JPH05247294A

JPH05247294A - ポリマーブレンド

Info

Publication number: JPH05247294A
Application number: JP4271416A
Authority: JP
Inventors: Michael Paul Hallden-Abberton; マイケル・ポール・ホールデン−アバートン; William L Wills; ウイリアム・ルイス・ウイルズ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1993-09-24
Also published as: EP0536934A1; US5186993A; KR930008051A; CA2079668A1; TW219945B

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、アクリル系／ビニル芳香族コポリ
マーとある特定のコア−シェルポリマーの耐衝撃性改良
剤との透明なポリマーブレンドに関する。【構成】コア−シェル耐衝撃性改良剤は、軽く架橋さ
れた、主にジオレフィン系のゴム状コアと１種類または
それ以上の硬質コアを有し、このものとアクリル系／ビ
ニル芳香族コポリマーとがブレンドされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、耐衝撃性改良剤ポリマーが軽
く架橋された、主にジオレフィン系のゴム状コア、少な
くとも１種類の硬質シェル、および約４００ナノメータ
より小さい平均粒径を有するコア−シェルポリマーであ
る、アクリル系／ビニル芳香族コポリマーと耐衝撃性改
良剤ポリマーの透明なポリマーブレンドに関する。本発
明のポリマーブレンドは実質的に透明であり、思いがけ
ない良好な衝撃強度を有する。

【０００２】

【発明の背景】ビニル芳香族ホモポリマーおよびコポリ
マーの耐衝撃性改良を達成するいくつかの方法がこの技
術分野において知られている。各方法はいくつかの不利
な点を有する。たとえば、ビニルモノマー混合物中に弾
性ポリマー（エラストマー）を溶解することおよび溶解
されたエラストマーの存在において混合物を重合するこ
とが知られている。市販の高耐衝撃性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）および若干の耐衝撃性改良アクリロニトリル−
スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂がこの方法により
製造される。この方法は、平均粒径１〜５ミクロン（１
０００〜５０００ナノメータ、nm）の範囲内の広い粒度
分布のグラフトされたゴム状粒子を有する改良剤を与え
る。研究者の中にはそのような比較的大きい粒径の改良
剤が芳香族ポリマーブレンドに最善の耐衝撃性を与える
のに必要であると考える者もいたが、約４００nmより大
きい粒径は、この粒径範囲の粒径に対する可視光線の散
乱の感度により、ブレンドの透明性に対して非常に有害
である。

【０００３】塊状弾性ポリマー技術に基づく透明な組成
物を達成するために、アクリル系／ビニル芳香族コポリ
マーを、普通はエラストマーの存在下に、エラストマー
（ゴム）相の屈折率に合わせるように選ばれたモノマー
と重合させる。この型の処理は一般にゴム粒径、または
ドメイン（粒子群）寸法の広い分布、したがって不十分
な光学的透明度をもたらす転相段階を通過する。Jung
（米国特許第４,３０８,３５４号）のような、この技術
の一例は、２００〜１,５００nmの典型的なゴムドメイ
ン粒径分布を記載している。いくつかの例（A. Echte等
の米国特許第４,３３０,６４１号のような）は、良好な
耐衝撃性を達成するためにより大きいドメイン粒径
（３,５００nmと等しいかまたはそれより大きい）およ
び高いゴム濃度（全ブレンド重量に基づいて＞２８重量
％）を必要とする。別の参考文献（M.Starzak, B. Moty
siaおよびM. Durak, Polymery(Warsaw), 20, 596(197
5)；CA：85(8)47,377Y）は、「粉体化されたブタジエン
ゴム」をモノマー中に懸濁させ、そのモノマーを重合さ
せる方法を記載している。重合後、混合物は水性懸濁液
に転換される。この型の処理もまた大きなゴムドメイン
または凝集体を生じ、したがって不十分な光学的性質を
生じることが予期される。

【０００４】依然良好な耐衝撃値を維持しながら良好な
光学的透明度のために小粒径（たとえば、約４００nmよ
り小さい）のゴム系改良剤粒子を使用するためには、ア
クリロニトリルまたは他のニトリル含有ビニルコモノマ
ーを混合すること（たとえば透明なＡＢＳ混合物または
組成物に）が必要であることを多くの研究者が発見し
た。しかしながら、アクリロニトリル（ＡＮ）の使用
は、透明度および低い黄変が探し求められている性質で
あるときに望ましくない解答であるような点までブレン
ドの固有の黄色および熱老化黄変特性を増大することが
知られている。この問題の代表的な例は米国特許第３,
９００,５２８号（L. Beer）に記載されており、その明
細書は、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢ
Ｓ）コアを有するＡＮ含有２段階改良剤で変性されたＡ
Ｎ／ビニル芳香族マトリックスであって、典型的に約２
０〜５０のＡＳＴＭ黄色度を示すブレンドをまでもそれ
を開示している。同様に、米国特許第４,０４６,８３９
号（S. Papetti）は、Bdラテックスを懸濁液に転換する
方法においてブタジエン（Bd）ラテックスの存在下にス
チレン／アクリロニトリルを重合させて製造する、透明
なＡＢＳ組成物を記載している。その方法において、モ
ノマーの重合はマトリックスポリマーと外側の層、すな
わち外側シェルの両方をBdコア上に生成する。コモノマ
ーはゴム改良剤粒子の数より大過剰に存在するから、非
常に高水準の外側シェルがゴムの改良剤粒子上に得られ
る。したがって、ＡＮがマトリックスおよび改良剤の両
ポリマー中に混入されてまた黄色度の問題を生じる。

【０００５】ＡＮまたは他のニトリル含有モノマーまた
はポリマーの使用なしに、同時に小さな、均一な粒径の
ゴムの耐衝撃性改良剤（たとえば、ラテックス由来の粒
子）を維持する、低い黄色度の、耐衝撃性が改良され
た、アクリル系／ビニル芳香族ポリマーブレンドを作る
試みもまた、この技術分野において知られている。たと
えば、F. CarrockおよびK. Chu（米国特許第３,８８７,
６５２号）は、モノマー混合物が先ずBdゴムラテックス
粒子にグラフトされ、次いで懸濁剤が添加され、さらに
モノマーが添加され、重合の後、ラテックスを懸濁ビー
ズ生成物に転換する方法を記載している。改良剤粒子を
より大きな凝集物に凝集するこの型の方法は、耐衝撃性
は改善されるが、不十分な光学的透明度を生じる。別の
参考文献（J. Schmitt、米国特許第４,２２８,２５６
号）は、たとえば５％メタクリル酸メチル（ＭＭＡ；段
階１）、次いで２０％スチレン（Sty；段階２）によっ
てBdラテックス粒子に連続して「外側の層を形成する」
方法を記載している。その結果生じる改良剤ポリマーを
ＭＭＡ／スチレン／アクリル酸エチルマトリックスコポ
リマーと全ブレンド重量に基づいて１５重量％ブタジエ
ンを与える濃度で混合する。このブレンドでノッチ付き
アイゾット衝撃強度１.６（フィート−ポンド／イン
チ）、ＡＳＴＭ曇り値１１％、およびＡＳＴＭ黄色度指
数１３.０の試料が得られた。これらの結果は適度の耐
衝撃性が得られたが、光学的性質は最適には依然ほど遠
いことを示している。同様に、J. SchmittおよびR. Qui
nn（米国特許第４,２４２,４６９号）は、少なくとも２
種類の異なる水準の「グラフトされた外側の層」を持つ
Bdコアを含有する混合耐衝撃性改良剤ブレンドを含有す
るアクリル系／ビニル芳香族コポリマーの組成物を記載
している。この組合せは改善された耐衝撃性を生じる
が、なお '２５６明細書の記載よりも不十分でさえある
光学的性質の損失を生じる。

【０００６】A. BerzinisおよびW. Willsは、欧州特許
出願第２６５,１４２号において、スチレン系ポリマー
およびコポリマーに有用なコア−シェル改良剤を記載し
ている。Berzinis／Willsの改良剤は軽く架橋された
（高膨潤指数）ゴムコア、規定された組成の少なくとも
１種類の硬質ポリマーシェルを有し、２５０nmより小さ
い平均直径を有する粒子の形をしており、その粒子はト
ルエン膨潤指数１３〜４５を有する。しかしながら、こ
れらの広く開示された改良剤から製造されたポリマーブ
レンドは、透明度がずっと下がって本発明のポリマーブ
レンドに見出される至適耐衝撃水準を有しないものであ
る。

【０００７】このように、ビニル芳香族ホモポリマーお
よびコポリマーの耐衝撃性改良のための過去の方法は、
一つまたはそれ以上の不利な点を有する。本発明の目的
の一つは、ブレンドが実質的に透明である、約４００ナ
ノメータよりも小さい平均粒径を有する耐衝撃性改良性
ゴム粒子とアクリル系／ビニル芳香族マトリックスポリ
マーとのポリマーブレンドを提供することである。不均
質な改良剤の外側層または異なる外側層水準の混合物の
ような他の改良の必要がなく、良好な光透過率、低い光
散乱、および低い固有の黄色度（トナー、染料、または
光学的増白剤なしで）を有するブレンドを提供すること
が別の目的である。マトリックスまたは改良剤ポリマー
にニトリル含有コモノマーを使用する必要がなく有用な
レベルの耐衝撃性改良を与えることが本発明のさらに別
の目的である。先の目的の一つまたはそれ以上を達成し
ながら、所望の、増大した程度の耐熱性および変形抵抗
を有するポリマーブレンドを提供することが別の目的で
ある。

【０００８】

【発明の概要】合わせられた屈折率のアクリル系／ビニ
ル芳香族コポリマーと混合したとき、規定された制限内
の膨潤比（または「膨潤指数」とも記載される）を有す
る共役ジオレフィンポリマーまたはコポリマーの架橋さ
れたゴム状コアの上の比較的硬質のシェルの組成と相対
的な量の特定の組合せが、上述の目的の一つまたはそれ
以上に適合するポリマーブレンドを生じることを発見し
た。このように、本明細書に記載される手順および量に
よってコアシェル比およびグラフトされた外側層の（シ
ェル）ポリマー水準および組成を適当に変化させること
により、ある特定の範囲が低い曇り、低い黄色度、およ
び高い光透過率を同時に維持しながら、室温および低温
のノッチ付き衝撃、落槍、および引張り特性を思いがけ
なく、そして同時に、最適にすることを発見した。その
上、良好な耐熱性をある特定の組合せでこれらの性質を
犠牲にすることなく達成することができる。

【０００９】コア−シェルポリマーは、ビニル芳香族コ
モノマー、たとえばスチレンまたはα−メチルスチレン
とアクリル酸またはメタクリル酸エステル、たとえばメ
タクリル酸メチルのコポリマーの少なくとも１種類の外
側のシェルを有する、ブタジエンとスチレンの架橋コポ
リマーのような、架橋された、共役ジオレフィン系ポリ
マーまたはコポリマーのコアを有する。本発明に特有の
必要条件は、外側のシェル（またはシェル）がコア−シ
ェルポリマー性の改良剤の全重量の約５〜約３０重量％
以下を含有し、ジオレフィン系コアが少なくとも約７〜
約３５の膨潤比（下記の方法によってトルエンで測定し
た）を有することである。

【００１０】たとえばアクリル系またはメタクリル系モ
ノマーとスチレンまたはα−メチルスチレンの重合によ
って生成するアクリル系／ビニル芳香族マトリックスコ
ポリマーは、本発明の透明度および耐衝撃性改良コア−
シェルポリマーに特によく答える。

【００１１】本発明のポリマーブレンドは、マトリック
スコポリマーとコア−シェルポリマーの粒子を混合し、
さらに、ポリマー混合物と標準的な熱可塑性樹脂混合装
置を使用して混合し、典型的には溶融された形にポリマ
ーブレンド生成させることにより製造される。ブレンド
はまた、下記の方法によって、混合された成分の単離に
先立って、ラテックスまたはエマルジョン形態の成分を
予備混合することによって生成させることができ、次い
で標準的な熱可塑性樹脂混合装置中で共同分離およびさ
らに処理される。溶融している形から、混合ブレンドは
一般に冷却されて、普通はペレット形に単離され、また
は代わりに溶融している形から直接圧縮、フィルム押出
し、吹込成形、射出成形、および他の類似の方法により
物品に成形することができる。

【００１２】本発明のポリマーブレンドは、自動車部
品、コンピューターおよび家庭電化製品のハウジングの
ような成形または押出し部品、瓶、耐熱性エンジニアリ
ングサーモプラスチック、消費者製品のような吹込成形
物品、およびさらに以下に例示される、良好な耐衝撃性
を持つ、低い曇り、本質的に透明な物品が特に望まれる
他の考案物に有用である。

【００１３】

【本発明の詳細な説明】本発明によって、ａ) 約５５〜約９５重量％のアクリル系／ビニル芳香
族マトリックスコポリマー、およびｂ) ｉ) コアに基づいて少なくとも５０重量％の共役
ジオレフィンモノマー、約５０重量％までの少なくとも
１種類のビニルコモノマー、約５重量％までのポリビニ
ルモノマーから誘導される架橋ポリマーのコア−シェル
ポリマーの重量に基づいて約７０〜約９５重量％のコ
ア、前記コアは約７〜約３５のトルエン膨潤比を持ち、
およびii) 少なくとも１種類のビニル芳香族モノマー
から誘導されるポリマーまたはビニル芳香族モノマーお
よびビニル芳香族、アクリル酸低級アルキル、メタクリ
ル酸低級アルキル、またはポリビニルモノマーから選ば
れる少なくとも１種類のコモノマーから誘導されるコポ
リマーの、コア−シェルポリマーの重量に基づいて約５
〜約３０重量％の少なくとも１種類のポリマーシェル、
からなる約５〜約４５重量％のコア−シェルポリマーの
粒子からなり、前記コア−シェル粒子が約４００ナノメ
ータより小さい平均粒径を持ち、ポリマーブレンドが約
８５％より大きい視感透過率を持つことを特徴とするポ
リマーブレンドが提供される。

【００１４】本明細書に用いられる用語「ポリマーの改
良剤」、「耐衝撃性改良剤」または「改良剤」は、しば
しば「マトリックスポリマーまたはコポリマー」と称す
る他のポリマーの組成物の性質を改良するために使用さ
れるモノマーの組成物を同意語的に意味する。また本明
細書中に使用され、この技術分野において一般的に使用
される、スラッシュマーク（／）は、そのように記載さ
れたコポリマーが示されたモノマーの共重合によって生
成することを示すために使用される。二重スラッシュ
（//）はブレンド、または二重スラッシュにより分離さ
れたこれらの成分の異なるポリマーの「ステージ」を示
すために慣例的に使用される。用語「（メト）」は術語
「（メト）アクリル系」に例として利用されるように、
「アクリル系またはメタクリル系」を示すために、この
技術分野において広く使用される。用語「アクリル系」
もまた、さらに定義されなければ、「アクリル系および
メタクリル系」の一方、または両方を示すために、この
技術分野および本明細書中で広く使用され、この場合
「アクリル系およびメタクリル系」の間の区別は重要で
あり、区別がなされる。

【００１５】本発明に有用なアクリル系／ビニル芳香族
マトリックスコポリマーは、ビニル芳香族モノマーとあ
る特定のアクリル酸エステルから誘導されたコポリマー
である。アルキル基が炭素原子数１〜８個の低級アルキ
ルである、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは特に
有用である。１種類またはそれ以上の（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステルはマトリックスコポリマーに使
用できる。アルキル基の炭素原子数が１〜４個の（メ
タ）アクリル酸低級アルキルが好ましい。ビニル芳香族
モノマーの中で特に有用なものは、スチレン、ビニルト
ルエン（たとえば、ｐ−メチルスチレン）、および特に
低級アルキルの炭素原子数が１〜８個のα−低級アルキ
ルスチレンモノマーである。スチレンおよびα−メチル
スチレンのモノマーが好ましい。本発明のブレンドに有
用なアクリル系／ビニル芳香族マトリックスコポリマー
の少数の例は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／スチレ
ン（Ｓｔｙ）；ＭＭＡ／α−メチルスチレン（α−ＭＳ
ｔｙ）；ＭＭＡ／Ｓｔｙ／α−ＭＳｔｙ；ＭＭＡ／α−
ＭＳｔｙ／アクリル酸エチル（ＥＡ）；ＭＭＡ／Ｓｔｙ
／α−ＭＳｔｙ／ＥＡ；ＭＭＡ／ｐ−メチルスチレン；
及びＭＭＡ／ｐ−メチルスチレン／α−ＭＳｔｙを包含
する。本発明のコア−シェルポリマーと混合するのに好
ましいマトリックスコポリマーは、α−アルキルスチレ
ンモノマーと共重合し得る、アクリル系もしくはメタク
リル系モノマー、またはアクリル系とメタクリル系モノ
マーの組合せから調整される。特に好ましいものは、α
−メチルスチレン、ＭＭＡおよびアクリル酸低級アルキ
ルのマトリックスコポリマーを含有するブレンドであ
る。

【００１６】本発明のポリマーの改良剤は「コア−シェ
ル」ポリマーとして広く記述され、より具体的に以下に
定義される通りである。コア−シェルポリマーは、以下
により完全に記載される「ゴム状」の性質の架橋ポリマ
ーのコア、および以下により完全に記載されるように、
少なくとも１種類の比較的硬い外側のシェルを包含す
る。メタクリレート、ブタジエンおよびスチレンモノマ
ーの組合せから誘導されたコア−シェルポリマーは、普
通はこの技術分野において「ＭＢＳ」ポリマーと言われ
る。ある特定の型のＭＢＳポリマーは、本明細書に記載
された制限の範囲内で、本発明に有効である。以下によ
り完全に記載されているように、コアの架橋の程度およ
びコア上の外側のシェルの量は、マトリックスポリマー
に対して改良剤により付与される改善の程度を変えるた
めに調整される。本発明のアクリル系／ビニル芳香族マ
トリックスコポリマーに使用されるコア−シェルポリマ
ーの量もまた調整され、前者の約５〜約４５重量％が有
効であることがわかった。

【００１７】本発明のコア−シェルポリマーの改良剤の
ゴム状コアは架橋されて、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィ
ンと、０〜約５重量％のポリビニルモノマーのポリマー
またはコポリマーを包含する。好ましくは、このコアは
ブタジエンを含む。コアポリマーは共役ジオレフィン系
モノマーのコポリマーから構成されてもよく、それはま
た少なくとも１種類のビニルコモノマーの、コアの重量
基準で、約５０重量％までの存在において共重合させる
ことができる。コアポリマーに有効なビニルモノマー
は、たとえばアクリル酸低級アルキルおよびメタクリル
酸低級アルキルモノマーを包含し、またビニル芳香族モ
ノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレンおよび
他の低級アルキルスチレンモノマー、およびｐ−メチル
スチレンを包含してもよい。特に好ましいものは、ブタ
ジエンとメタクリル酸メチルおよび、場合によっては上
述のビニルモノマーの１種またはそれ以上のブタジエン
コアコポリマーである。ビニルモノマーは、全部でコア
重量の約５０重量％までの量で、共役ジオレフィン系モ
ノマーと組合せて使用してもよく、すなわち追加のビニ
ルモノマーを全く使用しなくてもよい。主としてブタジ
エンからなる架橋コアポリマーは、本発明に非常に有効
であることがわかった。

【００１８】コアポリマーの架橋の方法はこの技術分野
でよく知られているように、例えば本明細書においてポ
リビニルモノマーと称せられる、架橋性モノマーの慣例
的な使用、または重合温度、開始剤、調整剤、および連
鎖移動剤の調整による。コアを架橋するのに使用できる
既知のポリビニルモノマーの例は、ジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、マレイン酸ジアリ
ル、ビニルイソシアヌレートなどのような、ポリエチレ
ン性の不飽和モノマーを包含する。連鎖移動剤もまた、
架橋剤を使用してまたは使用せずに、架橋度を加減する
のに使用できる。連鎖移動剤の例は、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、tent−ブチルメ
ルカプタンなどのようなアルキルメルカプタンを包含す
る。ポリビニルモノマーまたは他の架橋調整剤がコアポ
リマー組成物中に使用されるとき、少なくとも１種類の
ビニルコモノマーの重量％が調節され、それに応じてポ
リビニルモノマーの重量を含めて、１００％のコア重量
が得られる。

【００１９】本発明の重要な必要条件は、コアポリマー
の架橋の程度である。架橋の程度は容易に直接測定でき
ないので、二次パラメータ、トルエン膨潤比、すなわち
トルエン膨潤指数（ＴＳＩ）が架橋の程度を評価するの
に使用される。トルエン膨潤指数（ＴＳＩ）は、乾燥ポ
リマーの重量に対するトルエンを飽和したポリマーの重
量の比として定義される。ポリマーのＴＳＩは、ポリマ
ーの架橋度と逆の関係にある。（ＴＳＩの測定は、前述
の実施例１の膨潤指数測定手順に記載されている）。コ
ア−シェルポリマーのコアのトルエン膨潤比が約７〜約
３５の範囲に調整されているときに、予期しない良好な
耐衝撃性改良および透明度が、本発明のマトリックスポ
リマーとの混合物において達成されることが発見され
た。他の要因、たとえばシェルの組成および量によっ
て、好ましい膨潤比は約７〜約３０および約１０〜約２
５にある。たとえば、シェル重量がコア−シェルポリマ
ー重量の約１５〜約２２重量％の範囲に及ぶとき、非常
に好ましい膨潤比範囲は、約１２〜約２０である。本発
明の別の記載によって正しく理解されるように、ポリマ
ーブレンドにおける最適の結果のための膨潤比の選択
は、一つまたはそれ以上の要因、たとえばシェルの量と
組成および特定のマトリックスコポリマーの組成によ
る。

【００２０】本発明の比較的軽く架橋されたコア、すな
わちそのＴＳＩが約７以上と評価されるコアが、それら
の耐衝撃性が十分に有効であることは、増大された架橋
（より低いＴＳＩに相当する）が耐衝撃性を改善する傾
向があるとする米国特許第4,371,663号のRussellの記載
にかんがみて驚くべきことと考えられる。以下に示すよ
うに、反対の効果がマトリックス中の本発明のコア−シ
ェルポリマーについて発見され、そこでは改善された耐
衝撃性が低減された架橋（より高いＴＳＩに相当する）
によって生ずる傾向があることを記載されている。

【００２１】上記の架橋ポリマーの「コア」または「第
一のステージ」の量は、本発明のマトリックスコポリマ
ーについて有効であるためには組合わされたコア−シェ
ルポリマー重量の少なくとも７０重量％でなければなら
なく、そしてコア−シェルポリマー重量の約９５重量％
の最大コア重量が使用してもよいことが発見された。コ
アの有効な使用重量％は、たとえば少なくとも１種類の
シェルの組成および量、架橋のレベル（ＴＳＩにより測
定されるような）、およびマトリックスコポリマーの組
成のような、いくつかの要因による。コア、シェル、コ
ア−シェルポリマーおよびマトリックスの相対的な量、
およびＴＳＩは、以下の本発明の実施例および説明によ
って明らかになるであろう。

【００２２】コアポリマーを囲むものは少なくとも１種
類のポリマーの「シェル」、すなわち「外側の層」であ
る。少なくとも１種類のポリマーシェルは少なくとも１
種類のビニル芳香族モノマーから誘導されたポリマーで
あるか、またはシェルは別のビニル芳香族モノマー、１
種類またはそれ以上の（メト）アクリル酸低級アルキル
モノマー、および場合によってはポリビニルモノマーと
共重合させた少なくとも１種類のビニル芳香族モノマー
から誘導されたコポリマーであってよい。シェルの組成
は、アクリル系／ビニル芳香族マトリックスコポリマー
と屈折率を合わせることを容易にするために調整するこ
とができる。取り巻くシェルコポリマーは、スチレンお
よびα−アルキルスチレンモノマー及びアクリル系、メ
タクリル系、及びα−アルキルアクリル酸エステルのよ
うなモノマーから誘導され、この場合α−アルキルおよ
びエステルのアルキル基が低級アルキル、すなわち炭素
原子数が１〜８個であるアルキルである。アクリル酸お
よびメタクリル酸エステルのいくつかの例は、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−、イソ−、またはtert−ブチル、
（メト）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチルなどを包含する。シェルに使用する
ために好ましいメタクリル酸低級アルキルは、メタクリ
ル酸メチルである。

【００２３】コア−シェルポリマーのコア上の特に有利
なポリマーシェルは、メタクリル酸メチルとスチレン、
メタクリル酸メチルとα−メチルスチレン、およびメタ
クリル酸メチル、スチレン、およびα−メチルスチレン
のコポリマーからなる。ポリマーシェルの重量の少なく
とも１０重量％、および約５０重量％までのビニル芳香
族モノマー含量を有することが好ましい。また好ましい
ものは、スチレンとα−メチルスチレンまたはメタクリ
ル酸メチルの少なくとも１種とのコポリマーである。ポ
リマーシェル中の最も好ましいものは、メタクリル酸メ
チル約６５〜７５％とスチレン約２５〜３５％のコポリ
マーである。

【００２４】本発明にしたがって、全コア−シェルポリ
マー改良剤の百分率としてのシェルポリマーの量は、改
良剤によって付与される耐衝撃性の改善の程度を変える
ために、ゴム状コアポリマーの膨潤指数にしたがって調
整される。たとえば、ポリマーのマトリックスの耐衝撃
性を改善するその能力を失う前に、より高い膨潤指数を
持つコア−シェルポリマーは一般により低い膨潤指数を
持つコア−シェルポリマーが許容するよりもより大きい
量の外側のポリマーシェルを許容する。本発明に有効で
あるシェルポリマーの量は、コアとシェルの合わせた量
に基づいて、約５〜約３０重量％の範囲に及ぶことが発
見された。好ましくは、トルエン膨潤指数が約１０〜約
２５であるときシェルは約１２〜約２５重量％であり、
最も好ましくは、トルエン膨潤指数が約１２〜約２０で
あるときシェルはコア−シェルポリマーの約１５〜約２
２重量％である。

【００２５】既述のように、１個より多いシェルがコア
−シェル改良剤ポリマー中に存在してもよい。追加のポ
リマーシェルはビニル芳香族、メタクリル酸メチル、炭
素原子数１〜８個のアルキルを有するアクリル酸アルキ
ル、および場合によっては、たとえばジビニルベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、および
コアポリマーを架橋するのに有用であるとして記載され
た他のモノマーのような不飽和架橋性ポリビニルモノマ
ーで架橋されたものの中からの１種類またはそれ以上の
モノマーを含有するビニル芳香族ポリマーまたはコポリ
マーを含有する。コア−シェルポリマーを生成するため
にコアに添加される１種またはそれ以上のシェル（すな
わち外側の層）のポリマーの量は、コア重合の間に使用
されたモノマーの量に対する外側の層、またはシェルポ
リマーの層の重合の間に添加されるモノマーの量を調整
することにより単純に調整される。少なくとも１個のシ
ェルポリマーと追加のポリマーシェルの合わせた量は、
それにもかかわらず最も効率的な使用のためにコア−シ
ェルポリマーの全重量の約５〜約３０重量％の中にとど
まるべきである。

【００２６】本発明のコア−シェルポリマーは、この技
術分野に知られている種々の方法、たとえばコアおよび
シェルのモノマーが、適当な界面活性剤、開始剤、ミセ
ル調整剤、およびこの技術分野においてよく知られてい
る他の典型的な乳化重合添加剤を含有する水性媒質中で
重合させる乳化重合により製造することができる。コア
は、コア重量の小部分、典型的に１０重量％よりも少な
い「シード」ポリマーの粒子がエマルジョン中に調整さ
れた粒子濃度を確立し、そしてそのシード粒子上にコア
の残分が重合させるために使用される、「シード／成
長」法の使用によって製造される。シード粒子は、コア
の残りの、主な組成内容物と同一、または異なる組成で
あってもよい。乳化重合法が本発明のコア−シェルポリ
マーを製造するために使用された。それらは好ましい方
法であって以下に例示してある。本発明のコア−シェル
ポリマーを生成するために使用されるさまざまなモノマ
ーは、この技術分野においてよく知られているような、
バッチ、漸次添加、または連続的な方法、あるいはこれ
らの方法の組合せにより重合させることができる。酸化
防止剤、光学的増白剤、着色剤、紫外線安定剤などのよ
うな追加の物質をエマルジョンに混合してもよい。ま
た、ヒンダードアミン光安定剤のような反応性の（たと
えば、過酸化物系、ヒドラジド系）光安定剤、および酸
化防止剤は、コア−シェルポリマーのコアおよび／また
はシェル成分の重合の間に混合してもよい。

【００２７】コア−シェルポリマーは、蒸発、凝結、ス
プレー乾燥、凍結乾燥、凝結／脱水／押出しなどによる
ような良く知られている方法によってエマルジョン（ま
た「ラテックス」とも称せられる）から単離できてコア
−シェルポリマーの単離された粒子が得られる。典型的
にコア−シェルポリマーの粒子は、そのエマルジョンま
たは単離された形において、４００ナノメータよりも小
さい平均直径を有する。有効なコア−シェルポリマーは
典型的に約７０〜約４００ナノメータの平均粒径を有し
得る。粒径の調整のためにこの技術分野にて使用される
典型的な方法、すなわち界面活性剤濃度調整、モノマー
仕込み濃度などのほかに、粒径はまたいわゆる「部分的
凝結」技術の使用によって調整することができる。たと
えば、カルボン酸塩の界面活性剤は、塩基性の条件（た
とえばpH９〜１１）のもとに、続いてより低いpH範囲
（たとえばpH４〜７）にpH調整することによりゴムコア
またはコア／部分的シェルポリマーの製造に使用するこ
とができる。この時点で、追加のシェルは結果として生
じる凝集粒子構造物上に、所望の大きさまでコア−シェ
ルポリマーを生成させて重合させることができる。

【００２８】コア−シェルポリマーはまた既に議論した
もの以外のマトリックスポリマーおよびコポリマーと共
に使用することができる。本発明に有用な他のマトリッ
クスの例はＭＭＡ／α−メチルスチレン／ＡＮターポリ
マー；Sty／ＡＮコポリマー；ＡＢＳ；ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、イミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリハロゲン化ビニル、ポリアミ
ド、ポリカーボネートとＡＢＳの混合物、ポリカーボネ
ート／ポリブタジエンテレフタレート混合物、ポリカー
ボネート／ナイロン混合物、およびナイロン／ＡＢＳ混
合物を包含する。本発明のコア−シェルポリマーは、ポ
リグルタルイミド、およびポリグルタルイミドと上記の
ポリマーとの混合物に特に有用である。

【００２９】先に述べたように、ポリマー混合物はどの
ような標準的な熱可塑性樹脂混合装置でさらに処理する
こともできる。典型的にポリマー混合物はさらに使用す
るために溶融形から普通はペレット形に、冷却されて単
離され、または代わりに圧縮、フィルム押出し、吹込み
成形、射出成型、および他の類似の方法によって有用な
物品に直接溶融形から成形することができる。もしく
は、冷却されたポリマー顆粒、ペレットまたは塊りは、
同じかまたは別個の二次工程において、相容性のポリマ
ーのような他のポリマー、他の添加剤、安定剤、充填
剤、顔料、発泡剤などと成形、鋳型、押出し、またはメ
ルトブレンドしてもよい。

【００３０】定義されたコア−シェルポリマーの改良剤
を混合する本発明のポリマーブレンドは、たとえば射出
成型又は押出し成形によりダクト、グリル、ノブ、スイ
ッチおよびソケット、留め具、インテリアドアハンド
ル、ダクト、ドア、ヒーターおよびエアコンの迂回流路
（diverter）、エアクリーナーのトレー、コントロール
ブラケット、小物入れドア底などを含む自動車部品、コ
ンピュータおよび工具入れ、冷蔵庫のドア小室、卵入
れ、角氷容器；戸棚ドア、テーブルおよび椅子部品、た
とえばドラムテーブル、鏡の枠、木造部、アンダーフレ
ーム、よろい窓、シャワードアおよび仕切り、シャッタ
ー、物置のドア、建築成型品、ボードおよびシーティン
グなどを含む他の家具のような家庭用備品；ヘヤブラシ
の柄、台所用品の柄、レタートレー、かんのふた、ピク
ニックトレーおよび水入れ、プランター、間仕切り家
具、塩およびコショウの振り出し器、石鹸用皿、便座、
じょうろ、電話部品などを含む他の家具；電気および電
子カバーおよび事務機器の部品、エアコンの部品、ステ
レオのほこりよけカバー、テレビおよびステレオのキャ
ビネット、ビデオテープカセットのようなさまざまな有
用な物体に形成することができる。本発明のポリマーブ
レンドの他の用途は、フィルター入れ、γ線殺菌装置、
血液酸素供給機および貯蔵器、診断装置、注射器、水溶
液用ピペット、尿コップ、手術室キャニスター、ペトリ
皿、ハウジングおよびコネクターなどの医療装置におけ
る応用を包含する。ポリマーブレンド製品はまた化粧
品、ハンドローションおよびボデーローション、下剤、
医薬、粉体、およびタルク用の瓶を含む瓶、また燃料タ
ンクなどのような吹込み成形品の製造に有用である。こ
れらのポリマーブレンド製品の他の用途は、耐熱性およ
び耐溶媒性のエンジニアリング熱可塑性樹脂、電気絶縁
剤および包装材、たとえば、コーヒーカップ、自動販売
機の飲料商品、乳製品の容器、ふた付き貯蔵（lid stoc
k）、食肉および家きんの肉のトレー、トレー、大皿、
フードサービス用のボウル、ピクニック用品などを含む
食料および飲料用の包装材を包含する。他の品目は、鉛
筆およびクレヨン箱のような学用品、玩具、カメラ部
品、コートハンガー、押しボタン、屋内標識、およびノ
ブを包含する。ブレンドはシート、フィルム、棒、輪
郭、または複雑な部品に任意の既知のプラスチック加工
技術により形成でき、着色、染色、装飾、金属化、また
は耐摩耗性コーティングにより被覆することができる。

【００３１】次の説明のための、非限定的な実施例にお
いてポリマーブレンドは、この技術分野に一般に知られ
ている方法により、以下にさらに詳細に記載されている
ように調製される。

【００３２】

【実施例】一般的事項乳化重合はコア−シェルポリマーを製造する好ましい方
法であって、次の実施例において使用されている。

【００３３】コポリマーマトリックスは、この技術分野
において知られている多くの方法のどれによっても調製
してもよいが、エマルジョン形の調製は、予備混合およ
び添加剤の添加および続く単離を容易に行うことを可能
にする。エマルジョンポリマーブレンドはブレンド成分
のエマルジョン予備混合、続いて単離により調製される
が、下記の手順を使用する。

【００３４】膨潤指数測定手順コアのトルエン膨潤比すなわちトルエン膨潤指数（ＴＳ
Ｉ）は、少量の、典型的には０.５０ｇの、乾燥コアポ
リマーの試料を、工業用トルエンを１５ｇ添加されてい
る平衡錘をつけた遠心分離管中に秤り取ることにより測
定した。ふたをした試料を一夜室温でトルエンによる完
全な飽和に達するまで振とうした。その結果生じる膨潤
試料を次いで１５,０００ＲＰＭで２〜４時間遠心分離
した。上澄み層を注意深くデカントするかピペットで取
り去り、膨潤ポリマーゲルの重量を測定した。ゲルを次
いで８０℃の真空炉で１６時間乾燥して乾燥ゴムコアの
重量を得た。膨潤指数は、膨潤試料の重量を乾燥試料の
重量で割って算出した。

【００３５】ポリマーの混合さらに試験するのに使用するためのポリマーブレンド
を、コア−シェルポリマーとマトリックスコポリマーの
エマルジョンを指定された量で混合することにより調製
した。混合に続いて、エマルジョン混合物を真空下に
（２８〜３０インチの真空）１２時間凍結乾燥し、その
結果生じる固体断片を粗い粉体に変えて３５℃でさらに
８時間乾燥した。

【００３６】乾燥、粉体化ブレンドをキリオン２.５c
m、一軸、二重ベント式、可塑化押出機によって、バレ
ル温度２１８℃および１２０ＲＰＭで押出した。その結
果生じるポリマーを冷却し、ペレット化し、真空下に
（２８〜３０インチの真空）７０℃で１２時間乾燥し
た。

【００３７】試験標本の調製試験標本を、溶融温度２１８〜２３２℃で運転するNewb
ury射出成形機によって、アクリル系／α−メチルスチ
レンマトリックスポリマーに関してポリマーペレットを
射出成形し、試験ポリマーをＡＳＴＭ規格に切断され
る、７１℃まで加熱された金型キャビティ中へ試験ポリ
マーを射出することによって調製した。衝撃試験のため
の試験片は、相対湿度５０％で４８時間（ＡＳＴＭＤ
−６１８、条件Ａ）で状態調節した。熱変形試験のため
の試験片は、真空中１００℃で４時間徐冷した。

【００３８】試験次の試験をポリマーブレンドの性質を評価するために使
用した。ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ規
格手順Ｄ２５６による試験標本３.２×１２.７×６３.
５mm（1／8×1／2×２.５インチ）を使用して測定した。
落槍衝撃強度は、８ポンドの槍を使用するガードナー落
槍試験により測定した。損傷は、５０％の試験試料が亀
裂の最初の痕跡を示した（ブルーストン段階法を使用し
て）点として決定した。引張り衝撃強度はＡＳＴＭ方法
Ｄ−１８２２によって測定した。

【００３９】引張り特性は、タイプ５の標本の棒を使用
してＡＳＴＭ方法Ｄ−６３８によって測定した。光学的
性質、曇りおよび視感透過率は、厚さ３.２mm（５０×
７５mm）のプラックを使用して、プラックの中心で測定
する、ＡＳＴＭＤ１００３によって測定した。黄色度
指数は、ハンター比色計を使用するＡＳＴＭ方法Ｄ１９
２５によって測定した。エマルジョンの粒径は、ブルッ
クヘブンインストルーメント粒度計（ＢＩ−９０）およ
び標準希釈技術を使用して測定した。曲げ荷重下の変形
温度は、２６４ポンド／平方インチの応力レベルを使用
してＡＳＴＭＤ６４８によって測定した。

【００４０】具体的な実施例実施例１〜４は、本発明のコア−シェルポリマー改良剤
およびいくつかの比較試料の製造方法を記載するが、そ
れらのすべては主にブタジエンの架橋コアおよびメタク
リル酸メチル／スチレンコポリマーの外側の層、すなわ
ちシェルを含有する。実施例５は、本発明のポリマーブ
レンドを製造しそして試験するのに使用されるアクリル
系／ビニル芳香族マトリックスコポリマーの製造を記載
する。その後の実施例は、実施例５のコポリマーマトリ
ックス中へのコア−シェルポリマー耐衝撃性改良剤の粒
子の粒子の分散を記載しており、そこではマトリックス
は室温で屈折率単位（ｎ_D）の差が０.００５０より小さ
くあるように、改良剤とマトリックスの組成を調整する
ことにより、コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率に屈
折率（２３℃の）が合わせられている。そのあとの実施
例は、有用で効率的な組合せおよびその結果生じるポリ
マーブレンドの性質、並びにその他の比較実施例を記載
している。

【００４１】実施例１ゴムコアの調製本実施例は８.２５〜１８.４のトルエン膨潤指数値（Ｔ
ＳＩ）を有するブタジエン系ゴムコアの調製を記載す
る。実施例１ＡＴＳＩ１８.４のブタジエンに富むコアの
調製ブタジエンに富むコアを脱イオン水９２部、水酸化ナト
リウム５０％水０.４５５部、および従来のエマルジョ
ン法により調製された６９.６ブタジエン／２８.２スチ
レン／２.２メタクリル酸メチル“シードコポリマー”
（その水性エマルジョン形中におよそ５５〜７０nmの粒
径および２５〜４０重量％の固体含量を有するシードコ
ポリマー）の固体３.８部をステンレス鋼圧力反応器中
で混合することにより調製した。温度を９０℃まで上昇
させながら反応容器に窒素でまきちらし、それからブタ
ジエン９０部；スチレンモノマー５.６２部、オレイン
酸１.１２部、およびｎ−ドデシルメルカプタン０.６０
部の混合物；および水１７.１部中過硫酸ナトリウム０.
２００部、および炭酸ナトリウム０.２００部の混合物
を別々に７時間の間じゅう反応容器中に供給した。７時
間の供給の完了後、水２.８６部中のスルホキシル酸ナ
トリウムホルムアルデヒド０.０３０部、硫酸第一鉄
（七水和物）０.０００６部、およびエチレンジアミン
テトラ酢酸（二ナトリウム塩）０.００３０部を３０分
間にわたって反応器中へ供給した。次いで、メタクリル
酸メチル３.０９部、スチレン１.２９部、ｎ−ドデシル
メルカプタン０.８０部、および７０％の（水性）ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド０.０４５部の第２供給原料
の混合物を８５〜９０℃で２時間の間直線的にそして連
続的に供給した。３０分間の保持期間後、水１.４３部
中のスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド０.０
０７１部の混合物を５分間の間反応器中に供給した。次
いで、水１.０７部中の７０％の（水性）ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド０.０１０７部のさらに追加の混合物
もまた反応バッチを６０℃まで冷却しながら２時間の間
反応器に供給して、少なくとも９５％（ポリマー固体の
測定によって決定された）のモノマーからポリマーへの
転化によってブタジエンに富むラテックスを得た。さら
に、水２７.３部を種々の供給原料成分のすすぎ用とし
て反応器に添加した。このように調製されたブタジエン
に富むポリマーのコアの膨潤比は１８.４ｇ／ｇであっ
た。

【００４２】実施例１Ｂ〜１Ｅ追加のコアポリマー架橋の程度を制御するのに使用されるメルカプタン濃度
を除いて、実質上同一の組成のブタジエン系ゴムコア
を、実施例１Ａの手順によって調製した。表１は実施例
１Ａ〜１Ｅを一覧表にし、ＴＳＩにより示されるよう
な、所望の、予期された種々の架橋密度を達成するため
に７時間の供給期間および続いて２時間（第２）の供給
期間に使用されたｎ−ドデシルメルカプタンの仕込量の
重量％を示す。メルカプタン濃度が減少するにつれて、
その結果生じるゴムコアのＴＳＩは低下し、架橋密度が
増加したことを示す。

【００４３】

【表１】注：１. コア重量の重量％として、Ｎ−ドデシルメルカプ
タンは７時間（第１）の仕込み供給原料中に含まれる。２. コア重量の重量％として、Ｎ−ドデシルメルカプ
タンは２時間（第２）の仕込み供給原料中に含まれる。

【００４４】実施例２実施例１のコアを使用するコア
−シェルポリマーの調製（本実施例は実施例１のコアを使用し、そのコアの上に
一つ又は複数のコポリマーの外側の層又はシェルを、次
の手順により成長又は外側の層を形成させることによる
コア−シェルポリマーの調製を記載する。)実施例２Ａ８０重量％のブタジエンコア（１Ａ）と７
０.８重量％のＭＭＡおよび２９.２重量％のコポリマー
の２０重量％の外側シェルのコア−シェルポリマーを次
のように調製した。実施例１Ａのブタジエンポリマーコ
アエマルジョン１９５部と脱イオン水８.７５部の混合
物を大気圧でガラス反応器に添加し、混合物を６０℃ま
で加熱しながら窒素で掃引した。加熱されたエマルジョ
ンに、メタクリル酸メチル１４.２部、スチレン５.８
部、クメンヒドロペルオキシド０.０９５部の混合物、
およびスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド０.
０９０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（二ナトリウム
塩）０.００９０部、硫酸第一鉄七水和物０.００１８
部、および脱イオン水１５.２部の第２混合物を別々に
そして連続的に６０℃で１.５時間の間添加した。この
混合物を６０℃で１時間維持してポリマーへの少なくと
も９５％転換を達成した。実施例１Ａのコア上の外側の
シェルの組成は７０.８％メタクリル酸メチル／２９.２
％スチレンのコポリマーであった。外側のシェルは全コ
ア−シェルポリマー重量の２０重量％であった。

【００４５】実施例２Ｂ〜２Ｆを実質上実施例２Ａの調
製で使用されたのと同じ手順により調製した。実施例１
Ａ〜１Ｅの各コアポリマーエマルジョンを、それぞれ使
用した。上記されたように、実施例２Ａはコア−シェル
ポリマーの全量に基づいて２０重量％の外側シェルを得
る外側の層の仕込み量を混合した。実施例２Ｂ〜２Ｆの
コア−シェルポリマーはそれぞれゴムコア、１Ａ〜１Ｅ
の上に実施例２Ａに記載された外側シェルモノマーの１
５重量％（コア−シェルポリマーの全量に基づいて）を
重合させることにより調製された外側のシェルを有し、
したがって１５重量％の外部シェルを得た。

【００４６】実施例２Ｇ〜２Ｋを実質上実施例２Ａの調
製で使用されたのと同じ手順により調製した。実施例２
Ｇ〜２Ｋコア−シェルポリマーはそれぞれゴムコア、１
Ａ〜１Ｅのゴムコアの上に実施例２Ａに記載された外側
シェルモノマーの２５重量％（コア−シェルポリマーの
全量に基づいて）を重合させることにより調製された外
部シェルを有し、したがって２５重量％の外側のシェル
を得た。

【００４７】表２は実施例１の種々のコアと３つの濃度
の重量％の外側のシェル：１５％、実施例２Ｂ〜２Ｆ；
２０％、実施例２Ａ；２５％、実施例２Ｇ〜２Ｋを使用
して得た実施例２系列を要約する。

【００４８】

【表２】注：１. 外側シェル％は全コア−シェルポリマー重量の重
量％である。

【００４９】実施例３：コア１Ａおよび可変的重量％の
外側シェルを持つ一連のコア−シェルポリマー続いて実施例２Ａの同じ手順により、さらにブタジエン
コア１Ａも使用し、実施例２Ａで使用された同じ７０.
８ＭＭＡ／２９.２スチレン外側シェル組成物を使用す
るが、外側シェルモノマー混合物の仕込みを適当に変化
させて、実施例３Ａのコア−シェルポリマーを調製し、
１０％の外側シェル重量％を持つコア−シェルポリマー
を得た。コア１Ａを有する系列を表３に要約し、同じ１
Ａコアを有する実施例２からの関連のあるコア−シェル
ポリマーを含めた。

【００５０】実施例４：コア１Ｅおよび可変的重量％の
外側シェルを持つ一連のコア−シェルポリマー続いて実施例２Ａの同じ手順により、しかしブタジエン
コア１Ｅ（比較的低いトルエン膨潤指数を持つコア）を
使用し、外側シェルモノマー混合物の仕込みを変化さ
せ、しかし実施例２および３で使用された同じ７０.８
ＭＭＡ／２９.２スチレン外側シェル組成物を使用し
て、実施例４Ａおよび４Ｂのコア−シェルポリマーを調
製し、それぞれ１０および２０％の外側シェル重量％を
持つコア−シェルポリマーを得た。この系列もまた表３
に要約し、同じコア、１Ｅを有する実施例２からの関連
のあるコア−シェルポリマーを含めた。

【００５１】その結果生じる実施例２〜４の各ブタジエ
ンに富むコア−シェルポリマーエマルジョンを、コア−
シェルポリマー含量１００部に基づいて、オクタデシル
３−（３′,５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシ
−フェニル）プロピオネート０.４０部、トリス（モノ
−ノニルフェニル）ホスファイト０.４０部、オレイン
酸０.１４部、水酸化カリウム０.０３４部、および水
１.０部の混合物を添加することにより安定化させた。
さらに水９.６部をすすぎの形で添加した。これらのコ
ア−シェルポリマーの安定化ポリマーエマルジョンは４
０.１％の固体含量を有していた。

【００５２】実施例２〜４のコア−シェルポリマーのエ
マルジョンポリマー粒子の粒径はすべて１５０〜３００
nmの範囲内にあった。

【００５３】

【表３】注：１. 外側シェル％は全コア−シェルポリマー重量の重
量％である。２. コア１Ａを持つ外側の層の一連の変化の一部とし
て表２から実施例２Ｂ、２Ａおよび２Ｇを含めた。３. コア１Ｅを持つ外側の層の一連の変化の一部とし
て表２から実施例２Ｆおよび２Ｋを含めた。

【００５４】実施例５アクリル系／α−メチルスチレ
ンマトリックスコポリマーの調製およそ７４.４重量％のＭＭＡ、２３.４％のα−メチル
−スチレン、２.０％のアクリル酸エチル、および０.３
％のｎ−ドデシルメルカプタンの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）およそ１１０,０００の熱可塑性マトリックスコポ
リマーを乳化重合により調製した：ポリマーラテックス
２５０部をＭＭＡ７４部、α−メチルスチレン２４部、
アクリル酸エチル２部、水１５０部、ｎ−ドデシルメル
カプタン０.３部、ドデシルベンゼン−スルホン酸ナト
リウム０.３９部および過硫酸ナトリウム０.１３部から
調製した。反応を窒素のもとに８５℃で１２０分の間行
った。その結果生じる転化マトリックスコポリマーのポ
リマー固体はおよそ４０.１重量％であった。

【００５５】ポリマー混合物を実施例２〜４に記載され
たように調製して、得たコア−シェルポリマーの安定化
エマルジョンと実施例５に記載されたマトリックスコポ
リマーのエマルジョンを混合することにより調製し、続
いて単離および試験片成形並びに試験を行った。

【００５６】実施例６実施例２Ａのコア−シェルポリ
マーと実施例５のアクリル系／α−メチルスチレンマト
リックスコポリマーのポリマー混合物の調製実施例５のコポリマーエマルジョン７０部（固体含量に
基づいて）に実施例２Ａのコア−シェルポリマーエマル
ジョン粒子３０部（これもまた固体に基づいて）を添加
し、混合物を簡単に混合した。その結果生じるエマルジ
ョン混合物を先に記載したように凍結−乾燥した。この
処理は実施例５のマトリックスコポリマー７０重量％と
実施例２Ａのコア−シェルポリマー粒子３０重量％を有
するポリマー混合物を結果として生じた。実施例６のブ
タジエン含量、すなわち、ポリマー混合物の全重量に対
するコア−シェルポリマーのブタジエン含量により与え
られたブタジエンポリマーの計算重量％は、２１.５重
量％であった。

【００５７】この粉体混合物を２.５cmの一軸、Killion
押出機により慣例的に押出して冷却し、ペレット化し、
先に記載されたように乾燥した。ポリマー混合物を先に
記載されたように射出成形し、先に記載された試験を使
用して、試験した。

【００５８】実施例６のポリマー混合物は透明な、高い
光沢の成形品を与え、それは１１１℃の焼きなまし熱変
形温度、および良好な引張強度およびモジュラスを示し
た。たとえば、２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強
度は１２０ジュール／メートル（１２０Ｊ／Ｍ）であ
り、０℃では９５.６Ｊ／Ｍであった。ガードナー落槍
（Ｆ５０）衝撃強度は７３kg−cmであった。引張衝撃強
度は１４１kg−cm／cm²であった。曇り％および視感透
過率％はそれぞれ、５.２および８８.６であり；黄色度
指数は９.９であった。

【００５９】実施例７〜９ゴムコア１Ａおよび可変的
外側シェルレベルを持つコア−シェルポリマーを有する
ポリマー混合物の調製；比較例９Ｃ−１〜９Ｃ−４実施例６に記載された実質上同一の手順を使用すること
により、実施例７〜９のポリマー混合物を調製した。混
合物は実施例５のマトリックスコポリマーとＴＳＩ１
８.４の実施例１Ａ、共通コア上に可変的％の外側シェ
ルを有する表３の一連のコア−シェルポリマーに基づい
ていた。実施例６の手順による実施例７〜９の混合物の
調製において、コア−シェルポリマーおよびマトリック
スコポリマーエマルジョンの仕込みに対する調節は、コ
ア−シェルポリマーにより与えられるブタジエン含量
（実施例６のように、全混合物重量のおよそ２１重量
％）の濃度を一定に維持するようにした。実施例６〜９
において、“ゴムコア”濃度を一定に保持することによ
り、さらに意味のあるデータを、たとえば、全コア−シ
ェルポリマー重量を一定に保持した混合物で得られたデ
ータによるより比較の目的のために得られることを確信
した。実施例６〜９のポリマー混合物の組成、混合成分
比、およびその結果生じる物理的特性データの若干を表
４に要約した。実施例６〜９の混合物は８〜１１の範囲
内の黄色度指数を有した。

【００６０】比較例、実施例９Ｃ−１〜９Ｃ−４のポリ
マー混合物もまた実施例９の調製において使用されたも
のと本質的に同一の手順を使用し、減少する膨潤比のゴ
ムコア（コア１Ｂ〜１Ｅ）上ではあるが、すべて２５重
量％の外側シェル（表２のコア−シェル実施例２Ｈ〜２
Ｋ）を有するコア−シェルポリマーを使用して調製し
た。比較例９Ｃ−１〜９Ｃ−４のポリマー混合物の組成
を表４中にその結果生じる物理的特性のいくつかととも
に示した。

【００６１】表４中のデータは比較的高い膨潤比（ＴＳ
Ｉ１８.４）のゴムコア上の％外側シェル濃度の範囲で
あり、その外側シェル範囲内でほとんどすべての特性が
同時に最高に活用されることを示した。すなわち２３℃
でのアイゾット衝撃強度は６０Ｊ／Ｍを越え、引張強度
は１２０kg−cm／cm²を越え、これらの値を実施例６、
７および８において低い曇り（約１０％より少ない）と
良好な視感透過率（８８％を越えるＬＴ）と同時に得
た。他方、比較例、９Ｃ−１〜９Ｃ−４のデータは、耐
衝撃性、特にノッチ付きアイゾット、ガードナー落槍、
および引張衝撃は、外側シェルの重量％を２５％に一定
に保持したとき膨潤指数に関係なくすべて低いことを示
した（この結果は最高の衝撃値に達するためには所望の
範囲内の膨潤指数を持つゴムコアを有するだけでは十分
でないことを示す）。表４に示された実施例に対する最
も効果的な範囲は１８.４ＴＳＩの膨潤比を有するゴム
コア上におよそ１６〜２４重量％の外側シェルによって
制限された範囲であった。

【００６２】

【表４】注：１. 組成％は固体成分に基づく、全ポリマー混合物の
重量％であり；実施例５のマトリックスコポリマー％と
コア−シェルポリマー実施例のコア−シェルポリマー％
を示した。２. 曇り％と％ＬＴはＡＳＴＭ法Ｄ−１００３によっ
て測定された曇り％と視感透過率％である。

【００６３】実施例１０〜１３外側シェル１５％およ
び可変的ゴムコア膨潤比を有するコア−シェルポリマー
を持つポリマー混合物の調製；比較例１０Ｃ−１および
１０Ｃ−２実施例６に実質的に同一の手順を使用して、実施例１０
〜１３のポリマー混合物を調製した。これらの混合物は
実施例５のマトリックスコポリマーおよび１５重量％の
外側シェルおよび可変的膨潤比のコアを有する表２の一
連のコア−シェルポリマーに基づいていた。実施例６お
よび実施例７〜９の手順による実施例１０〜１３の混合
物の調製において、コア−シェルポリマーとマトリック
スコポリマーの比率の調節は、コア−シェルポリマーに
よって与えられるブタジエンポリマー含量（実施例６〜
９のように全混合物重量のおよそ２１重量％）の濃度を
一定に維持するようにした。“ゴムコア”濃度を一定に
保持することにより、さらに意味のあるデータが、たと
えば、全コア−シェルポリマー重量を一定に保持した混
合物で得られたデータによるよりは比較の目的のために
得られることを確信した。実施例１０〜１３の一連のポ
リマー混合物についての組成、混合成分比、およびその
結果生じる物理的性質の若干を表５に要約する。実施例
１０〜１３のポリマー混合物は８〜１１の範囲内の黄色
度指数を有した。

【００６４】比較例１０Ｃ−１と１０Ｃ−２のポリマー
混合物を、同じゴムコア（１Ｅ、ＴＳＩ８.２５）とコ
ア−シェルの実施例４Ａおよび２Ｋ（それぞれ、外側シ
ェル１０および２５重量％）により規定されたような可
変的重量％の外側シェルを有するコア−シェルポリマー
を使用して、実施例１０の調製で使用されたものと本質
的に同一の手順を使用して調製した。実施例１０Ｃ−１
と１０Ｃ−２の組成もまた、その結果生じる若干の物理
的性質のいくつかとともに表５に要約した。

【００６５】表５のデータは、１５重量％外側シェル層
の濃度で、そのＴＳＩ範囲内でほとんどすべての特性が
同時に最高に活用されるコアゴムのＴＳＩ（膨潤指数）
の範囲があることを示した。すなわち、２３℃でのアイ
ゾット衝撃強度は８０Ｊ／Ｍを越え、引張衝撃強度は８
０kg−cm／cm²を越え（膨潤比が増加するにつれて増加
する）、これらの値は同時に約１１％より少ない低い曇
り、および良好な視感透過率（８８％を越えるＬＴ）と
共に得られた。他方、比較例に対するデータは、低膨潤
比ゴムコア上の低い（１０％）および高い（２５％）外
側シェル濃度は、より高い膨潤比を有する同様の実施例
により与えられた衝撃強度と同じ高い水準を与えないこ
とを示した。実施例１０の、同じ低いＴＳＩコアおよび
１５重量％の外側シェルを持つ混合物もまた、比較類似
物のように、効果が少ししかない。これらの実施例の最
も効果のあるＴＳＩ範囲は、コア−シェルポリマーが１
５重量％の外側シェル濃度を有したときおよそ１０〜２
５ＴＳＩ膨潤比によって制限される範囲であった。

【００６６】

【表５】注：１. 組成％は固体成分に基づく、全ポリマー混合物の
重量％であり；実施例５のマトリックスコポリマー％と
実施例のコア−シェルポリマー％を示した。２. 曇り％とＬＴ％はＡＳＴＭ法Ｄ−１００３によっ
て測定された曇り％と視感透過率％である。３. 表４のように外側シェル１５％系列を満たす実施
例７をここに含めた。

【００６７】実施例１４１２.５のコアＴＳＩと外側
シェル１５％を有するコア−シェルポリマー、およびＭ
ＭＡ／スチレン／α−メチルスチレンターポリマーマト
リックスを持つポリマー混合物の調製本実施例は透明、未変性メタクリル酸メチル／スチレン
／α−メチルスチレンターポリマーの強度を改善するた
めの本発明の改良剤の効果を説明する。

【００６８】Ａ. 実施例１の方法と同様の方法で、Ｍ
ＢＳコアゴム粒子をブタジエン９３.３部、スチレン
（粒径９０nm）６.７部から成るシードポリマー３.６５
部を使用して調製し、それに供給原料１としてブタジエ
ン８９.２部、およびスチレン６.４部（ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０.６％を含有する）の混合物９６.７部、次
いで供給原料２としてメタクリル酸メチル３.０部とス
チレン１.３部（メルカプタン０.２％を含有する）を添
加し、２０５nmおよび１２.５のトルエン膨潤比のゴム
コア粒子を得た。

【００６９】Ｂ. 実施例２の方法と同様の方法で、コ
ア−シェル粒子を実施例２の手順を使用してゴムコア８
５.０部と、メタクリル酸メチル７０.０部とスチレン３
０.０部の外側シェル１５.０部を使用して調製した。最
終コア−シェルポリマーは２２８nmの平均粒径を有し
た。

【００７０】Ｃ. 実施例５の方法と同様の方法で、メ
タクリル酸メチル５８.０部、α−メチルスチレン２２.
２部、スチレン１９.８部およびｎ−ドデシルメルカプ
タン０.１部の熱可塑性マトリックスコポリマーを乳化
重合により調製し、分子量１８９,０００のポリマーを
得た。

【００７１】熱可塑性エマルジョンターポリマー７０部
（Ｃ.、固体を基準にして）にコア−シェルＭＢＳ改良
剤エマルジョン３０部（Ｂ.、固体を基準にして）を添
加し、混合物を簡単に混合し、固体として、ブタジエン
含量２３.０％を含有する混合物を得た。その結果生じ
るエマルジョン混合物質を凍結乾燥し、押出し、先に記
載したように成形し、１１１℃の焼なまし熱変形温度
（ＡＳＴＭ試験Ｄ−６４８、１００℃で４時間）、およ
び良好な引張強度およびモジュラスを示す透明試料を得
た。さらに耐衝撃性を表６に示す。

【００７２】

【表６】注：１. 全コア−シェルポリマーに基づく外側層の％。２. 破壊までのダイナタップ全エネルギー（kg−c
m）。

【００７３】実施例１５９.５のコアＴＳＩおよび５
３ＭＭＡ／４７スチレン組成の外側シェル１５％を有す
るコア−シェルポリマー、およびＭＭＡ／スチレンコポ
リマーマトリックスを持つポリマー混合物の調製本実施例は透明、未変性メタクリル酸メチル／スチレン
コポリマーの強度を改善するための本発明の改良剤の効
果を説明する。

【００７４】Ａ. 実施例１の方法と同様の方法で、Ｍ
ＢＳコアゴム粒子をブタジエン７０部、およびスチレン
２８部およびＭＭＡ（粒径６２nm）２部から成るシード
ポリマー５.４部を使用して調製し、それに供給原料１
としてブタジエン７４.０部、およびスチレン２６.０部
（ｎ−ドデシルメルカプタン０.６％を含有する）の混
合物８８.６部、次いで供給原料２としてメタクリル酸
メチル５５部およびスチレン４５部の混合物（０.６％
のメルカプタンを含む）６.０部を添加して１７５nmお
よび９.５のトルエン膨潤比のゴムコア粒子を得た。

【００７５】Ｂ. 実施例２の方法と同様の方法で、コ
ア−シェル粒子を実施例２の手順を使用してゴムコア８
５.０部およびメタクリル酸メチル５２.９部とスチレン
４７.１部の外側シェル１５.０部を使用して調製した。
最終コア−シェルポリマーは平均粒径１８１nmを有し
た。

【００７６】Ｃ. 実施例５の方法と同様の方法で、メ
タクリル酸メチル５２.９部、スチレン４７.１部および
ｎ−ドデシルメルカプタン０.１部の熱可塑性マトリッ
クスコポリマーを乳化重合により調製して分子量１４
８,０００のポリマーを得た。

【００７７】１５Ｃの熱可塑性エマルジョンポリマー５
７.１部（固体を基準にして）に、コア−シェルＭＢＳ
改良剤エマルジョン４２.９部（Ｂ.、固体を基準にし
て）を添加し、混合物を簡単に混合した。その結果生じ
るエマルジョン混合物質を凍結乾燥し、押出し、先に記
載したように成形して焼なまし熱変形温度７８℃（ＡＳ
ＴＭ試験Ｄ−６４８、１００℃で４時間）、および良好
な引張強度およびモジュラスを示す透明試料（全混合物
重量に対してブタジエン濃度２５.３％）を得た。さら
に耐衝撃および光学特性を表７に示す。

【００７８】実施例１６コアＴＳＩ９.５および５３
ＭＭＡ／４７スチレン組成の外側シェル２０％を有する
コア−シェルポリマー、およびＭＭＡ／スチレンマトリ
ックスを持つポリマー混合物の調製本実施例は同じブタジエン濃度で、実施例１５と同じマ
トリックスポリマーで外側の層の濃度がわずかに高い
（２０％）本発明の改良剤の効果を説明する。実施例１
５および１６の１５〜２０％の外側の層の濃度は、そこ
では衝撃および透明度が同時に有用で効果的な水準にあ
る範囲を表わす。

【００７９】実施例１５に記載されたものと同一のゴム
コア粒子８０.０部、同じモノマー混合物２０.０部を使
用して、実施例１５の手順を使用して外側の層を形成し
た。最終コア−シェルポリマーは平均粒径１８３nmを有
した。

【００８０】実施例１５Ｃの同じ熱可塑性エマルジョン
コポリマー５４.４部にコア−シェルＭＢＳ改良剤エマ
ルジョン４５.５部を添加し、混合物を簡単に混合し
た。その結果生じるエマルジョン混合物質を凍結乾燥
し、押出し、先に記載したように成形して焼なまし熱変
形温度８２℃（ＡＳＴＭ試験Ｄ−６４８、１００℃で４
時間）、および良好な引張強度およびモジュラスを示す
透明試料（全混合重量基準でブタジエン濃度２５.３
％）を得た。さらに耐衝撃および光学特性を表７に示
す。

【００８１】実施例１７コアＴＳＩ７.３および５３
ＭＭＡ／４７スチレン組成の外側シェル２０％を有する
コア−シェルポリマー、およびＭＭＡ／スチレンコポリ
マーマトリックスを持つ比較ポリマー混合物の調製本比較例は、実施例１６の組成と同様の組成のより低い
膨潤改良剤が一般に不十分な耐衝撃性を有することを説
明する。

【００８２】Ａ. 実施例１の方法と同様の方法で、Ｍ
ＢＳコアゴム粒子をブタジエン７０部、およびスチレン
８０部およびＭＭＡ（粒径６２nm）２部から成るシード
ポリマー３.８部を使用して調製し、それにブタジエン
７４.０部、およびスチレン２６.０部（ｎ−ドデシルメ
ルカプタンを全く含有しない）の混合物９６.２部を添
加して、１８６nmおよびトルエン膨潤比７.３のゴムコ
ア粒子を得た。

【００８３】Ｂ. 実施例１６の方法と同様の方法で、
コア−シェル粒子を実施例１６の手順を使用し、ゴムコ
ア８０.０部およびメタクリル酸メチル５２.９部とスチ
レン４７.１部の外側シェル２０.０部を使用して調製し
た。最終コア−シェルポリマーは平均粒径１９２nmを有
した。

【００８４】実施例１５Ｃに記載された熱可塑性エマル
ジョンコポリマー５７.３部（固体を基準にして）に、
コア−シェルＭＢＳ改良剤エマルジョン（Ｂ.、固体を
基準にして）４７.２部を添加し、混合物を簡単に混合
した。その結果生じるエマルジョン混合物質を凍結乾燥
し、押出し、先に記載されたように成形して、焼なまし
熱変形温度（ＡＳＴＭ試験Ｄ−６４８、１００℃で４時
間）８３℃、および良好な引張強度およびモジュラスを
示す透明試料（全混合物重量に対してブタジエン濃度２
５.３％）を得た。ノッチ付きアイゾット特性は実施例
１５および１６のものより低かった。さらに耐衝撃およ
び光学特性を表７に示す。

【００８５】

【表７】注：１. 全コア−シェルポリマー重量基準の外側層の重量
％。２. １／８″試料の脆性破壊％（値）、延性破壊％
（値）。３. 曇り％と視感透過率％をガードナー曇り計により
測定した；黄色度指数（Yi）をハンター比色計により測
定した。４. 実施例１７は比較例である。

【００８６】本発明を非常に詳細に記載し例示してきた
が、代わりの実施態様、変更および改善が本発明の精神
および範囲から離れることなくできることは明白であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウイリアム・ルイス・ウイルズアメリカ合衆国ニユージヤージー州08554. ロウブリング．リバーバンクドライブ41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ) 約５５〜約９５重量％のアクリル
系／ビニル芳香族マトリックスコポリマー、およびｂ) ｉ) コアに基づいて少なくとも５０重量％の共役
ジオレフィンモノマー、約５０重量％までの少なくとも
１種類のビニルコモノマー、及び約５重量％までのポリ
ビニルモノマーから誘導される架橋ポリマーのコア−シ
ェルポリマーの重量に基づいて約７０〜約９５重量％の
コア（前記コアは約７〜約３５のトルエン膨潤比を持つ
ものとする）、およびii) 少なくとも１種類のビニル
芳香族モノマーから誘導されるポリマーまたはビニル芳
香族モノマーおよびビニル芳香族、アクリル酸低級アル
キル、メタクリル酸低級アルキル、またはポリビニルモ
ノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーから
誘導されるコポリマーのコア−シェルポリマーの重量に
基づいて約５〜約３０重量％の少なくとも１種類のポリ
マーシェル、からなる約５〜約４５重量％のコア−シェ
ルポリマーの粒子からなり、前記コア−シェル粒子が約
４００ナノメータより小さい平均粒径を持ち、ポリマー
ブレンドが約８５％より大きい視感透過率を持つことを
特徴とするポリマーブレンド。
【請求項２】アクリル系／ビニル芳香族マトリックス
コポリマーが、１種またはそれ以上のアクリル酸低級ア
ルキルまたはメタクリル酸低級アルキルモノマーからな
る請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】マトリックスコポリマーが、１種または
それ以上のスチレンまたはα−低級アルキルスチレンモ
ノマーからなる請求項２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】マトリックスコポリマーが、α−メチル
スチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸低級ア
ルキルを含有する請求項３に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】ポリマーコアがブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、またはジメチルブタジエンから選ば
れる共役ジオレフィンモノマーからなる請求項１に記載
のポリマーブレンド。
【請求項６】ポリマーコアがブタジエンを含有する請
求項５に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】コアが更にアクリル酸低級アルキル、メ
タクリル酸低級アルキル、およびビニル芳香族を含む請
求項５に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】メタクリル酸低級アルキルがメタクリル
酸メチルである請求項７に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】ビニル芳香族モノマーがシェルの約１０
〜約５０重量％である請求項１に記載のポリマーブレン
ド。
【請求項１０】シェルが、スチレンおよびα−メチル
スチレンまたはメタクリル酸メチルの単位の少なくとも
１種類を含有するビニル芳香族コポリマーである請求項
１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】コアおよび少なくとも１種類のシェル
が、少なくとも１種類のビニル芳香族モノマーから誘導
される１種類又はそれより多いポリマーシェルまたはビ
ニル芳香族、アクリル酸低級アルキル、メタクリル酸メ
チル、またはポリビニルモノマーから選ばれるモノマー
から誘導されるコポリマーのそれを持つ請求項１に記載
のポリマーブレンド。
【請求項１２】シェルがシェルの全重量に基づいてス
チレン約２５〜約３５重量％およびメタクリル酸メチル
約６５〜約７５重量％を有する請求項１０に記載のポリ
マーブレンド。
【請求項１３】コアがトルエン膨潤比約７〜約３０を
有する請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】少なくとも１種類のシェルがコア−シ
ェルポリマーの約１２〜約２５重量％であってコアのト
ルエン膨潤比が約１０〜約２５である請求項１に記載の
ポリマーブレンド。
【請求項１５】シェルがコア−シェルポリマーの約１
５〜約２２重量％であってトルエン膨潤比が約１２〜約
２０である請求項１４に記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】請求項１に記載のブレンドから製造さ
れた物品。