JPH05170980A - 酸素バリアー性樹脂組成物並びにそれを用いた包装材料 - Google Patents
酸素バリアー性樹脂組成物並びにそれを用いた包装材料Info
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- JPH05170980A JPH05170980A JP33497691A JP33497691A JPH05170980A JP H05170980 A JPH05170980 A JP H05170980A JP 33497691 A JP33497691 A JP 33497691A JP 33497691 A JP33497691 A JP 33497691A JP H05170980 A JPH05170980 A JP H05170980A
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- oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】酸素バリアー性であって、高価な樹脂であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨ）
の量を減らし、なおかつ優れたバリアー性を奏する樹脂
組成物ならびに包装材料を提供することにある。 【構成】ポリオレフィン及びＥＶＯＨと酸化触媒からな
る、酸素バリアー性樹脂組成物。
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨ）
の量を減らし、なおかつ優れたバリアー性を奏する樹脂
組成物ならびに包装材料を提供することにある。 【構成】ポリオレフィン及びＥＶＯＨと酸化触媒からな
る、酸素バリアー性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂からなる
酸素バリアー性に優れた樹脂組成物と、その製造方法並
びにそれを用いた酸素バリアー性包装材料に関する。
酸素バリアー性に優れた樹脂組成物と、その製造方法並
びにそれを用いた酸素バリアー性包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂は、溶融押出成形、射出成
形、中空成形等の種々の方法で成形可能であることか
ら、例えば包装用のフィルム、シート、ボトル、容器等
に数多く使用されている。しかしながら、特に食品等の
酸素を嫌う内容物の包装用としては、酸素バリアー性で
あって、より高価な樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨとする）等が使用されて
いた。
形、中空成形等の種々の方法で成形可能であることか
ら、例えば包装用のフィルム、シート、ボトル、容器等
に数多く使用されている。しかしながら、特に食品等の
酸素を嫌う内容物の包装用としては、酸素バリアー性で
あって、より高価な樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨとする）等が使用されて
いた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであり、より高価な酸素バリアー
性樹脂の量を減らし、なおかつ優れたバリアー性を奏す
る樹脂組成物ならびに包装材料を提供することを目的と
する。
に鑑みてなされたものであり、より高価な酸素バリアー
性樹脂の量を減らし、なおかつ優れたバリアー性を奏す
る樹脂組成物ならびに包装材料を提供することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、ポリオレ
フィン及びＥＶＯＨと酸化触媒からなる、酸素バリアー
性樹脂組成物並びに包装材料を提供することにより達成
されることを見出した。
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、ポリオレ
フィン及びＥＶＯＨと酸化触媒からなる、酸素バリアー
性樹脂組成物並びに包装材料を提供することにより達成
されることを見出した。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
等のポリエチレン、ポリプロピレンのホモあるいはブロ
ックポリマーまたはランダム共重合体、ポリブテン、エ
チレン−αオレフィン（炭素原子数３以上）共重合体等
が挙げられる。なお、ポリオレフィン中のラジカル酸化
防止剤含有量は５００ｐｐｍ以下が好適である。
用いられるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
等のポリエチレン、ポリプロピレンのホモあるいはブロ
ックポリマーまたはランダム共重合体、ポリブテン、エ
チレン−αオレフィン（炭素原子数３以上）共重合体等
が挙げられる。なお、ポリオレフィン中のラジカル酸化
防止剤含有量は５００ｐｐｍ以下が好適である。
【０００６】また、ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量
が２２〜４８モル％、ケン化度が９９〜１００モル％の
ものが酸素バリアー性の効果の面で好適である。
が２２〜４８モル％、ケン化度が９９〜１００モル％の
ものが酸素バリアー性の効果の面で好適である。
【０００７】本発明においては、ポリオレフィン、ＥＶ
ＯＨに核剤又は種々の添加剤、例えば相溶化剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、安定剤、防曇剤、着色剤等を含
有してもよい。相溶化剤としては、無水マレイン酸グラ
フト変成させたポリオレフィン等が用いられる。
ＯＨに核剤又は種々の添加剤、例えば相溶化剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、安定剤、防曇剤、着色剤等を含
有してもよい。相溶化剤としては、無水マレイン酸グラ
フト変成させたポリオレフィン等が用いられる。
【０００８】本発明に用いられる酸化触媒とは、ポリオ
レフィン及びＥＶＯＨの酸素酸化を促進させることによ
り、ポリオレフィン及びＥＶＯＨを浸透透過しようとす
る酸素をポリオレフィン及びＥＶＯＨと反応させ、酸素
透過率を低下させ、結果としてポリオレフィン及びＥＶ
ＯＨの酸素バリアー性を向上させうるものであればよ
く、このような酸化触媒としては遷移金属の化合物等か
らなる酸化触媒が好適である。
レフィン及びＥＶＯＨの酸素酸化を促進させることによ
り、ポリオレフィン及びＥＶＯＨを浸透透過しようとす
る酸素をポリオレフィン及びＥＶＯＨと反応させ、酸素
透過率を低下させ、結果としてポリオレフィン及びＥＶ
ＯＨの酸素バリアー性を向上させうるものであればよ
く、このような酸化触媒としては遷移金属の化合物等か
らなる酸化触媒が好適である。
【０００９】このような遷移金属の場合、金属イオンが
酸化状態から還元状態、還元状態から酸化状態へと遷移
する過程で、酸素とポリオレフィン及びＥＶＯＨが反応
することにより酸化触媒として作用すると考えられる。
酸化状態から還元状態、還元状態から酸化状態へと遷移
する過程で、酸素とポリオレフィン及びＥＶＯＨが反応
することにより酸化触媒として作用すると考えられる。
【００１０】このような遷移金属としては、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等が挙げられ、
中でもＣｏが好適である。これらの金属の化合物として
は、有機酸の塩が用いられる。このような有機酸として
は例えば、ステアリン酸、アセチルアセトン酸、ジメチ
ルジチオカルバミン酸、リノール酸、ナフテン酸、トー
ル酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸が挙げられる。
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等が挙げられ、
中でもＣｏが好適である。これらの金属の化合物として
は、有機酸の塩が用いられる。このような有機酸として
は例えば、ステアリン酸、アセチルアセトン酸、ジメチ
ルジチオカルバミン酸、リノール酸、ナフテン酸、トー
ル酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸が挙げられる。
【００１１】また本発明の酸化触媒としては、衛生的で
あること、無色であること、安価であること等の理由か
らＡ１、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ化合物も用いることができ
る。また上記酸化触媒は、高分子樹脂組成物中、金属原
子重量で１００ｐｐｍ以上が好適である。
あること、無色であること、安価であること等の理由か
らＡ１、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ化合物も用いることができ
る。また上記酸化触媒は、高分子樹脂組成物中、金属原
子重量で１００ｐｐｍ以上が好適である。
【００１２】また、このような酸化触媒は高濃度に含有
される程、バリアー性の面では優れた効果を発揮する
が、含有量が多すぎると急速な酸素吸収によりポリオレ
フィン及びＥＶＯＨが劣化し、他の熱可塑性樹脂に分散
した際に変色することがあるので、高分子樹脂組成物に
対し２０００ｐｐｍ以下が好適である。
される程、バリアー性の面では優れた効果を発揮する
が、含有量が多すぎると急速な酸素吸収によりポリオレ
フィン及びＥＶＯＨが劣化し、他の熱可塑性樹脂に分散
した際に変色することがあるので、高分子樹脂組成物に
対し２０００ｐｐｍ以下が好適である。
【００１３】本発明の酸素バリアー性樹脂組成物は、ポ
リオレフィン及びＥＶＯＨに酸化触媒を分散することに
より形成する。たとえ酸化触媒を含有するポリオレフィ
ンとＥＶＯＨが溶け合うことなく島状に存在したとして
も、酸化触媒との反応による酸素吸収により酸素バリア
ー性が向上する。このような分散におけるポリオレフィ
ンとＥＶＯＨの混合比は、１：１００〜１００：１００
が好適である。
リオレフィン及びＥＶＯＨに酸化触媒を分散することに
より形成する。たとえ酸化触媒を含有するポリオレフィ
ンとＥＶＯＨが溶け合うことなく島状に存在したとして
も、酸化触媒との反応による酸素吸収により酸素バリア
ー性が向上する。このような分散におけるポリオレフィ
ンとＥＶＯＨの混合比は、１：１００〜１００：１００
が好適である。
【００１４】次に、上記の如く酸化触媒を含有するポリ
オレフィン及びＥＶＯＨからなる酸素バリアー性樹脂組
成物は、熱による種々の成形方法を用いて、フィルム、
シート、容器その他の包装材料等に成形することができ
る。
オレフィン及びＥＶＯＨからなる酸素バリアー性樹脂組
成物は、熱による種々の成形方法を用いて、フィルム、
シート、容器その他の包装材料等に成形することができ
る。
【００１５】例えば、溶融押出成形によりフィルム、シ
ート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また、
中空成形によりボトル状等の中空容器に成形できる。中
空成形には、押出成形によりパリソンを成形し、これを
ブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形により
プリフォームを成形してこれをブローして成形を行う射
出中空成形がある。
ート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また、
中空成形によりボトル状等の中空容器に成形できる。中
空成形には、押出成形によりパリソンを成形し、これを
ブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形により
プリフォームを成形してこれをブローして成形を行う射
出中空成形がある。
【００１６】本発明においては、上記成形により得られ
るシート、包装材料、容器等は単層であってもよいが、
他の色々な層との積層体として用いることがより望まし
い。つまり、ＥＶＯＨを単層で用いると、内容物あるい
は外気の水分によって酸素バリアー性が低下することが
あるためである。よって、水分の存在する側に水蒸気バ
リアー性のある層を積層して用いる。
るシート、包装材料、容器等は単層であってもよいが、
他の色々な層との積層体として用いることがより望まし
い。つまり、ＥＶＯＨを単層で用いると、内容物あるい
は外気の水分によって酸素バリアー性が低下することが
あるためである。よって、水分の存在する側に水蒸気バ
リアー性のある層を積層して用いる。
【００１７】このような積層体としては、前記酸化触媒
を含むポリオレフィン及びＥＶＯＨからなる酸素バリア
ー性樹脂組成物層の片面又は両面に他の熱可塑性樹脂
層、例えば酸化触媒を含まない熱可塑性樹脂層を形成さ
せたものが好適である。
を含むポリオレフィン及びＥＶＯＨからなる酸素バリア
ー性樹脂組成物層の片面又は両面に他の熱可塑性樹脂
層、例えば酸化触媒を含まない熱可塑性樹脂層を形成さ
せたものが好適である。
【００１８】用いられる他の熱可塑性樹脂層としては、
水蒸気バリアー性の高いポリエステル、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、あるいはこれらの変性樹脂からなる層が挙
げられる。
水蒸気バリアー性の高いポリエステル、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、あるいはこれらの変性樹脂からなる層が挙
げられる。
【００１９】これらの層を積層する方法としては、接着
剤を用いたラミネーション、共押出成形、共押出中空成
形又は共射出中空成形等の各方法が用いられる。
剤を用いたラミネーション、共押出成形、共押出中空成
形又は共射出中空成形等の各方法が用いられる。
【００２０】本発明の酸素バリアー性樹脂組成物は、以
下の様な色々な用途に用いることが可能である。例え
ば、食品等、酸素により変性しやすい物質の保存用容器
の材料として用いることができる。
下の様な色々な用途に用いることが可能である。例え
ば、食品等、酸素により変性しやすい物質の保存用容器
の材料として用いることができる。
【００２１】シート又はフィルム状に成形した場合は、
袋用材料、ブリスターパック用材料、容器の蓋等に用い
ることができる。また、パイプ状に成形した場合は、両
端の開口部を金属蓋等で密着することにより、容器とす
ることができる。更に射出成形容器やボトルの場合は、
そのまま容器として使用することができる。
袋用材料、ブリスターパック用材料、容器の蓋等に用い
ることができる。また、パイプ状に成形した場合は、両
端の開口部を金属蓋等で密着することにより、容器とす
ることができる。更に射出成形容器やボトルの場合は、
そのまま容器として使用することができる。
【００２２】
【作用】ポリオレフィン及びＥＶＯＨは、酸化触媒の存
在下で、大気中の酸素と反応して、ラジカル反応による
酸素吸収反応が促進し、結果的に大気中の酸素を消費し
酸素バリアー性を向上せしめるものと推測される。
在下で、大気中の酸素と反応して、ラジカル反応による
酸素吸収反応が促進し、結果的に大気中の酸素を消費し
酸素バリアー性を向上せしめるものと推測される。
【００２３】このうち、ＥＶＯＨは初期の酸素バリアー
性を有するが、この酸化触媒による酸素吸収反応の促進
が遅かった。そこで、本発明の構成において、酸化触媒
による酸素吸収反応の促進の効果が大きいポリオレフィ
ンを添加することで、初期の酸素バリアー性と経時によ
る優れた酸素バリアー性の発現を実現するものである。
性を有するが、この酸化触媒による酸素吸収反応の促進
が遅かった。そこで、本発明の構成において、酸化触媒
による酸素吸収反応の促進の効果が大きいポリオレフィ
ンを添加することで、初期の酸素バリアー性と経時によ
る優れた酸素バリアー性の発現を実現するものである。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。
に説明する。
【００２５】＜実施例１＞ステアリン酸Ｃｏ（II）２０
０ｐｐｍとポリプロピレン（三井石油化学（株）製、
「Ｂ２４０」ＭＩ＝０．５、酸化防止剤なし）及びＥＶ
ＯＨ（クラレ（株）製、「エバールＦ１０１」エチレン
含有率３２モル％、ケン化度９９％以上）を混合比２
０：８０（重量比）で押出温度２１０℃にて押出成形を
行ない、厚み５０μｍのフィルムを得た。作成したフィ
ルムの両面にウレタン系接着剤を用いて、厚さ５０μｍ
の無延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、積層フィ
ルムを作成した。
０ｐｐｍとポリプロピレン（三井石油化学（株）製、
「Ｂ２４０」ＭＩ＝０．５、酸化防止剤なし）及びＥＶ
ＯＨ（クラレ（株）製、「エバールＦ１０１」エチレン
含有率３２モル％、ケン化度９９％以上）を混合比２
０：８０（重量比）で押出温度２１０℃にて押出成形を
行ない、厚み５０μｍのフィルムを得た。作成したフィ
ルムの両面にウレタン系接着剤を用いて、厚さ５０μｍ
の無延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、積層フィ
ルムを作成した。
【００２６】＜実施例２＞実施例１において、ポリプロ
ピレンと、ＥＶＯＨの混合比を５：９５（重量比）とし
た以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し
た。
ピレンと、ＥＶＯＨの混合比を５：９５（重量比）とし
た以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し
た。
【００２７】＜比較例１＞実施例１においてステアリン
酸Ｃｏ（II）を含めなかった以外は、実施例１と同様に
して積層フィルムを作成した。
酸Ｃｏ（II）を含めなかった以外は、実施例１と同様に
して積層フィルムを作成した。
【００２８】＜比較例２＞実施例２においてステアリン
酸Ｃｏ（II）を含めなかった以外は、実施例２と同様に
して積層フィルムを作成した。
酸Ｃｏ（II）を含めなかった以外は、実施例２と同様に
して積層フィルムを作成した。
【００２９】＜比較例３＞ステアリン酸Ｃｏ（II）２０
０ｐｐｍとＥＶＯＨ（クラレ（株）製、「エバールＦ１
０１」エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９％以
上）を押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚さ５０
μｍのフィルムを作成した。前記フィルムを用い、実施
例１と同様にして積層フィルムを作成した。
０ｐｐｍとＥＶＯＨ（クラレ（株）製、「エバールＦ１
０１」エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９％以
上）を押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚さ５０
μｍのフィルムを作成した。前記フィルムを用い、実施
例１と同様にして積層フィルムを作成した。
【００３０】上記実施例１、２および比較例１、２、３
で得られたフィルムについて経時酸素透過率（Ｏ2 −Ｔ
Ｒ）の測定結果を表１に示す。測定は「モコンＯｘ−Ｔ
ＲＡＮ１０／５０Ａ」（モダンコントロール社製）で、
２５℃、１００％−ＲＨの条件下で行った。
で得られたフィルムについて経時酸素透過率（Ｏ2 −Ｔ
Ｒ）の測定結果を表１に示す。測定は「モコンＯｘ−Ｔ
ＲＡＮ１０／５０Ａ」（モダンコントロール社製）で、
２５℃、１００％−ＲＨの条件下で行った。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１より明らかなように、本発明の酸素バ
リアー性フィルムは、酸素透過率が経時的に減少してお
り、極めて優れた酸素バリアー性を有している。
リアー性フィルムは、酸素透過率が経時的に減少してお
り、極めて優れた酸素バリアー性を有している。
【００３３】＜実施例３＞実施例１における多層フィル
ム作製において、酸化触媒をステアリン酸コバルトにか
えて、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、リノール酸コバルト、ナフ
テン酸コバルトを表２に示すように用いた。
ム作製において、酸化触媒をステアリン酸コバルトにか
えて、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、リノール酸コバルト、ナフ
テン酸コバルトを表２に示すように用いた。
【００３４】前記酸化触媒を含んだ積層フィルムと前記
酸化触媒を含まない比較例１の積層フィルムとを、実施
例１と同様に評価した結果を表２に示す。
酸化触媒を含まない比較例１の積層フィルムとを、実施
例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２より明らかなように、各酸化触媒を用
いた場合においても、酸素バリアー性は得られる。
いた場合においても、酸素バリアー性は得られる。
【００３７】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り、より高価な酸素バリアー性樹脂の使用を少なくし、
かつ優れた酸素バリアー性を奏する熱可塑性樹脂組成
物、酸素バリアー性包装材料を提供することができる。
り、より高価な酸素バリアー性樹脂の使用を少なくし、
かつ優れた酸素バリアー性を奏する熱可塑性樹脂組成
物、酸素バリアー性包装材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 圭子 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 梅山 浩 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 加藤 武男 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 加藤 俊一 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】ポリオレフィン及びエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物と酸化触媒からなることを特徴とす
る、酸素バリアー性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の酸素バリアー性樹脂組成物
からなる、酸素バリアー性包装材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33497691A JPH05170980A (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 酸素バリアー性樹脂組成物並びにそれを用いた包装材料 |
| EP92121072A EP0546546A1 (en) | 1991-12-11 | 1992-12-10 | Resin composition having oxygen barrier quality and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33497691A JPH05170980A (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 酸素バリアー性樹脂組成物並びにそれを用いた包装材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170980A true JPH05170980A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=18283332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33497691A Pending JPH05170980A (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-18 | 酸素バリアー性樹脂組成物並びにそれを用いた包装材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05170980A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106866A (ja) * | 1999-03-03 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物 |
| EP1067154A3 (en) * | 1999-07-08 | 2002-03-06 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and multilayered container using the same |
| US6599598B1 (en) | 1999-03-03 | 2003-07-29 | Kuraray Co., Ltd. | Oxygen absorptive resin composition |
| US6822031B2 (en) | 2000-09-01 | 2004-11-23 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and a multilayered container |
| US7064158B2 (en) | 2000-09-01 | 2006-06-20 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition and multilayered container using the same |
| US8293346B2 (en) | 2005-03-23 | 2012-10-23 | Zeon Corporation | Oxygen absorbent and oxygen-absorbing multi-layer body |
| JP5090609B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2012-12-05 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系樹脂組成物および多層容器 |
| JP5181671B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2013-04-10 | 日本ゼオン株式会社 | 酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体 |
-
1991
- 1991-12-18 JP JP33497691A patent/JPH05170980A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6822031B2 (en) | 2000-09-01 | 2004-11-23 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and a multilayered container |
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