JPH05214202A

JPH05214202A - 熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH05214202A
Application number: JP25633792A
Authority: JP
Inventors: Norbert Niessner; ニースナーノルベルト; Friedrich Seitz; ザイツフリードリッヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1993-08-24
Also published as: EP0534244A1; DE4131985A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ビニル化合物（アクリルニトリル以外）及び
アクリルニトリルからのグラフト殻１０〜７０重量％及
びグラフト核としての平均粒径（ｄ₅₀）５０〜５００ｎ
ｍの粒状シリコンゴム３０〜９０重量％から形成される
第一グラフトコポリマー、ビニル化合物（アクリルニト
リル以外）及びアクリルニトリルからのグラフト殻５〜
７５重量％及びグラフト基幹としての平均粒径（ｄ₅₀）
５０〜１５０ｎｍの粒状アクリレートゴム２５〜９５重
量％から形成される第二グラフトコポリマー及びビニル
化合物（アクリルニトリル以外）及びアクリルニトリル
のグラフト殻５〜７５重量％及びグラフト基幹としての
平均粒径（ｄ₅₀）２００〜６００ｎｍの粒状アクリレー
トゴム２５〜９５重量％から形成される第三グラフトコ
ポリマーからなる熱可塑性成形材料。【効果】良好な着色可能性、著しく改良されたノッチ
衝撃強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性成形材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＳＡ及びＡＢＳ−混合物は、室温で耐
衝撃性である；しかしながら靱性は、温度の下降ととも
に迅速に減少し、０℃より下で材料は、全く脆弱とな
る。

【０００３】シリコンゴムは、この欠点を有さない。

【０００４】従って熱可塑性材料は、既にシリコンゴム
で変性されていた。そのため、熱可塑性材料への相結合
を保証するために、一般にシリコンゴムはグラフトされ
ねばならない（オランダ公開特許第１３１７４８号、米
国特許第３６９４４７８号、ベルギー特許第８１６／２
１０号、西独特許第２５３９５７２号、同第２７１７１
９２号、同第３６２９７６３号、同第３８３６９００
号、同第３７２５５７６号、欧州公開特許第３０７９１
６号、同第３２４３６９号、同第３６９２４５号、同第
３７０３４４号、同第３７０３４５号、同第３７０３４
６号、同第３７０３４７号；同第２４９９６４号、同第
２６０５５９号明細書）。

【０００５】耐衝撃性に改良するためにシリコンゴムで
変性されたゴムは、既に殻が２個より多い構造をしてい
た：欧州特許第２６０５５８号及び西独特許第３８０１
５３７号明細書中で、架橋シリコンゴム核、架橋アルキ
ルアクリレートゴムからの第一殻及び例えばＳＡＮから
の第二殻からなるグラフトコポリマーが記載されてい
る。

【０００６】欧州特許第３２６０３８号明細書中に、シ
リコンゴムと結合しビニルモノマーでグラフトされたア
クリレートから成るゴム系が記載されている。

【０００７】最終的には、欧州公開特許第３６９２００
号、同第３６９２０１号、同第３６９２０２号、同第３
６９２０３号、同第３６９２０５号明細書に、シロキサ
ン少なくとも１種及びビニル基含有コモノマー、例えば
スチレン及び／又はアクリルニトリル少なくとも１種の
同時の共／ホモ重合により製造される多段式のポリオル
ガノシロキサン／ポリビニル−グラフトコポリマーが記
載されている。熱可塑性樹脂、例えばポリエステル、ポ
リカルボネート、ポリフェニレンエーテル等と、この多
段式−グラフトコポリマーとの混合物は、良好な靱性、
熱的安定性を有し、かつ表層剥離傾向は有さない。

【０００８】しかしながらシリコンゴムは、高価であ
る。記載されたシリコンゴム系は、耐衝撃性に変性する
ために大量のシリコンが必要であるという欠点を有す
る。

【０００９】従って、既に高価なシリコンゴム成分の僅
かな割合により低温で良好な靱性水準が得られるように
耐候性ゴム、例えばアクリレートゴムを変性することが
望ましい。

【００１０】欧州特許第３７０３４４号明細書に、ＥＰ
ＤＭ−ゴムと一緒に、シリコン−及びアクリレートゴム
からなるそのような混合物が記載されており、ここで記
載のゴムは、樹脂形成モノマー（例えばスチレン及びア
クリルニトリル）１種以上でグラフトされており、即ち
場合によってはグラフトコポリマーである。

【００１１】シリコンゴムを基礎とするグラフトコポリ
マー及びＥＰＤＭ−ゴムの混合物は、欧州特許第３７０
３４５号明細書中に、及びシリコン−及びアクリレート
ゴムを基礎とするものは、欧州特許第３７０３４６号明
細書中に記載されている。ここに記載の混合物は、十分
な低温靱性を有し；しかしながら低温で受入れ可能な靱
性水準を達成するためには、いぜんとして大量のシリコ
ンゴムが必要である。更に、アクリレートゴム成分が単
一で分配される場合、即ち小さい粒状又は粗大な粒状の
エマルジョンポリマーとしてのみ存在する場合には、靱
性は、加工温度（射出成形温度）に常に強く依存する。
平均粒径を有するならば、加工温度のノッチ衝撃強度へ
の依存性は減少するが、着色可能性は、徹底して悪化す
る。

【００１２】「２種の粒度の」即ち一方では小さい粒状
と大きい粒状のアクリレートゴム、他方ではシリコンゴ
ムを使用する場合、室温及び低温での靱性水準は、高ま
り、同様に良好な着色可能性に結び付いた加工温度（＝
射出成形温度）へのノッチ衝撃強度の依存性は、明らか
に低下することが判明した。付加的に、これらの混合物
の使用によって、混合物の多軸性靱性は、明らかに単一
成分のものより良好であり、しかも室温でも０℃でも良
好である。更にそのような混合物は、良好に離型でき、
このことは、シリコンゴムと、一様な大きさで熱可塑的
脆弱樹脂であるアクリレートゴム粒子との混合物に比べ
て高い表面光沢に現われる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の直接の目的
は、Ａ：Ａ１：ビニル化合物（アクリルニトリル以外）少なくとも５０重量％及びアクリルニトリル５０重量％までからなるグラフト殻１０〜７０重量％（Ａに対して）及びＡ２：平均粒径（ｄ₅₀）５０〜５００ｎｍを有するグラフト核としての粒状シリコンゴム３０〜９０重量％（Ａに対して）から形成される第一グラフトコポリマーＡ５〜９０重量％、（Ａ、Ｂ及びＣの合計に対して）Ｂ：Ｂ１：ビニル化合物（アクリルニトリル以外）少なくとも５０重量％及びアクリルニトリル５０重量％までからなるグラフト殻５〜７５重量％（Ｂに対して）及びＢ２：平均粒径（ｄ₅₀）５０〜１５０ｎｍを有するグラフト基幹としての粒状アクリレートゴム２５〜９５重量％（Ｂに対して）から形成される第二グラフトコポリマーＢ５〜９０重量％有利に２０〜８０重量％（Ａ、Ｂ及びＣの合計に対して）及びＣ：Ｃ１：ビニル化合物（アクリルニトリル以外）少なくとも５０重量％及びアクリルニトリル５０重量％までからなるグラフト殻５〜７５重量％（Ｃに対して）及びＣ２：平均粒径（ｄ₅₀）２００〜６００ｎｍを有するグラフト基幹としての粒状アクリレートゴム２５〜９５重量％（Ｃに対して）から形成される第三グラフトコポリマーＣ５〜９０重量％（Ａ、Ｂ及びＣの合計に対して）からなる熱可塑性成形材料である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明による成形材料
は、成分Ａ、Ｂを各々１０〜６０重量％、特に有利に１
０〜４０もしくは２０〜６０もしくは１０〜３０重量％
の割合で含有するのが有利である。

【００１５】グラフト殻対グラフト核の量比（Ａ１／Ａ
２；Ｂ１／Ｂ２；Ｃ１／Ｃ２）は、有利に２０〜６０：
４０〜８０もしくは２０〜７０：３０〜８０もしくは２
０〜７０：３０〜８０である。

【００１６】本発明の成形材料の製造のために使用でき
るシリコンゴムを基礎とするグラフト生成物は、ビニル
化合物又はその混合物をシリコンゴム、特にエマルジョ
ンの形で存在するシリコンゴムの存在下にラジカル重合
させることにより得られ、その際少なくともモノマーの
一部をゴム上にグラフトさせる。好適なビニル化合物
は、例えばビニル芳香族化合物、即ちスチレン、核又は
側鎖で置換されたスチレン、特にｐ−メチルスチレン及
びα−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、例えば
クロル−又はブロムスチレン、ビニルナフタリン又は前
記のものと共重合可能なその他のビニル化合物、例えば
α，βー不飽和モノ−又はジカルボン酸、例えば特にア
クリル酸のＣ₁〜Ｃ₅−アルキルエステル、有利にメチル
メタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイ
ンイミド又はこれらの混合物である。

【００１７】有利なモノマー混合物は、有利に重量比
（α−メチル）スチレン：アクリルニトリル＝１：１〜
１０：１でのスチレン及び／又はα−メチルスチレン及
びアクリルニトリルからの組合せである。

【００１８】好適なシリコンゴムは、例えば西独特許
（ＤＥ−ＯＳ）第３６２９７６３号明細書中に記載され
る化合物である。詳細な記述の代わりに前記公開論文が
参照される。

【００１９】他の好適なシリコンゴムは、核／外被−構
造を有する：その例は、架橋アクリレートゴムからなる
殻にくるまれた（西独特許（ＤＥ−ＯＳ）第３６１７２
６７号明細書参照）粒状のシリコンゴム又は架橋アクリ
レートゴムからの核（西独特許（ＤＥ−ＯＳ）第３７２
０４７５号明細書参照）又はスチレン／アクリルニトリ
ル−コポリマーからの核（西独特許（ＤＥ−ＯＳ）第３
７２０４７８号明細書参照）を含有する粒状のシリコン
ゴムである。有利に、シリコンゴムを基礎とするグラフ
ト生成物は乳化重合により製造され、その際エマルジョ
ンの形で存在する少なくとも一部分が架橋されたシリコ
ンゴムをグラフト基幹として使用する。

【００２０】このようなグラフト重合は公知であり、有
利にはラジカル開始剤、例えば有機又は無機過酸化物、
無機過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、アゾ開始剤、例
えばアゾビスイソブチルニトリル、並びに酸化剤、有利
に過酸化物及び還元剤からなるレドックス系の使用下
に、場合によっては水性乳化剤溶液（例えばアニオン性
又は非イオン性の乳化剤、有利にＣ−原子１０〜２０個
を有する長鎖のカルボン酸のナトリウム−、カリウム−
又はアンモニウム塩、例えばカリウムオレエート、Ｃ−
原子１０〜２０個を有するアルキルスルフェート、Ｃ−
原子１０〜２０個を有するアルキルスルホネート又は不
均化反応されたアビエチン酸のアルカリ−もしくはアン
モニウム塩）の添加下に、３０〜１００℃の温度で実施
する。重合は不連続的に又は連続的に実施することがで
き；モノマー供給も可能である。

【００２１】しかしながらグラフト生成物の製造は、原
則的に、乳化重合の他に、懸濁重合、溶液重合又は塊重
合並びにこれらの方法の組合せによっても可能である。

【００２２】シリコンゴムを基礎とするグラフト生成物
は、ゴム含有率３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量
％を有する。シリコンゴムの平均粒径（ｄ₅₀−値）は、
０．１０〜０．５０μｍ、有利に０．１０〜０．１５μ
ｍ及び０．２５〜０．５０μｍである。

【００２３】本発明による混合物の成分（Ｂ）及び
（Ｃ）は、好適なビニルモノマー（前記参照）を架橋ゴ
ム様アクリル酸エステル−ポリマー上でグラフト共重合
させて製造する。グラフト共重合の場合には１００％の
グラフト収率は達成できないので、グラフト共重合の重
合生成物は、常に遊離のグラフトされていないスチレン
／アクリルニトリル−コポリマー分を含有する。しかし
ながら本発明の意味におけるグラフトコポリマーとは、
スチレン及びアクリルニトリルで事実上グラフトされた
ゴムのみを称する。グラフト共重合の重合生成物中のグ
ラフトコポリマーの割合は、公知の方法により、重合生
成物から遊離のグラフトされていないコポリマーを抽出
することにより、例えばポリスチレン−アクリルニトリ
ルの場合にはメチルエチルケトンを用いて測定すること
ができる。それというのもグラフトコポリマーのグラフ
ト基幹は架橋され、従ってグラフトコポリマーは、不溶
性だからである。分離法の原則は、既にムーア、モイヤ
ー・ウント・フレイザー(Moore,Moyer und Frazer)によ
りＡｐｐｌ．ポリマー・シンポジア(Polymer Symposia)
Ｎｏ．７、６７ｆｆ頁（１９６８）に記載されていた。

【００２４】グラフト効率とは、本発明の領域において
は、グラフトコポリマーのグラフト枝に化学的に結合し
たスチレン及びアクリルニトリルの全グラフトコポリマ
ーに対する％による割合のことである。グラフト効率
は、メチルエチルケトン不溶性のゲルの分析的に測定可
能な組成から容易に計算することができる。。

【００２５】全ての場合に、本発明による平均粒径は、
Ｗ．ショルタン・ウンド・Ｈ．ランゲ、コロイド−Ｚ．
・ウンド・Ｚ．−ポリメーレ(W.Scholtan und H.Lange,
Kolloid-Z. und Z.-Polymere)２５０（１９７２）、７
８２〜７９６頁の方法に応じて分析的超遠心機を用いて
測定されるように、粒径の重量平均である。超遠心機測
定は、試料の粒径の積分質量分配を与える。ここから特
定の大きさと同じか又は小さい直径を有する粒子の重量
％を推定することができる。その際、積分質量分配のｄ
₅₀−値とも称される平均粒径は、粒子の５０重量％がｄ
₅₀−値に相当する直径より小さい直径を有する際の粒径
として定義される。次いで同様に、粒子の５０重量％が
ｄ₅₀−値より大きな直径を有する。ゴム粒子の粒度分布
の幅を特色づけるためにｄ₅₀−値（平均粒径）と共に積
分質量分配から明らかになるｄ₁₀−及びｄ₉₀−値が引用
される。その際、積分質量分配のｄ₁₀−もしくはｄ₉₀−
値は、粒子の１０〜９０重量％に対してであることで相
違してｄ₅₀−値に相応して定義される。商：

【００２６】

【数１】

【００２７】は、粒径の分布幅のための尺度である。

【００２８】本発明に使用すべきグラフトコポリマー双
方、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の製造は、自体公知の方法に
より、慣用の種類及び方法で行う。グラフト基幹（Ｂ
１）及び（Ｃ１）として、０℃より低いガラス転移温度
を有する架橋アクリル酸エステル−ポリマーが両方のグ
ラフトコポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）に使用される。架橋
アクリル酸エステル−ポリマーは、有利に、−２０℃よ
り低い、特に−３０℃より低いガラス転移温度を有すべ
きである。アクリル酸エステル−ポリマーのガラス転移
温度の測定は、例えばＤＳＣ−方法（K.H.Illers,Makro
mol.Chemie 127(1969),１頁）により行うことができ
る。アクリル酸エステル−ポリマーの製造のために、特
に、アルキル基中に炭素原子２〜８個、有利に炭素原子
４〜８個を有するアクリル酸アルキルエステルが考慮さ
れる。アクリル酸エステル−ポリマーの製造に好適であ
るアクリル酸アルキルエステルとして、特にアクリル酸
−ｎ−ブチルエステル及びアクリル酸エチルヘキシルエ
ステルが挙げられる。アクリル酸エステルは、グラフト
基幹として使用されるアクリル酸エステル−ポリマーの
製造の際に、単独で又は相互に混合して使用することが
できる。

【００２９】グラフトコポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）の製
造のためにグラフト基幹（Ｂ１）及び（Ｃ１）として使
用すべき架橋アクリル酸エステル−ポリマーを得るため
に、グラフト基幹の製造の際に使用される全モノマーに
対して０．５〜１０重量％、有利に１〜５重量％の共重
合可能な、多官能性の、有利に二官能性の、架橋作用を
するモノマーの存在下に、アクリル酸エステルの重合を
実施するのが有利である。そのような二官能性又は多官
能性架橋−モノマーとしては、共重合可能なエチレン性
二重結合、有利に２個、場合によってはそれ以上を含有
し、１，３−位で結合しないモノマーが好適である。好
適な架橋−モノマーは、例えばジビニルベンゼン、ジア
リルマレエート、ジアリルフマレート又はジアリルフタ
レートである。トリシクロデセニルアルコールのアクリ
ル酸エステルは、特に好適な架橋−モノマーであると判
明している（西独特許第１２６０１３５号明細書参
照）。

【００３０】本発明により使用すべきグラフトコポリマ
ー（Ｂ）の製造は、例えば西独特許第１２０６１３５号
明細書中に記載の方法により行うことができる。このた
め、先ず、アクリル酸エステル及び多官能性の架橋を形
成するモノマーを場合によっては他のコモノマーと一緒
に、水性エマルジョン中で自体公知の方法で、２０〜１
００℃、有利に５０〜８０℃の温度で重合させることに
より、グラフト基幹Ｂ１を製造する。慣用の乳化剤、例
えばアルキル−又はアルキルアリールスルホン酸のアル
カリ塩、アルキルスルフェート、脂肪アルコールスルホ
ネート、炭素原子１０〜３０個を有する高級脂肪酸の塩
又は樹脂石鹸を使用することができる。アルキルスルホ
ネート又は炭素原子１０〜１８個を有する脂肪酸のナト
リウム塩を使用するのが有利である。乳化剤を、グラフ
ト基幹（Ｂ１）の製造の際に使用されるモノマーに対し
て０．５〜５重量％、特に１〜２重量％の量で使用する
のが有利である。一般に水−対モノマー−比２：１〜
０．７：１で、実施される。重合開始剤として、特に慣
用の過硫酸塩、例えば過硫酸カリウムを使用するが、レ
ドックス系も使用することができる。開始剤は、一般
に、グラフト基幹（Ｂ１）の製造の際に使用されるモノ
マーに対して０．１〜１重量％の量で使用する。他の重
合補助剤として、ｐＨ値を有利に６〜９に調整する慣用
の緩衝物質、例えば重炭酸ナトリウム及びピロリン酸ナ
トリウム並びに０〜３重量％の分子量調節剤、例えばメ
ルカプタン、テルピノール又は二量体のα−メチルスチ
レンを重合の際に使用することができる。

【００３１】正確な重合条件、特に乳化剤の種類、配量
及び量は、得られた架橋アクリル酸エステル−ポリマー
のラテックスが、５０〜１５０ｎｍ、有利に８０〜１０
０ｎｍの範囲のｄ₅₀−値を有するように前記範囲の中
で、個々に決定される。その場合、ラテックスの粒度分
布は、狭いのが有利である。商：Ｑ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／
ｄ₅₀は、０．５より小さく、有利に０．３５より小さく
あるべきである。

【００３２】次いで次の工程で、グラフトコポリマー
（Ｂ）の製造のために、架橋アクリル酸エステル−ポリ
マーのラテックスの存在下に、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、
メチルメタクリレート又はこれらの混合物、特にスチレ
ン又はα−メチルスチレン及びアクリルニトリルからの
モノマー混合物を重合させ、その際、モノマー混合物中
のスチレン及びα−メチルスチレン対アクリルニトリル
の重量比は、８０：２０〜６５：３５の範囲、有利に７
５：２５〜７０：３０の範囲にあるべきである。このグ
ラフト共重合を、グラフト基幹として使用される架橋ポ
リアクリル酸エステル−ポリマー上で、再び水性エマル
ジョン中で、慣用の前記条件下で実施するのが有利であ
る。グラフト共重合は、グラフト基幹（Ｂ１）を製造す
るための乳化重合と同じ系で行うのが有利であり、その
際、必要な場合には、他の乳化剤及び開始剤を添加する
ことができる。グラフトすべきモノマー混合物を、一度
に、少量宛多段階で又は有利に連続的に、重合の間に反
応混合物に添加することができる。グラフト共重合は、
グラフトコポリマー（Ｂ）中で、グラフト効率２５〜４
５重量％、有利に３０〜４０重量％が生じるように実施
する。グラフト共重合の場合には、グラフト収率は１０
０％ではないので、グラフト共重合の場合には、所望の
グラフト効率に相当するより多少多い量のモノマー混合
物を使用せねばならない。グラフト共重合の際のグラフ
ト収率、従って最終グラフトコポリマー（Ｂ）のグラフ
ト効率の制御は、各々の当業者に公知であり、例えば特
にモノマーの配量速度又は調整剤添加により行う(Chauv
el,Daniel,ACS Polymer Preprints 15(1974),329ff
頁)。エマルジョン−グラフト共重合の際に、グラフト
コポリマーに対して一般に約５〜１５重量％の遊離のグ
ラフトされていないコポリマーが生じる。グラフト共重
合の際に得られる重合生成物中のグラフトコポリマー
（Ｂ）分は、前記方法により測定される。

【００３３】本発明による混合物の成分（Ｃ）は、グラ
フト基幹としての架橋アクリル酸エステル上の第二グラ
フトコポリマーからなる。本発明による所望の特性像を
有する材料を得るためには、第二の大きな粒状のグラフ
トコポリマー（Ｃ）を第一の小さい粒状のグラフトコポ
リマー（Ｂ）とは別に製造せねばならないことが重要で
あると判明していた。グラフトコポリマー（Ｂ）及び
（Ｃ）からの混合物を、グラフト共重合の際に、微粒状
のグラフト基幹（Ｃ１）及び大きい粒状のグラフト基幹
（Ｂ″）からの混合物を使用することにより製造するつ
もりならば、後記実験から明らかであるように、所望の
特性像を有する生成物は得られない。それと逆に、グラ
フトすべきモノマーは、Ａ又はＢのために記載のものに
相当する。

【００３４】第二のグラフトコポリマー（Ｃ）の製造の
際のグラフト基幹（Ｃ１）として、同様に架橋アクリル
酸エステル−ポリマーを使用する。グラフト基幹（Ｃ
２）の製造の際に使用すべきアクリル酸エステルの種
類、架橋モノマーの種類及び量並びに場合により共用す
べきコモノマーの種類及び量に関して、他の前記の実施
が適用される。

【００３５】グラフト基幹（Ｂ１）としてグラフトコポ
リマー（Ｂ）の製造のために使用される架橋アクリル酸
エステル−ポリマーと異なり、グラフトコポリマー
（Ｃ）の製造のためにグラフト基幹（Ｃ１）として使わ
れる架橋アクリル酸エステル−ポリマーは、大きい粒状
であるべきである。第二グラフトコポリマー（Ｃ）の製
造の際にグラフト基幹（Ｃ１）として使用すべきアクリ
ル酸エステル−ポリマーは、２００〜６００ｎｍの範
囲、有利に２５０〜４００ｎｍの範囲の平均粒径（重量
平均）を有すべきである。この大きい粒状の架橋アクリ
ル酸−ポリマー（Ｃ２）が狭い粒度分布を有する場合、
追求の値うちがあり、その際、商：Ｑ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）
／ｄ₅₀が、０．３より小、有利に０．２より小である場
合、有利である。しかしながら、グラフト基幹（Ｃ２）
として使用される大きい粒状の架橋アクリル酸エステル
−ポリマーの製造は、大きい粒状の分散液の製造のため
に公知の重合法により行うことができるが、ＡＳＡ−ポ
リマーの製造のために西独特許第１９１１８８２号明細
書中に記載されているような接種ラテックス法(Saatlat
ex-Methode)により行うのが有利である。前記範囲の平
均粒径を有する架橋アクリル酸エステル−ポリマー−ラ
テックスの製造のために、その粒径が有利に１２０ｎｍ
より小であり、かつ微粒状のグラフト基幹（Ｂ１）の製
造のために記載された方法でアクリル酸エステル、架橋
−モノマー並びに場合により使用されるコモノマーの慣
用の乳化重合により製造された接種ラテックスを、この
方法により装入する。この粒状ラテックスを更に重合さ
せるのは、他のモノマー及び乳化剤の添加により行う。

【００３６】その際、接種ラテックスの存在するポリマ
ー粒子のみは更に成長させるが、新たにラテックス粒子
が生じないように、公知法での条件［例えばJournal of
Applied Polymer Science,第９巻（１９６５）、２９
２９〜２９３８頁参照］を調整する。生じた大きい粒状
のラテックスの粒径は、接種ラテックス対モノマーの量
比を変えて、所望の方法で調整することができる。

【００３７】本発明による第二グラフトコポリマー
（Ｃ）の製造のために、架橋アクリル酸エステル−ポリ
マー（Ｃ１）の予め製造しておいた大きい粒状のラテッ
クスの存在下に、もう一度モノマー混合物を重合させ、
その際、このモノマー混合物中のスチレン及びアクリル
ニトリルの場合の重量比は、８０：２０〜６５：３５
（Ｓ：Ａ）であらねばならない。その際、グラフト共重
合は、微粒状グラフトコポリマー（Ｂ）の製造の際のよ
うにエマルジョン中で実施する。その際、既に乳化重合
のために前記されたような慣用の重合補助剤、例えば触
媒、調節剤及び乳化剤、及び慣用の重合条件、例えば温
度等も使用される。第二のグラフトコポリマー（Ｃ）の
製造のためのグラフト共重合の際に、グラフト効率２０
〜４０重量％、有利に２０〜３５重量％を有するグラフ
トコポリマーが生じるような量のモノマー混合物を使用
し、かつそのような重合条件に調整する。グラフト共重
合の際のグラフト効率の調整及び重合生成物中のグラフ
トコポリマー分の決定に基づき、第一のグラフトコポリ
マー（Ｂ）の製造のためになされた実施が相応して有効
である。

【００３８】本発明による混合物は、グラフトコポリマ
ー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共に、他の成分（Ｄ）と
して前記ビニルモノマー、例えばスチレン及び／又はα
−メチルスチレンとアクリルニトリルとのコポリマー１
種以上からなる硬質成分を含有する。この硬質成分
（Ｄ）のコポリマー中のアクリルニトリル含有率は、硬
質成分の各々のコポリマーに対して場合により２０〜４
０重量％であらねばならない。成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の製造のためのグラフト共重合の際に生じる遊離
のグラフトされていないコポリマーもこの硬質成分に属
する。グラフトコポリマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
製造のためのグラフト共重合の際に選択された条件に応
じて、グラフト共重合の際に、既に硬質成分（Ｄ）の十
分な割合が形成されていることが可能でありうる。しか
しながら一般に、グラフト共重合の際に得られる生成物
を、付加的に別々に製造された硬質成分（Ｄ）と混合す
ることが必要である。

【００３９】この付加的に別々に製造された硬質成分
（Ｄ）は、スチレン／アクリルニトリルコポリマー、α
−メチルスチレン／アクリルニトリル−コポリマー又は
α−メチルスチレン／スチレン−アクリルニトリルター
ポリマーである。このコポリマーは、単独で又は相互に
混合しても硬質成分のために使用できるので、本発明に
よる混合物の付加的に、別々に製造された硬質成分
（Ｄ）は、例えばスチレン／アクリルニトリル−コポリ
マー及びα−メチルスチレン／アクリルニトリル−コポ
リマーからの混合物であってよい。本発明による材料の
硬質成分（Ｄ）が、スチレン／アクリルニトリル−コポ
リマー及びα−メチルスチレン／アクリルニトリル−コ
ポリマーの混合物から成るこの場合には、両方のコポリ
マーのアクリルニトリル含有率は、できる限り、コポリ
マーに対して１０重量％より多くなく、有利に５重量％
より多くなくお互いに相違すべきである。しかしながら
本発明による材料の硬質成分（Ｄ）は、単独のスチレン
／アクリルニトリル−コポリマー成分からのみでも成り
え、即ちその場合、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の製
造のためのグラフト共重合の際に、付加的に、別々に製
造された硬質成分の製造の際にも、スチレン及びアクリ
ルニトリルからなる同じモノマー混合物から出発する。

【００４０】付加的に別々に製造された硬質成分（Ｄ）
は、慣用の方法により得ることができる。即ち、例えば
スチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリルニト
リルとの共重合は、塊状で、溶液中で、懸濁液中で又は
水性エマルジョン中で実施することができる。硬質成分
（Ｄ）は、有利に粘度数４０〜１００、特に５０〜８０
を有する。粘度数の測定は、ＤＩＮ５３７２６に類似し
て行う；その際、物質０．５ｇは、ジメチルホルムアミ
ド１００ｍｌ中に溶かされる。

【００４１】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）か
らなる本発明による混合物は、他の成分（Ｅ）として、
ＡＳＡ−ポリマーのために慣用であり、よく用いられる
ようなすべての添加剤又は補助剤を含有することができ
る。そのような添加剤及び／又は補助剤としては、次の
ものが挙げられる：充填剤、他の認容性プラスチック、
帯電防止剤、酸化防止剤、防炎剤及び滑剤。添加剤及び
補助剤は、慣用で有効な量で、有利に混合物（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対して０．１から合計約３０重量％の量で使用さ
れる。

【００４２】意想外にも、本発明による材料は、大きい
粒状のグラフトコポリマー（Ｂ）の比較的に高い割合に
もかかわらず、非常に良好な着色可能性を有することが
判明した。この場合、着色可能性とは、顔料をできるだ
け小量用いて見事な色調を得ることである。従って本発
明による材料は、添加剤（Ｅ）として特に色素及び顔料
を混合して含有することができる。色素又は顔料は、通
例、混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して約０．０２〜約１０
重量％、有利に０．２〜５重量％の量で混合物に添加さ
れる。色素及び顔料としては、例えば次のものがこれに
該当する：硫化カドミウム、銅−フタロシアニン、酸化
鉄、微粒状カーボンブラック。これらの着色された材料
から製造された成形体は、そのきわだった色印象により
優れており、その際、各々混濁又は曇りのない見事な光
り輝く色調を得ることができる。着色された材料から射
出成形により製造された成形体は、意想外にも、小さい
粒状の成分（Ａ）のグラフトコポリマーを基礎とする着
色ＡＳＡ−ポリマーの射出成形加工の際に、不所望の程
度に、さもなくば著しい程度で観察されるような実際的
な色のちがいを、ゲートマーク及び接合部(Angussstell
e und der Bindenaht)の領域で有さない。それに対し
て、射出成形により加工され、着色された本発明による
材料は、ゲートマーク及び接合部の領域で、良好な色一
様性を示す。本発明の材料は、公知のＡＳＡ−ポリマー
と比べて良好な着色可能性と共に著しく改良されたノッ
チ衝撃強度を有する。次の例が示すように、その際本発
明による混合物のノッチ衝撃強度は、単一成分の相応す
る値をはるかに超える。

【００４３】

【実施例】本発明を次の例により詳説する。例中に記載
の部及び％は、他に記載がない場合、重量部及び重量％
である。

【００４４】平均粒径及び粒度分布は、前記方法による
積分質量分配から決定された。グラフト効率、及び従っ
てグラフト共重合の際に得られる生成物中のグラフトコ
ポリマー分の測定は、この重合生成物をメチルエチルケ
トンを用いて２５℃で抽出することにより行う。グラフ
トコポリマーのグラフト効率、即ちグラフトコポリマー
中に含有されるグラフトされたスチレン及びアクリルニ
トリルの％分は、最も容易にメチルエチルケトン不溶性
ゲル中の窒素（アクリルニトリルから）及び酸素（アク
リルエステルから）の元素分析測定から判明する。硬質
成分の粘度数は、前記のようにジメチルホルムアミド中
で測定された。材料のノッチ衝撃強度は、ＤＩＮ５３４
３５により、射出成形された標準小棒で、２３℃及び−
４０℃で測定された。その際、標準小棒のための射出成
形温度は、２２０、２５０及び２８０℃であった。着色
可能性の評価は、着色され、射出成形により製造された
成形体で視覚により行った。その際材料の着色は、全て
の場合にカドミウムレッド１％を使用した。着色可能性
は、得られた色印象に基づき次のようにして評価した：評点１：清澄、光輝及び透明評点２：清澄、ほぼ光輝、ほぼ透明評点３：少し不鮮明、僅かに曇っている評点４：不鮮明、曇り評点５：汚濁、著しく曇っている。

【００４５】多軸性靱性は、２８０℃で射出成形された
円形片で、ＤＩＮ５３４４３により２３℃で測定した。

【００４６】例及び比較例Ａ）シリコンゴム−基礎段階中での平均粒径（ｄ₅₀）１
３５ｎｍ及びスチレン／アクリルニトリルでのグラフト
後１６５ｎｍを有するシリコンゴムを基礎とするグラフ
ト生成物。グラフト生成物の粒度分布は狭かった（Ｑ＝
０．２２）。欧州特許第３７０３３４号明細書中に記載
されるようにして製造。

【００４７】グラフト効率：４５％微粒状グラフトコポリマー（Ｂ）の製造（ｂ１）ブチルアクリレート１６部及びトリシクロデセ
ニルアクリレート０．４部を水１５０部中で、Ｃ₁₂〜Ｃ
₁₆−パラフィンスルホン酸のナトリウム塩１部、過硫酸
カリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．３部及びピ
ロリン酸ナトリウム０．１５部の添加下で、撹拌下に、
６０℃まで加温する。重合反応開始１０分後に、ブチル
アクリレート８２部及びトリシクロデセニルアクリレー
ト１．６部の混合物を３時間かけて添加した。モノマー
添加終了後に更に１時間、後反応させた。得られた架橋
ブチルアクリレート−ポリマーのラテックスは、固体含
有率４０重量％を有した。平均粒径（重量平均）は、７
６ｎｍと測定された。粒度分布は、狭かった（商：Ｑ＝
０．２９）。

【００４８】（ｂ２）（ｂ１）により得られたポリブチ
ルアクリレート−ラテックス１５０部をスチレン及びア
クリルニトリルからの混合物（重量比７５：２５）４０
部及び水６０部と混合し、撹拌下に、更に過硫酸カリウ
ム０．０３部及び過酸化ラウロイル０．０５部の添加
後、６５℃まで４時間加熱した。グラフト共重合の終了
後に９５℃で、重合生成物を塩化カルシウム溶液を用い
て分散液から沈殿させ、水で洗浄し、熱空気流中で乾燥
させた。グラフトコポリマーのグラフト効率は、３５％
であった。

【００４９】大きい粒状のグラフトコポリマー（Ｃ）の製造（ｃ１）この例の工程（ｂ１）で製造されたラテックス
２．５部からなる予装入物に、水５０部及び過硫酸カリ
ウム０．１部の添加後に、一方でブチルアクリレート４
９部及びトリシクロデセニルアクリレート１部からの混
合物を、他方で水２５部中のＣ₁₂〜Ｃ₁₈−パラフィンス
ルホン酸のナトリウム塩０．５部の溶液を６０℃で３時
間かけて供給した。供給後、２時間後重合させた。得ら
れた架橋ブチルアクリレート−ポリマーのラテックス
は、固体含有率４０％を有した。平均粒径（ラテックス
の重量平均）は、２８８ｎｍと測定された。粒度分布
は、狭かった（Ｑ＝０．１）。

【００５０】（ｃ２）このラテックス１５０部をスチレ
ン及びアクリルにトリルからの混合物（比；７５：２
５）４０部及び水１１０部と混合し、更に過硫酸カリウ
ム０．０３部及び過酸化ラウロイル０．０５部の添加後
に、撹拌下に６５℃まで４時間加熱した。グラフト共重
合の際に得られた重合生成物を、次いで塩化カルシウム
溶液を用いて９５℃で分散液から沈殿させ、分離し、水
で洗浄し、暖空気流中で乾燥させた。グラフトコポリマ
ーのグラフト効率は、２７％と測定された。

【００５１】硬質成分Ｄの製造スチレン及びアクリルニトリルからのモノマー混合物を
慣用の条件下で、溶液中で重合させた。得られたスチレ
ン／アクリルニトリル−コポリマーは、アクリルニトリ
ル含有率３５％及び粘度数８０ｍｌ／ｇを有した。

【００５２】混合物の製造先ず、グラフト生成物を各々単独でスチレン／アクリル
ニトリル−コポリマーと押出機中で、２８０℃で混合し
た。そうして得られた混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）及び（Ｃ＋
Ｄ）を引き続き混合押出機中で、２８０℃で、一緒に混
ぜた。ポリマーの混合の際に、滑剤（ジエチルフタレー
ト）１％及び色素を添加した。次の表に記載の方法で微
粒状のグラフトコポリマーのグラフト基幹の比を変えて
種々の混合物を製造した。その際、比較混合物１〜５
は、微粒状及び大きい粒状のグラフトコポリマー（Ｂ）
及び（Ｃ）の両グラフト基幹の合計（Ｂ１＋Ｂ２）が、
全混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）中で常に２５％であるように調
整した。次の表にまとめられた混合物の特性は、射出成
形によりこれらの混合物から製造された成形体で測定さ
れた。例９〜１１でのゴム含有率は、比較例１〜８のも
のより下又はほぼ同じであった。

【００５３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ：Ａ１：ビニル化合物（アクリルニトリル以外）少なくとも５０重量％及びアクリルニトリル５０重量％までからなるグラフト殻１０〜７０重量％（Ａに対して）及びＡ２：平均粒径（ｄ₅₀）５０〜５００ｎｍを有するグラフト核としての粒状シリコンゴム３０〜９０重量％（Ａに対して）から形成される第一グラフトコポリマーＡ５〜９０重量％、（Ａ、Ｂ及びＣの合計に対して）Ｂ：Ｂ１：ビニル化合物（アクリルニトリル以外）少なくとも５０重量％及びアクリルニトリル５０重量％までからなるグラフト殻５〜７５重量％（Ｂに対して）及びＢ２：平均粒径（ｄ₅₀）５０〜１５０ｎｍを有するグラフト基幹としての粒状アクリレートゴム２５〜９５重量％（Ｂに対して）から形成される第二グラフトコポリマーＢ５〜９０重量％（Ａ、Ｂ及びＣの合計に対して）及びＣ：Ｃ１：ビニル化合物（アクリルニトリル以外）少なくとも５０重量％及びアクリルニトリル５０重量％までからなるグラフト殻５〜７５重量％（Ｃに対して）及びＣ２：平均粒径（ｄ₅₀）２００〜６００ｎｍを有するグラフト基幹としての粒状アクリレートゴム２５〜９５重量％（Ｃに対して）から形成される第三グラフトコポリマーＣ５〜９０重量％（Ａ、Ｂ及びＣの合計に対して）からなる熱可塑性成形材料。
【請求項２】更に、３０℃より高いガラス温度を有す
る熱可塑性ビニルポリマーを含有する、請求項１記載の
成形材料。
【請求項３】アクリレートゴムとしてジシクロペンタ
ジエニルアクリレートで架橋されたポリマーを含有す
る、請求項１記載の成形材料。
【請求項４】Ａ及びＢを各々２０〜７０重量％の量
で、Ｃを１０〜６０重量％の量で含有する、請求項１記
載の成形材料。