A-189/OSI |
| 3-메르캅토프로필트리에톡시- 실란 | HS(CH2)3Si(OC2H5)3 | Dynasylan 3201/Huls |
| 비닐트리에톡시실란 | C2H3Si(OC2H5)3 | Dynasylan VTEO/Huls |
| 3-아미노프로필트리메톡시실란 | NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 | A-1100/OSI |
| 3-메타크릴로일옥시프로필- 트리메톡시실란 | CH2CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3 | A-174/OSI |
| 메르캅토메틸디메틸에톡시실란 | HSCH2Si(CH3)2(OC2H5) | M8200/ABCR |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)- 테트라술피드 | [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 | Si69/Degussa |
| 비스(트리메톡시실릴프로필)- 테트라술피드 | [(CH3O)3Si(CH2)3S2]2 | Si167/Degussa |
| 3-클로로프로필트리메톡시실란 | (CH3O)3Si(CH2)3Cl | Si130/Degussa |
| 3-티오시아네이토프로필 트리-에톡시실란 | (C2H5O)3Si(CH2)3SCN | Si264/Degussa |
| 비스(트리에톡시실릴에틸- 톨릴)트리술피드 | [(C2H5O)3Si(CH2)2-C6H5(CH3)]2[(S)3] | URC2/OSI |
II - 본 발명의 2 차 주제는 하나 이상의 POS 화합물과 하나 이상의 OS 화합물과의 조합으로 구성된 상기 기재된 실리콘 화합물의 특정 조합의 유효량의 사용으로 인해 수득되는 실리카성 충진제를 함유하는 엘라스토머 조성물이다.
보다 구체적으로, 상기 조성물은 하기 (부는 중량부를 의미) 로 구성된다:
- 엘라스토머 100 부 당,
- 실리카성 충진제 10 내지 100 부, 및 바람직하게는 20 내지 80 부,
- 각각의 조성물에서 하기를 생성시키는 POS + OS 조합의 양:
* 실리카성 충진제 100 부 당 POS 0.5 내지 15 부, 및 바람직하게는 2 내지 10 부, 및
* 실리카성 충진제 100 부 당 OS 0.2 내지 8 부, 및 바람직하게는 0.5 내지 5 부.
→ 본 발명의 2 차 주제: 실리카성 충진제:
당 분야의 숙련자들에게 공지된 모든 침전된 실리카 중 BET 비표면 ≤ 450 m2/g 을 나타내는 실리카가, 고분산성 침전 실리카가 바람직하다해도, 본 발명에 사용될 수 있는 실리카로써 적절하다.
고분산성 실리카란, 얇은 절단면을 전자 또는 광학 현미경을 이용해 관찰했을때 관찰되는 중합체 매트릭스 내에서 매우 높은 해응집 분산성을 가진 실리카를 의미한다. 또한 실리카의 분산성은 초음파를 이용해 해응집성을 시험하고, 이어서 입자 사이저 (sizer) 를 사용한 산란 (scattering) 을 통해, 실라카 입자의 크기를 측정하여, 참고되고 있는 특허 제 US-A-5,403,570 호에 기재된 바와 같이, 해응집 후의 입자의 중심 직경 (D50) 및 해응집율 (Df) 을 측정하므로써 측정된다.
상기 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적 예로써, CTAB 비표면성이 450 m2/g 이하인 실리카 및 특히, 그 내용이 본문에 포함된, 특허 제 US-A-5,403,570 호 및 특허 출원 제 WO-A-95/09127 호 및 제 WO-A-95/09128 호에 기재되어 있는 실리카, 또는 실리카 Zeosil 1165 MP (Rhone-Poulenc 사제) 가 언급될 수 있다.
그러나, 하기 조건을 갖춘 실리카가 보다 바람직하게 적절하다:
- 100 내지 240 m2/g, 바람직하게 145 내지 180 m2/g 의 CTAB 비표면적,
- 100 내지 250 m2/g, 바람직하게 150 내지 190 m2/g 의 BET 비표면적,
- 300 ml/100 g 이하, 바람직하게 200 내지 295 ml/100 g 의 DOP 오일 흡수력,
- 초음파에 의한 해응집 후, 8 μm 이하, 바람직하게는 5 μm 이하, 예컨데 2.5 μm 이하의 중심 직경 (Φ50),
- 3 ml 이상, 바람직하게 5.5 ml 이상 및 보다 바람직하게 ≥ 11 ml 의 초음파를 이용한 해응집율 (Df),
- BET 비표면적/CTAB 비표면적 비율 ≥ 1.0 및 ≤ 1.2.
실리카가 제공되는 물리적 상태, 다시 말해서 실리카가 분말, 마이크로비드 (microbead), 과립 또는 구 형태로 제공되는지의 여부는, 실리카의 비표면적과 마찬가지로, 중요하지 않다.
물론, 실리카도 상이한 실리카의 혼합을 의미한다. 실리카는 단독으로 또는 기타 백색 충진제의 존재하에 사용될 수 있다. CTAB 비표면적은 NFT 방법 45007 (1987 년 11 월) 에 따라 측정된다. BET 비표면적은, NFT 표준 45007 (1987 년 11 월) 에 해당하는, 문헌 ["The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)"] 에 기재된 브루나워 (Brunauer), 에멧 (Emmet) 및 텔러 (Teller) 의 방법에 따라 측정된다. DOP 오일 흡수력은, 디옥틸 프탈레이트를 사용해, NFT 표준 30-022 (1953 년 3 월) 에 따라 측정된다.
→ 본 발명의 2 차 주제: 엘라스토머:
본 발명의 2 차 주제에 따른 조성물에 사용될 수 있는 엘라스토머는 하기를 의미한다:
(1) 예컨데: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔과 같은, 4 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 공역 디엔 단량체의 중합반응에 의해 수득된 동종 중합체;
(2) 하나 또는 수개의 상기 언급된 공역 디엔을 서로 또는 하기로부터 선택된 하나 또는 수개의 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합시켜 수득된 공중합체:
- 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 단량체, 예컨데: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌;
- 예컨데 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 니트릴 단량체;
- 예컨데, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트와 같은, 아크릴 산 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알카놀을 수반하는 메타크릴 산으로부터 유도된 아크릴릭 에스테르 단량체;
(3) 예컨데, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 수득된 엘라스토머 (EPR 엘라스토머) 와 같은, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합 반응에 의해 수득된 공중합체;
(4) 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비공역 디엔 단량체와 에틸렌 및 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과의 공중합 반응에 의해 수득된 3원 공중합체, 예컨데, 특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔과 같은 상기 언급된 타입의 비공역 디엔 단량체와 함께 에틸렌 및 프로필렌으로부터 수득된 엘라스토머 (EPDM 엘라스토머);
(5) 천연 고무;
(6) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무) 의 공중합 반응에 의해 수득된 공중합체 및 상기 공중합체의 할로겐화된 형, 특히 염소화 또는 브롬화한 형;
(7) 수개의 상기 언급된 엘라스토머 (1) 내지 (6) 을 서로 혼합한 혼합물;
(8) 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌;
(9) 플루오르화된 탄화수소;
(10) 에피클로로히드린-에틸렌 옥시드 또는 폴리에피클로로히드린 타입의 엘라스토머.
하기로부터 선택된 하나 또는 수개의 엘라스토머가 바람직하게 사용된다: 수소화된 또는 수소화되지 않은 형태의, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리(스티렌-부타디엔-이소프렌), 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 단량체 삼량체 또는 부틸 고무.
→ 발명의 2 차 주제: 기타 성분들:
본 발명에 따른 조성물은 엘라스토머 및 고무 조성물 분야에 일반적으로 사용되는 기타 보조 첨가제 및 구성 성분 전부 또는 일부를 추가로 함유한다.
따라서, 하기 기타 구성 성분 및 첨가제 전부 또는 일부를 사용할 수 있다:
∝ 가황화 시스템과 관련해, 예컨데, 하기에 관해 언급될 것이다:
- 예컨데, 유기 과산화물과 같은 가황제, 및/또는 황 또는 예컨데, 티우람 유도체와 같은 황-공여 화합물로부터 선택된 경화제, 및 이와 관련해 사용되는 기타 화합물, 예컨데, 산화 아연, 스테아르산 및 아연 스테아레이트;
- 예컨데, 구아니딘 유도체, 티아졸 유도체 또는 술펜아미드 유도체와 같은 황 경화 촉진제;
∝ 기타 보조제와 관련해, 예컨데, 하기에 관해 언급될 것이다:
- 예컨데, 카본 블랙, 티타늄 디옥시드 및/또는 카올린과 같은 충진제;
- 항산화제;
- 예컨데, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민과 같은 항오존제;
- 가소제 또는 오일.
당 분야의 숙련자가 예견할 수 없는 방법으로, 하나 이상의 POS 폴리오르가노실록산 및 하나 이상의 OS 오르가노실란 화합물로 이루어지고 실리카/엘라스토머 결합을 가하는 커플링제로 구성된, 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물이 하기를 가능케 한다는 것이 발견된 바 있다:
* "스콜치 안전성" 면에서 아무런 불이익을 받지 않고 엘라스토머 조성물의 사용을 방해하지 않은채, 메르캅토실란 족에 속하는 고농도의 OS 오르가노실란제의 사용,
* OS 오르가노실란제 및 특히 메르캅토실란 타입류의 효능의 실질적인 증가,
* 개선된 복력 현상 (hysteresis) 을 보이는, 충진제로서 실리카를 함유하는 가황물의 제조 (상기 조성물은 특히 반 완성된 제품, 구체적으로 콘베이어 벨트, 송전 벨트, 유연성 파이프, 익스팬션 조인트, 가전 제품용 씰, 엘라스토머내의 금속 틀 또는 유압액과 함께 엔진 진동을 제거하는 기능을 하는 지지체, 지면과 접촉하는 수송체의 캐터필러 트랙의 견고한 연결 금속 부품 사이에 위치하는 스프링 부품, 케이블, 케이블 외장, 신발창 및 공중 케이블용 롤러의 제조에 유용함),
* 점성의 감소에 의한 그린 (green) 용도성의 수득,
* 용도 및 스콜치 안전성 면에서의 불이익 없이, 하나 대신 두개의 제품의 사용을 통한 실리카/엘라스토머 커플링제의 농도 조절 (구체적으로 저농도로) 의 촉진,
* 일반적으로, 당 분야에 이미 공지된 해결책과 비교해 특성 면에서 유리한 해결책을 제시하는, 충진제로서 실리카를 함유한 가황물의 제조.
III - 본 발명의 3 차 주제는 본문의 파트 II 에 상기 기재된, 실리카성 충진제를 함유하는 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카/엘라스토머 커플링제로서 작용하는, 하나 이상의 POS 화합물과 하나 이상의 OS 화합물의 조합은 미리 제조될 수 있고, 제조된 후의 상태 그대로 실리카성 충진제를 함유하는 엘라스토머의 혼합물에, 즉시 또는 나중에, 첨가될 수 있는데 (일명 일단계 방법), 상기 제조과정은 통상적인 내부 믹서 장치내에서 수행된다. 상기 일단계 방법의 또다른 형태는, 하나 이상의 POS 실리콘 화합물 및 하나 이상의 OS 실리콘 화합물을, 동시에 또는 차례로, 실리카성 충진제를 함유하는 엘라스토머 혼합물에, 상기 혼합물 제조의 임의의 시점에서, 사용시 직접 첨가하는 것으로 구성된다.
두 단계로 구성된 방법 (일명 2-단계 방법) 에서 유리한 점이 발견되었는데, 제조 과정은 통상적인 내부 믹서 장치내에서 수행되며 하기 단계로 이루어진다:
1 단계: 일차적으로, 엘라스토머 또는 엘라스토머들, 실리카성 충진제 및 하나 이상의 POS 실리콘 화합물 및 선택적으로 일반적인 보조 성분 또는 성분들 일부로 구성된 1 차 혼합물의 제조,
2 단계: 이어서, 즉시 또는 나중에, 1 차 혼합물, 하나 이상의 OS 실리콘 화합물 및 통상적인 보조 성분 또는 성분들 전부 또는 일부로 구성된 2 차 혼합물의 제조.
예컨데, 롤 밀 (roll mill) 과 같은 통상적인 외부 믹서내에서 수행되는 2 차 혼합물의 제조 후에, 가황/경화제 및 촉진제의 전부 또는 일부를 도입하는 것이 유리하다.
일명 일단계 또는 2-단계 방법을 수행하는데 있어, 엘라스토머 또는 엘라스토머들에 실리카를 도입시키기 전에, 하나 이상의 POS 실리콘 화합물을 실리카성 충진제와 반응시키므로써, 예컨데 실리카를 POS 실리콘 화합물 또는 화합물들로 코팅함으로써, 만족스러운 엘라스토머 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
IV - 일명 일단계 방법에서 사용되는, 미리 또는 사용시, 하나 이상의 POS 실리콘 화합물을 하나 이상의 OS 실리콘 화합물과 결합시킴으로써 생성되는 조합물은, 본 출원인이 알고 있는한, 신규 물질이며 따라서 본 발명의 4 차 주제이다.
POS 실리콘 화합물 또는 화합물들이 엘라스토머 또는 엘라스토머들의 존재하에 실리카와 인 시튜 (in situ) 반응하는, 일명 2-단계 방법의 1 단계를 수행하는데 있어, 1 차 혼합물이라 공지되고, POS 실리콘 화합물 또는 화합물들로 코팅된 실리카성 충진제 및 엘라스토머 또는 엘라스토머들로 구성된, 수득된 혼합물 또한, 본 출원사가 알고 있는한, 신규 물질이며 따라서 본 발명의 5 차 주제이다.
상기 1 차 혼합물은, 제조된 후의 상태 그대로, 즉시 또는 나중에, 하나 이상의 OS 실리콘 화합물 및 통상적인 보조 성분 또는 성분들의 전부 또는 일부를 이것에 첨가하여, 일명 2-단계 방법의 2 단계와 관련해 상기 기재된 2 차 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
그러나, 상기 1 차 혼합물은, 제조된 후의 상태 그대로, 또는 필요할 경우, 기타 통상적인 보조 성분(들)이 첨가된 상태로, 가황물 및, 예컨데, 조성물의 유동학, 특정한 기계적 특성 및 물 및 세제 분말을 함유하는 물에 대한 내성 면에서의 목적하는 개선과 관련해 이미 유리할 수 있는 물품들을 생성할 수 있는 충진제로서 실리카성 물질을 함유하는 신규 엘라스토머 조성물 (그러나, 이때, OS 실리콘 화합물은 함유하지 않음) 을 이미 자체로 구성할 수 있다. 상기 신규 조성물을 사용하므로써 함유하는 실리카/엘라스토머 조합의 수분 흡수량을 제한할 수 있고, 지속적이고도 압력에 의존하지 않은채 수행되는 사출 성형 및 가황에 의해 전환되어야 할 때 조성물을 사용하므로써 버블 형성을 방지할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 일반적으로, 하나 이상의 OS 실리콘 화합물을 이미 하나 이상의 POS 실리콘을 함유하는 조성물에 첨가하는 것은 목적하는 성질의 개선을 실질적으로 증가시킬 것이다.
일명 일단계 또는 2-단계 방법을 수행하는 것과 관련해, 실리카를 하나 이상의 POS 실리콘 화합물과 반응시킴으로써 사전 처리된 실리카성 충진제를 사용하는 경우, 하나 이상의 POS 실리콘 화합물에 의해 실리카가 피복된 생성물이 형성되는데 이는, 본 출원인이 알고 있는한, 또다른 신규 생성물이며 따라서 본 발명의 6 차 주제이다.
상기 피복된 생성물은, 예컨데, 제조된 후의 상태 그대로, 즉시 또는 나중에, 엘라스토머 또는 엘라스토머들에 도입되므로써, 일명 2-단계 방법의 1 단계와 관련해 상기 기재된 1 차 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
V - 본 발명의 7 차 주제는 본 발명의 2 차 주제 (파트 II) 와 관련해 상기 기재된 조성물 또는 본 발명의 5 차 주제 (파트 IV) 과 관련해 상기 기재된 조성물로 구성된 본체를 가진 엘라스토머로 이루어진 물품에 관한 것이다.
본 발명은 엔진 지지체, 수송체 캐터필러 트랙의 부품, 신발창, 공중 케이블용 롤러, 가전 제품용 씰 및 케이블 외장을 포함하는 물품의 제조에 특히 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1 및 2
본 실시예는 엔진 지지체의 대표적인 제제로서, 커플링제 (실시예 1 에서는 화학식 V-1 에 해당하는 POS 실리콘 화합물이 사용되고, 실시예 2 에서는 상기 POS 와 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 OS 실리콘 화합물과의 조합이 사용됨) 를 제외하고는 동일한 두개의 엘라스토머 조성물을 예시한다.
1) POS 실리콘 화합물의 제조:
3 Å 의 분자체상에서 미리 건조된, 300 ml 의 에탄올 및 10 μl 의 칼스테드 촉매 (헥산 중 10%) 를, 질소 대기하에, 기계 교반기, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 500-ml 삼구 둥근 바닥 플라스크에 채운다. 상기 혼합액을 65℃ 에서 교반하고 폴리메틸히드로실록산 (40 g, dpn= 50) 을 적가하기 시작한다. 상당한 수소 방출이 관찰된다. 수소 유동 및 반응의 발열성을 조절하기 위해, Si-H 액이 첨가되는 속도를 조절한다. 폴리메틸히드로실록산이 첨가되고 나면, 혼합액을 1 시간동안 교반하며 방치한다.
이것이 끝날 무렵, 39.16 g 의 4-비닐-1-시클로헥센 및 10 μl 의 초기 카르스테드 촉매를 수득된 SiOEt 관능성을 함유한 100 g 의 폴리메틸히드로실록산에 적가한다. 적가 후, 상기 반응 혼합액을 모든 SiH 관능기가 소모될 때까지 80 - 85℃ 에서 가열한다. 여분의 알코올은 증발제거된다. 따라서 130 g 의 투명한 오일이 회수되고, 스펙트럼 분석에 의해 화학식 V-1 에 해당하는 구조를 갖고 있는 것으로 밝혀진다.
2) 엘라스토머 조성물:
조성이 중량으로 표시되어 표 I 에 나와 있는 4 가지 혼합물 각각 약 1 kg 의 제조를, 내부 믹서 (반부리 형) 내에서 수행한다:
| 조성 | 대조군 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 대조군 2 |
| 고무, BR 1220 (1) 고무, NR (2) 산화 아연 (3) 스테아르산 (3) 퍼마낙스 6 PPD (4) 퍼마낙스 TQ (5) 실리카 (6) 가소제 (7) CBS (8) TMTD (9) DPG (10) 황 (11) 화학식 V-1 의 POS 메르캅토프로필트리- 메톡시실란 (12) | 109062.5213051.80.20.80.900 | 109062.5213051.80.20.80.930 | 109062.5213051.80.20.80.931 | 109062.5213051.80.20.80.901 |
(1) 고농도의 시스-1,4 를 갖는 폴리부타디엔, SMPC 사 제품;
(2) 천연 폴리이소프렌-기재 고무, Safic Alcan 사 제품;
(3) 가황제;
(4) N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민을 기재로 하는 항오존 보호제,
Akzo Chemicals 사 제품;
(5) 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린을 기재로 하는 항산소 보호제,
Akzo Chemicals 사 제품;
(6) Zeosil 1165 MP 실리카, Rhone-Poulenc Chimie 사 제품;
(7) Shellflex 451 FC 나프테닉 오일, Shell Chimie 사 제품;
(8) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드를 기재로 하는 촉진제, Bayer사 제품;
(9) 테트라메틸티우람 디술피드를 기재로 하는 촉진제, Akzo Chemicals 사 제품;
(10) 디페닐구아니딘을 기재로 하는 촉진제, Akzo Chemicals 사 제품;
(11) 가교결합제;
(12) Silane A 189 오르가노실란, OSI 사 제품.
각각의 조성물은 하기 방식으로 제조된다:
하기 1 단계 및 2 단계는 80 r/분으로 회전하는 내부 믹서 (반부리 형) 에서 수행된다:
* 1 단계:
| 시간 시작 시작 + 2 분 시작 + 4 분 | 온도60℃90℃155℃ | 공정 엘라스토머의 도입. 실리카, 스테아르산 및 화학 식 V-1 의 POS 화합물의 도입. 믹서 비우기. |
* 2 단계:
| 시간 시작 시작 + 3 분 | 온도60℃150℃ | 공정 상기 혼합물, OS 실리콘 화합물 (이들중 하나가 사용될 경우), 오일, 산화 아연, 보호제, CBS, 및 DPG 의 도입. 믹서 비우기. |
이어서, 2 단계 종결시 수득된 혼합물을 30℃ 로 유지되는 롤 밀 (roll mill) 에 도입하여 즉시 캘린더 가공한다. TMTD 및 황을 상기 밀에 도입한다.
균질화 반응 및 3 회의 마무리 통과 후, 최종 혼합물을 두께 2.5 내지 3 mm 의 시트 형태로 캘린더 가공한다.
가황 반응 후 측정된 특성 (기계적 특성) 의 결과가 하기 표 II 에 제시되어 있다; 가황 반응은 조성물을 150℃ 로 가져옴으로써 수행된다. 인열 시험을 위해, ASTM 표준 D 2084 에 따라 측정되는 최대 가황 시간, tc(90), 에 도달하면 가황 반응을 멈춘다; 기타 시험의 경우, 가황 시간은 tc(90) + 6 분으로 고정된다.
| 특성 | 대조군 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 대조군 2 |
| 쇼어 A 경도 (1) 40% 압축율 (MPa) (2) Tan δ, 155 Hz, 25℃ (3) 주파 경화도 (15 내지 155 Hz) (4) 인열 강도, ASTM-B, notched, 1.5 mm (5) | 471.650.1591.0346.2 | 501.840.1341.0148.7 | 552.410.1091.0067.1 | 502.030.1141.0451.6 |
(1) ASTM 표준 D 3240 의 지침에 따라 측정이 수행된다.
(2) 하기 정의된 방법을 적용하여 측정이 수행된다:
사용된 시험 시료: 직경 19 mm 및 높이 25 mm 의 실린더 (ASTM 방법 D 623-67 참고).
사용된 장비: Instron 1342 점탄성계 및 Instron 3411 유압 압축기.
시험 온도: 25℃.
원리: 0 내지 2.5 kN 으로 변화하는 힘 (즉, 0 내지 8.8 MPa 로 변화하는 압력) 을 점차적으로 시험 시료에 가한다. 하기 두가지 값을 점진적으로 및 동시에 동일한 시험 시료에 대해 기록한다: 가해진 힘 (kN) 및 유압잭의 이동 높이 (nm). 가해진 힘은 압력과 수학적으로 관련이 있다. 유압잭의 이동 높이는 초기의 높이를 기준으로한 시험 시료의 변형 퍼센트와 관련이 있다. 변형 퍼센트 = f (시험 시료에 가해진 압력) 선을 좌표에 나타낸다. 상기 선은 이후, 초기 높이를 기준으로 10, 20, 30 및 40% 의 변형율을 보이는 시험 시료를, 그래프로부터, 수득하기 위해 시험 시료에 가해야 할 압력 (MPa) 을 수득하는데, 차트로써 사용된다.
(3) 하기 정의된 방법을 적용하여 측정이 수행된다:
사용된 시험 시료: 직경 19 mm 및 높이 25 mm 의 실린더 (ASTM 방법 D623-67 참고).
사용된 장비: Instron 1342 점탄성계, Instron 3411 유압 압축기 및 데이타 입수 및 처리 정보 시스템.
시험 온도: 25℃.
원리: 시험 시료에 정지 상태로 10 % (초기 높이를 기준으로 한 변형) 의 압축 응력을 가한다. 이어서, 하기의 시누소이달 (sinusoidal) 하중을:
- 주파수: 155 Hz,
- DSA (이중 긴장 진폭, "double strain amplitude") 진폭: 4 % (시험 시료의 초기 높이를 기준으로),
- 회전수: 50, 정확한 통계 자료의 견본을 수득하기 위해, 컴퓨터에 의해 정해진 가변수
를 시험 시료에 적용한다.
이어서 하기를 측정한다:
- 탄성율 (NFT 46-026 참고),
- 점도율 (NFT 46-026 참고).
155 Hz 에서의 tan δ은: 155 Hz 에서의 점도율/155 Hz 에서의 탄성율의 비율에 의해 정의된다.
(4) 하기 정의된 방법을 적용하여 측정이 수행된다:
사용된 시험 시료: 직경 19 mm 및 높이 25 mm 의 실린더 (ASTM 방법 D623-67 참고).
사용된 장비: Instron 1342 점탄성계, Instron 3411 유압 압축기 및 데이터 입수 및 처리 정보 시스템.
시험 온도: 25℃.
원리: 시험 시료에 정지 상태로 10 % (초기 높이를 기준으로 한 변형) 의 압축 응력을 가한다. 하기의 시누소이달 하중을:
- 주파수: 15 Hz,
- DSA (이중 긴장 진폭, "double strain amplitude") 진폭: 4 % (시험 시료의 초기 높이를 기준으로),
- 회전수: 50, 정확한 통계 자료의 견본을 수득하기 위해, 컴퓨터에 의해 정해진 가변성 시퀀스 수
를 우선적으로 시험 시료에 적용한다.
이어서, 하기의 시누소이달 하중을:
- 주파수: 155 Hz,
- DSA (이중 긴장 진폭, "double strain amplitude") 진폭: 4 % (시험 시료의 초기 높이를 기준으로),
- 회전수: 50, 정확한 통계 자료의 견본을 수득하기 위해, 컴퓨터에 의해 정해진 가변수
를 시험 시료에 적용한다.
이어서, 각각의 주파수에 대해 경도 (N/mm) 를 측정한다. 경도는 시험 시료에 가해진 힘과 그후 시험 시료가 나타내는 변형 (mm) (초기 높이에 대한) 에 대한 비율에 의해 정의된다.
따라서, 15 - 155 Hz 주파수 경화도가: 155 Hz 에서의 경도/15 Hz 에서의 경도의 비율에 의해 정의된다.
(5) 1.5 mm 의 놋치 (notch) 를 수반하는 ISO R 34 형 시험 시료를 이용해 ASTM 표준 D 624 73 의 지침에 따라 측정이 수행된다.
실시예 3 - 4
상기 실시예는 세탁기 씰의 대표적인 제제로서, 커플링제 (실시예 3 에서는 화학식 V-1 에 해당하는 POS 실리콘 화합물이 사용되고, 실시예 4 에서는 상기 POS 와 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 OS 실리콘 화합물과의 조합이 사용됨) 를 제외하고는 동일한 두개의 엘라스토머 조성물을 예시한다.
조성이, 중량으로 표시되어, 표 III 에 나와 있는 4 가지 혼합물 각각 약 1 kg 의 제조를, 내부 믹서 (반부리 형) 내에서 수행한다:
| 조성 | 대조군 3 | 실시예 3 | 실시예 4 | 대조군 4 |
| EPDM 6505 (1) 산화 아연 (2) 스테아르산 (2) 알킬벤젠 가소제 (3) PEG 4000 (4) 실리카 (5) 하소된 카올린, M 100 (6) MBT (7) TMTD (8) ZDEDC (9) 황 (10) 화학식 V-1 의 POS 메르캅토프로필트리메톡시- 실란 (11) | 10043.540240401111.800 | 10043.5404040401111.830 | 10043.5404040401111.831 | 10043.5404040401111.801 |
(1) 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 엘라스토머, Vistalon 6505 라는 제품명으로 판매되는 Esso Chimie 사 제품;
(2) 가황제;
(3) 무색의 가소제, Progiline 151 이라는 제품명으로 판매되는 Rhone-Poulenc Chimie 사 제품;
(4) 분자량이 4000 인 폴리에틸렌 글리콜;
(5) Zeosil 1165 MP 실리카, Rhone-Poulenc Chimie 사 제품;
(6) 고무산업에서 충진제로써 사용되는 백색 카올린;
(7) 2-메르캅토벤조티아졸을 기재로 하는 초촉진제;
(8) 테트라메틸티우람 디술피드를 기재로 하는 촉진제, Akzo Chemicals 사 제품;
(9) 티아졸에 의해 가황 반응을 활성화시키는, 아연 디에틸디티오카르바메이트를 기재로 하는 초촉진제;
(10) 가교결합제;
(11) Silane A 189 오르가노실란, OSI 사 제품.
각각의 조성물은 하기와 같은 방식으로 제조된다:
하기 공정은 80 r/분의 속도로 회전하는 내부 믹서 (반부리 형) 에서 수행된다:
| 시간 시작 시작 + 1 분 시작 + 3 분 시작 + 7 분 | 온도60℃70℃105℃140℃ | 공정 엘라스토머의 도입. 실리카, 스테아르산, PEG 4000, 하소된 카올린, 산화 아연, 화학식 V-1 의 POS 화합물 및 액체 파라핀 70 중량% 의 도입. 남아있는 액체 파라핀 30 % 및 OS 실리콘 화합물 (이들중 하나가 사용될 경우) 의 도입. 믹서 비우기. |
이어서, 수득된 혼합물을 30℃ 로 유지되는 롤 밀에 도입하여 즉시 캘린더 가공한다. 상기 밀에 MBT, TMTD, ZDEDC 및 황을 도입한다.
균질화 반응 및 3 회의 마무리 통과 후, 최종 혼합물을 두께 2.5 내지 3 mm 의 시트 형태로 캘린더 가공한다.
가황 반응 후, 물 (정제되고, 세제 분말을 함유하는 물) 에서의 에이징 시험의 결과가 하기 표 IV 내지 VI 에 제시되어 있다; 가황 반응은 상기 혼합물을 10 분간 160℃ 에 방치함으로써 수행된다.
- 100℃ 에서 72 시간동안 물에서의 에이징:
| 특성 | 대조군 3 | 실시예 3 | 실시예 4 | 대조군 4 |
| 쇼어 A 경도: (1) * 에이징 전 * 에이징 후 물에서의 팽창율 (% 로 나타낸 중량의 증가율) 팽창율의 감소 (중량% 로 나타냄): * 대조군 3 과 비교한 실시예 3 * 대조군 3 과 비교한 실시예 4 * 대조군 4 와 비교한 실시예 4 | 69722.3 | 72741.6-30.4 | 73740.9-60.9-47.1 | 74751.7 |
(1) ASTM 표준 D 3240 의 지침에 따라 측정이 수행된다.
- 95℃ 에서 72 시간동안, Omo 세제 분말이 10 g/리터의 비율로 첨가된, 물에서의 에이징:
사용된 세제 분말, Omo 는 세탁기 또는 손빨래용으로 제공되는 강화된 제제로 리용 지방의 하이퍼마켓에서 판매된다.
세제 분말을 함유하는 물에 대한 상기 내성 시험은 1984 년 2 월에 발간된 MIELE 표준 MWN-TLF 2007 의 지침에 따라 수행된다.
| 특성 | 대조군 3 | 실시예 3 | 실시예 4 | 대조군 4 |
| 쇼어 A 경도: (1) * 에이징 전 * 에이징 후 물에서의 팽창율 (% 로 나타낸 중량의 증가율) 팽창율의 감소 (중량% 로 나타냄): * 대조군 3 과 비교한 실시예 3 * 대조군 3 과 비교한 실시예 4 * 대조군 4 와 비교한 실시예 4 | 69726.2 | 72742.4-61.3 | 73741.7-81.5-37.0 | 74752.7 |
- 60℃ 에서 72 시간동안, 아리엘 (Ariel) 세제 분말이 10 g/리터의 비율로 첨가된, 물에서의 에이징:
사용된 세제 분말, 아리엘은 손빨래용으로 제공되며, 리용 지방의 하이퍼마켓에서 판매된다.
세제 분말을 함유하는 물에 대한 상기 내성 시험은 상기 언급된 MIELE 표준 의 지침에 따라 수행된다.
| 특성 | 대조군 3 | 실시예 3 | 실시예 4 | 대조군 4 |
| 쇼어 A 경도: (1) * 에이징 전 * 에이징 후 물에서의 팽창율 (% 로 나타낸 중량의 증가율) 팽창율의 감소 (중량% 로 나타냄): * 대조군 3 과 비교한 실시예 3 * 대조군 3 과 비교한 실시예 4 * 대조군 4 와 비교한 실시예 4 | 69682.7 | 72721.0-63 | 73720.5-81.5-58.3 | 74731.2 |
실시예 5 - 7
상기 실시예는 기타 세탁기 씰의 대표적인 제제로서, 커플링제 (실시예 5 및 6 에서는 화학식 V-1 에 해당하는 POS 실리콘 화합물이 사용되고, 실시예 7 에서는 상기 POS 와 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란으로 이루어진 OS 실리콘 화합물과의 조합이 사용됨) 를 제외하고는 동일한 세개의 엘라스토머 조성물을 예시한다.
조성이, 중량으로 표시되어, 하기 표 VII 에 나와 있는 5 가지 혼합물 각각 약 1 kg 의 제조를, 내부 믹서 (반부리 형) 내에서 수행한다:
| 조성 | 대조군 5 | 실시예 5 | 대조군 6 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| EPDM 2504 (1) MgO (2) 스테아르산 (2) DOP (3) 실리카 (4) 초크, Omya BSH (5) 실리틴 V 85 (6) Perkadox 14/40 (7) 화학식 V-1 의 POS 비닐트리스(2-메톡시- 에톡시)실란 (8) | 1002120352030600 | 1002120352030620 | 1002120352030602 | 1002120352030640 | 1002120352030622 |
(1) 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 엘라스토머, Vistalon 2504 라는 제품명으로 판매되는 Esso Chimie 사 제품;
(2) 가황제;
(3) 디옥틸 프탈레이트를 기재로 하는 가소제;
(4) Zeosil 1165 MP 실리카, Rhone-Poulenc Chimie 사 제품;
(5) 천연 표면-처리된 그라운드 탄산 칼슘, Omya 사 제품;
(6) 구조적으로, 천연 입상 석영 덩어리 및 박막 카올리나이트로 이루어진 충진제, Hoffmann Mineral 사 제품;
(7) 디쿠밀 과산화물 (실리카 기질에 대해 40 중량%) 을 기재로 하는 가교결합제, Akzo 사 제품;
(8) Silane A 172 라는 제품명으로 판매되는 실란, OSI 사 제품;
각각의 조성물은 하기와 같은 방식으로 제조된다:
하기 공정은 80 r/분의 속도로 회전하는 내부 믹서 (반부리 형) 에서 수행된다:
| 시간 시작 시작 + 1 분 시작 + 2 분 시작 + 3 분 시작 + 7 분 | 온도60℃80℃95℃110℃140℃ | 공정 엘라스토머의 도입. 실리카, MgO, 70 중량% 의 가소제, 스테아르산 및 화학식 V-1 의 POS 의 도입. 초크 및 실리틴의 도입. 나머지 30 중량% 의 가소제 및 OS 실리콘 화합물 (이들 중 하나가 사용될 경우) 의 도입. 믹서 비우기. |
이어서, 수득된 혼합물을 30℃ 로 유지되는 롤 밀에 도입하여 즉시 캘린더 가공한다. 상기 밀에 과산화물을 도입한다.
균질화 반응 및 3 회의 마무리 통과 후, 최종 혼합물을 두께 2.5 내지 3 mm 의 시트 형태로 캘린더 가공한다.
가황 반응 후, 물 (정제되고 세제 분말을 함유하는 물) 에서의 에이징 시험의 결과가 하기 표 VIII 내지 X 에 제시되어 있다; 가황 반응은 상기 혼합물을 12 분간 160℃ 에 방치함으로써 수행된다.
- 100℃ 에서 72 시간동안 물에서의 에이징:
| 특성 | 대조군 5 | 실시예 5 | 대조군 6 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 쇼어 A 경도: (1) * 에이징 전 * 에이징 후 물에서의 팽창율 (% 로 나타낸 중량의 증가율) 팽창율의 감소 (중량% 로 나타냄): * 대조군 5 와 비교한 실시예 5 * 대조군 5 와 비교한 실시예 6 * 대조군 5 와 비교한 실시예 7 * 대조군 6 과 비교한 실시예 7 | 69683.5 | 68691.3-62.9 | 73740.9 | 68690.8-77.1 | 72730.7-80-22.2 |
(1) ASTM 표준 D 3240 의 지침에 따라 측정이 수행된다.
- 95℃ 에서 72 시간동안, Omo 세제 분말이 10 g/리터의 비율로 첨가된, 물에서의 에이징:
사용된 세제 분말은 실시예 3 및 4 에서 사용된 것이다.
세제 분말을 함유하는 물에 대한 상기 내성 시험은 상기 언급된 Miele 표준 의 지침에 따라 수행된다.
| 특성 | 대조군 5 | 실시예 5 | 대조군 6 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 쇼어 A 경도: (1) * 에이징 전 * 에이징 후 물에서의 팽창율 (% 로 나타낸 중량의 증가율) 팽창율의 감소 (중량% 로 나타냄): * 대조군 5 와 비교한 실시예 5 * 대조군 5 와 비교한 실시예 6 * 대조군 5 와 비교한 실시예 7 * 대조군 6 과 비교한 실시예 7 | 69686.3 | 68692.7-57.1 | 73742.2 | 68691.3-79.3 | 72721.2-80.9-45.4 |
- 60℃ 에서 72 시간동안, 아리엘 세제 분말이 10 g/리터의 비율로 첨가된, 물에서의 에이징:
사용된 세제 분말은 실시예 3 및 4 에서 사용된 것이다.
상기 세제 분말을 함유하는 물에 대한 내성 시험은 상기 언급된 Miele 표준 의 지침에 따라 수행된다.
| 특성 | 대조군 5 | 실시예 5 | 대조군 6 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 쇼어 A 경도: (1) * 에이징 전 * 에이징 후 물에서의 팽창율 (% 로 나타낸 중량의 증가율) 팽창율의 감소 (중량% 로 나타냄): * 대조군 5 와 비교한 실시예 5 * 대조군 5 와 비교한 실시예 6 * 대조군 5 와 비교한 실시예 7 * 대조군 6 과 비교한 실시예 7 | 69646.8 | 68671.8-73.5 | 73721.4 | 68670.6-91.2 | 72710.8-88.2-42.8 |
Claims (23)
- 엘라스토머로 만들어진 물품의 제조용으로 의도된, 실리카성 물질을 보강성 충진제로써 함유한 천연 또는 합성 엘라스토머 조성물에 있어서 실리카/엘라스토머 커플링제로써의 유효량의 하기의 조합으로 구성된 실리콘 화합물의 특정 조합의 용도:- 분자 당, 실리카 입자의 히드록실화된 표면 부위와 화학적 및/또는 물리적으로 결합이 가능한 하나 이상의 관능성 실록시 유니트 (UN1 이라 약칭) 를 함유하는 하나 이상의 관능화된 폴리오르가노실록산 (POS 라 약칭), 및- 분자 당, UN1 유니트 및/또는 실리카 입자의 히드록실화된 부위와 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 하나 이상의 관능기 (G1 이라 약칭) 및 엘라스토머 사슬에 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 하나 이상의 기타 관능기 (G2 라 약칭) 를 함유하는 하나 이상의 관능화된 오르가노실란 (OS 라 약칭).
- 제 1 항에 있어서, POS 실리콘 화합물이 화합물 (A) 및 이들의 혼합물, 화합물 (B) 및 이들의 혼합물, 화합물 (C) 및 이들의 혼합물, 및 상기 언급된 종들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:◆ (A) 는 분자 당, 하기를 함유하는 화합물이고:- α - 한편으로는, 하기 화학식 I 의 하나 이상의 관능성 실록시 유니트 (UN1):[화학식 I](R)aY Si(O)[3-a]/2(식중,* a = 0, 1 또는 2,* R 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및/또는 아릴로부터 선택되는 1 가의 탄화수소 라디칼이고, a = 2 일때 상기 R 라디칼들은 동일하거나 상이하며,* Y 는 C1- C15알콕시, 특히 C1- C6알콕시로부터 선택되는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼이다),- β- 다른 한편으로는, 하기 화학식 II 의 하나 이상의 관능성 실록시 유니트:[화학식 II](R)bW Si(O)[3-b]/2(식중,* b = 0, 1 또는 2,* R 은 유니트 I 의 R 치환체에 대해 상기 주어진 정의와 동일하며 후자와 동일하거나 또는 상이할 수 있고,* W 는 2 내지 30 개의 탄소 원자 및 선택적으로 S 및/또는 O 원자를 가지며, Si-C 결합을 통해 실리콘과 연결된 관능성 잔기를 구성하는 1 가의 탄화수소 라디칼인데, 이때상기 잔기는 하기 군으로부터 선택된다:(i) 7 개 이상의 탄소 원자로 구성된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기,(2i) 사슬내에 및/또는 사슬의 끝에, α-위치에 자리한 하나 이상의 활성기와 바람직하게 콘쥬게이트 및/또는 결합된 하나 또는 다수의 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 C2- C20알케닐기,(3i) 5 내지 20 개의 고리형 탄소 원자, 및 하나 또는 두개의 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬기로 임의 치환되거나, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-C10알킬렌 라디칼을 통해 실리콘에 연결된 하나 또는 두개의 에틸렌성 이중 결합을 고리내에 함유하는 불포화 단일환 또는 이환식 지방족기), 및,- γ - 선택적으로, 하나 이상의 하기 화학식 III 의 실록시 유니트:[화학식 III](R)c(H)dSi(O)[4-(c+d)]/2(식중:* c = 0, 1, 2 또는 3, d = 1 및 c + d ≤ 3,* R 치환체는 상기 유니트 I 및 II 에서 정의된 바와 같다);◆ (B) 는 화학식 IV 의 화합물이고:[화학식 IV](식중,* R 표식은 상기 화학식 I 에서 주어진 R 의 정의와 동일하며, 다양한 R 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,* x = 0 내지 1,000, 바람직하게는 x = 0 내지 100,* F 및 F' 는 수소, 할로겐, R 의 정의에 상응하는 것들, 및/또는 히드록실, 알콕시, 에녹시, 아실록시, 옥심 및 아민 관능기로부터 선택된 1 가의 라디칼이며, F 및 F' 는 서로 상이하거나 동일할 수 있으나, F 가 F' 와 동일할 경우, F 는 R 라디칼이 될 수 없다);◆ (C) 는 분자 당, R'3SiO0.5(M), R'2Si0 (D), R'SiO1.5(T) 및 SiO2(Q) 와 같은 식으로부터 선택된 2 개 이상의 상이한 유니트를 갖는 히드록실화 또는 알콕실화 실리콘 수지로써, 상기 유니트 중 하나 이상은 T 또는 Q 유니트이며, 서로 동일하거나 상이한 R' 라디칼들은 주로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택되고, 0.1 내지 10 중량% 의 히드록실 또는 알콕시기 함량을 갖는다.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 유니트 II 의 W 치환체가 하기 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:- (i) 8 내지 30 개의 탄소 원자로 구성된 알킬 라디칼;- (2i) 하나의 이중 결합 및, 선택적으로 상기 라디칼과 콘쥬게이트된 또다른 이중 결합을 함유하는 C6- C10라디칼;- (3i) 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2- C6알킬렌 라디칼을 통해 실리콘과 연결된 단일환식 C5-C6라디칼.
- 제 2 항 또는 3 항에 있어서, POS 폴리오르가노실록산 (A) 가 하기 평균 화학식의 통계적, 순차적 또는 블록 직쇄 공중합체에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 용도:[화학식 V](식중,- Y, W 및 R 표식은 상기 정의된 바와 같고,- Z 표식은 수소에 의해 형성된 라디칼 및 R, Y 및 W 의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택된 1 가의 라디칼이고,- m + n + p + q 의 합이 ≥ 3,- 0 ≤ m ≤ 100,- 0 ≤ n ≤ 100,- 0 ≤ p ≤ 20,- 0 ≤ q ≤ 40,- 하기에 따른 조건을 갖는다:◆ m = 0 이면, Z 치환체중 하나 이상은 Y 를 특징짓는 정의에 해당하는 라디칼이고,◆ n = 0 이면, Z 치환체중 하나 이상은 W 를 특징짓는 정의에 해당하는 라디칼이고,◆ m = n = 0 및 p + q ≥ 1 이면, Z 치환체중 하나는 Y 를 특징짓는 정의에 해당하는 라디칼이며, Z 치환체중 다른 하나는 W 를 특징짓는 정의에 해당한다.)
- 제 4 항에 있어서, p = q = 0 및 0.1 ≤ m/n ≤ 5 인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 2 항 또는 3 항에 있어서, POS 폴리오르가노실록산 (A) 가 하기 평균 화학식의 고리형 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도:[화학식 VI](식중, Y, W 및 R 은 상기 정의된 바와 같으며 r, s, t 및 u 는 정수 또는 양소수를 나타내고:◆ r + s + t + u 의 합이 ≥ 3 ,◆ 1 ≤ r ≤ 8,◆ 1 ≤ s ≤ 8,◆ 0 ≤ t ≤ 8,◆ 0 ≤ u ≤ 8.)
- 제 1 항에 있어서, OS 실리콘 화합물이 하기 네개의 화학식 IX 내지 XII 중하나 이상에 해당하는 오르가노실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:화학식 IX 의 OS[화학식 IX](식중:⇒ R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 이와는 달리 페닐 라디칼을 나타내고,⇒ X 는 하기로부터 선택된 가수분해 가능한 기를 나타내고:- 할로겐,- 그들 자신이 알콕시 라디칼에 의해 임의 치환된, 알콕시 또는 시클로알콕시 라디칼,- 아실옥시 라디칼,- 가수분해 후, X 는 선택적으로 히드록실기 (OH) 를 나타낼 수 있고,⇒ 0 ≤ n' ≤ 2,⇒ (Alk) 는 1 내지 10 개의 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌으로부터 선택되고, C6- C12아릴 라디칼에 의해 임의 치환된 2 가의 탄화수소기를 나타내며,⇒ m' 은 0 또는 1 을 나타내고,⇒ (Ar) 은 6 내지 12 개의 원자를 가진 아릴로부터 선택된 탄화수소기를 나타내고,⇒ p' 는, p' 및 m' 이 동시에 0 이 아니라는 조건하에, 0 또는 1 을 나타내고,⇒ q' = 1 또는 2,⇒ D 는 조성물의 엘라스토머 하나 이상과 결합을 형성할 수 있는 기를 나타내고, 특히:* q' = 2 이면, 하기 군으로부터 선택된 폴리술피드 관능기:- Sx-(이때 1 ≤ x ≤ 8)* q' = 1 이면, 하기 군으로부터 선택된 관능기:(이때 1 ≤ g, g' ≤ 6 이며, g 는 g' 와 동일할 수 있다)(이때 1 ≤ x ≤ 8 이다)(이때 1 ≤ x ≤ 8 이다)- S - Z(이때 1 ≤ x ≤ 8 이고 Z 는 할로겐, 및 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 질소성 관능기, 및 바람직하게는 아민 또는 아미드이다)(식중, R" 은 직쇄 또는 분지쇄 C1- C30알케닐 또는 알킬기, C3- C30시클로알킬 또는 시클로알케닐기 또는 C6- C20헤테로시클릭 또는 카르보시클릭 아릴기이다)q' = 1 이면 메르캅토, q' = 2 이면 폴리술피드 (Sx) 및 디술피드 (S2) 기가 바람직하다);화학식 X 의 OS[화학식 X](식중:⇒ R1및 X 는 상기 화학식 IX 에서 주어진 정의와 동일하고,⇒ 0 ≤ n' ≤ 2,⇒ (R2) 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 유리하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 및 알킬렌옥시로부터 선택된 2 가의 탄화수소기를 나타내며,⇒ m' 는 0 또는 1 을 나타내고,⇒ (Ar) 은 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택된 탄화수소기를 나타내고,⇒ (S)x는, 각각의 자유 결합가가 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합되고, 수개의 방향족 고리가 (S)x라디칼을 통해 서로 연결될 수 있는, 2 가의 폴리술피드 라디칼이고,⇒ 2 ≤ x ≤ 6⇒ g ≥ 2 및 h ≥ 1 이며 이때 0.4 ≤ g/h ≤ 2 이다);화학식 XI 의 OS[화학식 XI](식중:⇒ R1및 X 는 상기 화학식 IX 에서 주어진 정의와 동일하고,⇒ 0 ≤ n' ≤ 2,⇒ alkenyl 은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 수개의 이중 결합을 함유하는 고리형 또는 비고리형, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 나타낸다.);화학식 XII 의 OS:[화학식 XII](식중:⇒ R1및 R3표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 R1의 정의와 동일하고,⇒ X 및 X1은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 X 의 정의와 동일하고,⇒ x 표식은 1 내지 8 의 양정수이고, 따라서 (S)x는 폴리술피드 라디칼을 나타내며,⇒ Alk 및 Alk1표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 Alk 의 정의와 동일하고,⇒ n' 및 n" 표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 n' 의 정의와 동일하고,⇒ m' 및 m" 표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 m' 의 정의와 동일하고,⇒ Ar 및 Ar1표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 Ar 의 정의와 동일하고,⇒ p' 및 p" 표식은 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 IX 에서 주어진 p' 의 정의와 동일하며,이때 동시에 n' = n", m' = m", p' = p", X = X1, R1= R3, Alk = Alk1및 Ar = Ar1일 수 없다).
- 제 7 항에 있어서, 적절한 OS 실리콘 화합물이 하기인 것을 특징으로 하는 용도: 각각의 알콕시 라디칼이 C1-C3알콕시 라디칼에 의해 임의 치환될 수 있는, 화학식 IX 의 메르캅토실란, 화학식 IX 의 비스[트리스(C1-C4알콕시)실릴프로필] 테트라술피드 또는 화학식 XI 의 트리(C1-C6알콕시)알케닐실란.
- 제 1 항 내지 8 항중 어느 한 항에서 상기 정의된, 하나 이상의 POS 화합물과 하나 이상의 OS 화합물과의 조합으로 구성된 실리콘 화합물의 특정 조합의 유효량의 사용으로 인해 수득되는 실리카성 충진제를 함유하는 엘라스토머 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 하기 (부는 중량부를 의미) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:- 엘라스토머 100 부 당,- 실리카성 충진제 10 내지 100 부, 및- 각각의 조성물에서 하기를 생성시키는 POS + OS 조합의 양:* 실리카성 충진제 100 부 당 POS 0.5 내지 15 부, 및* 실리카성 충진제 100 부 당 OS 0.2 내지 8 부.
- 제 9 항 또는 10 항에 있어서, 실리카가 BET 비표면적 ≤ 450 m2/g 및 CTAB 비표면적 ≤ 450 m2/g 을 나타내는 고분산성 침전 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 실리카가 BET 비표면적/CTAB 비표면적 비율 ≥ 1 및 ≤ 1.2 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 엘라스토머 또는 엘라스토머들이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:(1) 4 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 공역 디엔 단량체의 중합반응에 의해 수득된 동종 중합체;(2) 하나 또는 수개의 상기 언급된 공역 디엔을 서로 또는 하기로부터 선택된 하나 또는 수개의 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합시켜 수득된 공중합체:- 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 단량체;- 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 니트릴 단량체;- 아크릴 산 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알카놀을 수반하는 메타크릴 산으로부터 유도된 아크릴성 에스테르 단량체;(3) 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합 반응에 의해 수득된 공중합체;(4) 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비공역 디엔 단량체와 에틸렌 및 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과의 공중합 반응에 의해 수득된 3원 공중합체;(5) 천연 고무;(6) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무) 의 공중합 반응에 의해 수득된 공중합체 및 상기 공중합체의 할로겐화된 형;(7) 수개의 상기 언급된 엘라스토머 (1) 내지 (6) 을 서로 혼합한 혼합물;(8) 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌;(9) 플루오르화된 탄화수소;(10) 에피클로로히드린-에틸렌 옥시드 또는 폴리에피클로로히드린 타입의 엘라스토머.
- 제 13 항에 있어서, 하기로부터 선택된 하나 또는 수개의 엘라스토머가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물: 수소화된 또는 수소화되지 않은 형태의, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리(스티렌-부타디엔-이소프렌), 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 단량체 삼량체 또는 부틸 고무.
- 제 9 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 및 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 보조 첨가제 및 구성 성분 전부 또는 일부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 일단계로 이루어지며 하기와 같이 수행되는 것을 특징으로 하는, 제 9 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 조성물의 제조 방법:- 실리카/엘라스토머 커플링제로서 작용하는, 하나 이상의 POS 화합물과 하나 이상의 OS 화합물의 조합을 미리 제조하고, 제조된 후의 상태 그대로 실리카성 충진제를 함유하는 엘라스토머의 혼합물에, 즉시 또는 나중에, 첨가하는데 , 상기 제조과정은 통상적인 내부 믹서 장치내에서 수행하고, 또는- 하나 이상의 POS 실리콘 화합물 및 하나 이상의 OS 실리콘 화합물을 사용시, 동시에 또는 차례로, 실리카성 충진제를 함유하는 엘라스토머 혼합물에, 상기 혼합물의 제조시 임의의 시점에서 첨가한다.
- 하기 두 단계로 이루어지고 (일명 2-단계 방법), 제조 과정이 통상적인 내부 믹서 장치내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제 9 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 조성물의 제조 방법:1 단계: 일차적으로, 엘라스토머 또는 엘라스토머들, 실리카성 충진제 및 하나 이상의 POS 실리콘 화합물 및 선택적으로 일반적인 보조 성분 또는 성분들 일부로 구성된 1 차 혼합물의 제조,2 단계: 이어서, 즉시 또는 나중에, 1 차 혼합물, 하나 이상의 OS 실리콘 화합물 및 통상적인 보조 성분 또는 성분들 전부 또는 일부로 구성된 2 차 혼합물의 제조.
- 제 16 항 또는 17 항에 있어서, 하나 이상의 POS 실리콘 화합물을, 엘라스토머 또는 엘라스토머들 내에 실리카를 혼입시키기 전에, 실리카성 충진제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 특히 제 16 항에 따른 일단계 반응의 수행에 사용될 수 있는, 하나 이상의 POS 실리콘 화합물을 하나 이상의 OS 실리콘 화합물과, 미리 또는 사용시, 결합시킴으로써 생성되는 조합으로 이루어진 신규 생성물.
- 특히 제 17 항에 따른 2-단계 방법의 2 단계의 수행에 사용될 수 있는, POS 실리콘 화합물 또는 화합물들에 의해 코팅된 실리카성 충진제 및 엘라스토머 또는 엘라스토머들을 함유하는, 1 차 혼합물이라 공지된, 1 단계 종결시 수득된 혼합물로 구성된, 엘라스토머 조성물로써 작용할 수 있는 신규 생성물.
- 특히 제 16 내지 18 항 중 어느 한 항에 따른 일단계 방법 또는 2-단계 방법의 1 단계의 수행에 사용될 수 있는, 하나 이상의 POS 실리콘 화합물로 실리카를 코팅하므로써 생성되는 신규 생성물.
- 제 9 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 20 항에 따른 조성물로 구성된 본체를 갖는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머로 만들어진 물품.
- 제 22 항에 있어서, 엔진 지지체, 수송체 캐터필러 트랙의 부품, 신발창, 공중 케이블용 롤러, 가전 제품용 씰 및 케이블 외장인 것을 특징으로 하는 물품.
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