JPH05247301A - 耐黄変的に上塗り可能なプラスチゾル組成物及び該組成物の製法 - Google Patents

耐黄変的に上塗り可能なプラスチゾル組成物及び該組成物の製法

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JPH05247301A
JPH05247301A JP4180690A JP18069092A JPH05247301A JP H05247301 A JPH05247301 A JP H05247301A JP 4180690 A JP4180690 A JP 4180690A JP 18069092 A JP18069092 A JP 18069092A JP H05247301 A JPH05247301 A JP H05247301A
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plasticizer
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JP4180690A
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Marquina J Brito
ホセ ブリト マルキーナ
Ferreira J Garcia
ホアン グラシア フェリエラ
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Uhde Inventa Fischer AG
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EMS Inventa AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D127/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車組立の際の継目封止及びへり折封止に
好適である、耐黄変的に上塗り可能なプラスチゾル組成
物及び該組成物の製法。 【構成】 塩化ビニルのホモ−もしくはコポリマーを基
礎としかつ公知技術水準による添加剤の他に蛍光増白剤
及び選択的に強酸性イオン交換体を含有しているプラス
チゾル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、殊にビニルホモ−もし
くは−コポリマーを基礎とするプラスチゾル組成物、該
組成物の製造及び使用に関する。
【0002】プラスチゾルは、広い範囲で車体組立の際
に使用される。主な使用は次のとおりである:金属薄板
間の継目封止、骨組組立及び塗装所の際の接着結合、内
部領域及び外部領域内の継目及びへり折の封止、並びに
外部表面の保護、例えば裏面保護及びドア敷居保護(Sch
welleschutz)。
【0003】
【従来の技術】上記目的には、ドイツ連邦共和国特許第
31 11 815号明細書に例示されているとおり、今
日では主としてPVCポリマーもしくはPVCコポリマ
ーを基礎とするプラスチゾルが使用される。この種のプ
ラスチゾルは、不揮発性可塑剤中に分散されているポリ
マー微粒子からなる。室温では固体粒子は液相中で可溶
性ではなく、高められた温度、ゲル化温度でポリマーは
可塑剤に溶解する。この均質溶液は、冷却した場合に固
化して弾性もしくは剛性の塗膜になる。通常、プラスチ
ゾルは添加剤、例えば充填剤、流動助剤、安定剤、顔
料、溶剤、吸水性物質、付着助剤等を含有している。付
着助剤は、各下層への付着を補助する目的を有してい
る。このような付着面の例は、未脱脂の生鋼、亜鉛引き
もしくは錫引きの鋼、電着塗装された金属薄板、アルミ
ニウム等である。
【0004】封止剤もしくは被覆のための付着助剤は、
とりわけポリアミノアミド、ポリアミン、エポキシ樹
脂、ポリアミンとエポキシ樹脂の反応生成物、ブロック
ドイソシアネート、有機官能シラン、ウロトロピンとレ
ソルシンの混合物並びにこれらの組合せ物である。
【0005】車両組立の場合には、プラスチゾルもしく
は他の封止剤及び被覆材料を骨組組立の場合に未脱脂の
下層に塗布することができ、引き続き脱脂することがで
き、ホスフェート処理することができ、かつ電着塗装を
施与することができ、この場合、電着塗装は150℃を
超える温度で焼き付けられる。主として材料は、既に電
気泳動により下塗りされた表面に塗布され、引き続き塗
布される中塗り−もしくは上塗り塗膜の焼付の際に固化
が行なわれる。
【0006】自動車の白色、淡色もしくはパステル色の
上塗り塗膜が、上塗りラッカーが封止材料又は裏面保護
上に塗布されている箇所で黄色又は褐色に変色すること
はしばしば確認されている。上塗りが下地に直接塗布さ
れている箇所では上記ラッカーは著しく僅かにしか黄変
しない。支障となるこの種の変色は、封止材料が上塗り
前にゲル化されたか又はウェット・オン・ウェット方法
によってゲル化されていない封止材料に上塗り塗装が施
与され、引き続き、ようやく焼き付けされたかには関係
なく生じる。黄変はしばらくして後に初めて生じ、一部
は数週間後もしくは数か月後に初めて生じる。高い湿度
及び高められた温度により変色の形成が促進される。
【0007】観察された変色の原因はとりわけ、僅かな
量で上塗りラッカーの表面に移行しかつ該表面上で酸化
過程を経て着色物質に変化するアミンである。このアミ
ンは、電気泳動被覆又は添加物に由来している可能性が
ある。可塑剤含有封止剤は、表面への上記変色物質の移
行を促進する。封止剤上の上塗りラッカーは可塑剤を吸
収し、このことによってラッカー層が柔軟化し、かつ溶
解された物質の拡散が容易になる。今日使用されている
多くのラッカー系は酸硬化性であり、即ち該ラッカーの
架橋は酸性触媒の影響下で生じる。封止剤及び被覆は有
利に白亜又は、上記酸性触媒の一部を中和する他の塩基
性充填剤を含有している。封止剤により触媒の減少され
た濃度によって、より僅かにしか架橋されていない上塗
りラッカー塗膜が得られる。従って、低い架橋結合密度
は、下にある可塑剤含有材料から表面への化合物の拡散
を促進する。
【0008】障害となるアミンを酸性物質の添加によっ
て可塑剤中で結合させることは、既に提案されている。
ドイツ連邦共和国特許第38 21 926号明細書で
は、封止剤に酸性イオン交換体が粉末の形で添加されて
いる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第38 43 99
4号明細書では、着色の潜在的可能性を有するアミン
は、プラスチゾルに添加されているタンニンとの反応に
よって結合される。しかしながら、酸性物質を添加する
場合には付着助剤の一部が不利に吸収される可能性があ
り、その結果、付着媒介物質はもはや付着面との相互作
用、例えば電着塗装もしくは亜鉛引き鋼との反応に有効
ではない。
【0009】微粒子状の酸性イオン交換体は、経費的理
由からばかりではなく不利である。このような粉末の微
細ダストは、気道にとって著しく障害となりかつアレル
ギー性反応を引き起こす可能性がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、車両
組立用の改善された耐黄変的に上塗り可能な封止剤料も
しくは被覆を開発すること、粉末状酸性イオン交換体の
使用量を減少させるか又は快適に処理すべき無害の助剤
によって完全もしくは部分的に代替することであった。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に請求項1の特徴部に記載の耐黄変性成形材料及び請求
項10記載の方法による該耐黄変性成形材料の製造が提
案される。
【0012】
【作用】上記解決策は殊に、可溶性蛍光増白剤を含有し
ている封止剤又は被覆に関する。この蛍光増白剤は、該
蛍光増白剤が封止剤からその上にあるラッカー中に移行
することによってその作用を発揮する。このラッカー中
で蛍光増白剤は、同様に下の封止剤料からラッカー表面
に移行する着色物質の黄色の着色を補正する。
【0013】その上、酸性イオン交換体と蛍光増白剤と
の相乗的な組合せが提案される。
【0014】蛍光増白剤は、スペクトルの紫外部分で光
線を吸収しかつ波長のより長い可視の青色の部分で放射
する物質である。吸収された紫外線は、弱い青みを帯び
た蛍光として、即ち黄変の補色の状態で反射する。この
光学的作用によって、移行可能な増白剤は黄変、殊にア
ミンの酸化生成物によってラッカー表面に生じる黄変を
補正することができる。
【0015】本発明によるプラスチゾル組成物は、蛍光
増白剤0.001〜0.25重量%、特に0.005〜
0.075重量%及び有利に強酸性イオン交換体を含有
し、かつビニルポリマー、可塑剤、付着助剤、充填剤及
び場合によっては別の助剤を含有している自体公知の組
成物からなる。ビニルポリマーは、塩化ビニルのホモポ
リマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化
ビニルとC原子8個まで、特にC原子1〜4個を有する
アルコールとのアクリル酸−もしくはメタクリル酸エス
テルとのコポリマー又はホモポリマーとコポリマーとの
混合物である。
【0016】本発明によるプラスチゾル組成物は、有利
に脂肪族及び/又は芳香族の酸とC原子1〜22個を有
する一−もしくは二官能価のアルコールとのエステルの
群からの公知の可塑剤20〜60重量%を含有してお
り、この可塑剤は付加的に公知技術水準により公知の二
次可塑剤を含有していてもよい。
【0017】本発明によるプラスチゾル組成物に必要な
付着助剤は、ポリアミノアミド、ポリアミン、エポキシ
樹脂、ブロックドイソシアネート、有機官能シラン、ウ
ロトロピンとレソルシンの混合物、並びにこれらの組合
せ物の群から選択されている。
【0018】無機質もしくは有機質の充填剤又は顔料
は、公知技術水準の通常公知の種類のものである。同様
に強酸性イオン交換体は、例えばドイツ連邦共和国特許
出願公開第3 821 926号明細書に既述されてい
る。
【0019】蛍光増白剤として、とりわけ4,4′−ジ
アミノスチルベン、4,4′−ジスチリル−ビフェニレ
ン、メチルウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノ
リノン、1,3−ジアリールピラゾリン、ナフタル酸イ
ミド、CH=CH結合によって結合しているベンゾオキ
サゾール系、ベンゾイソオキサゾール系、ベンゾイミダ
ゾール系、複素環によって置換されたピレン誘導体の群
が適当である。相応する商品名は、プラスチックもしく
はラッカーの当業者に公知である。
【0020】蛍光増白剤の濃度は、有利に10〜250
0ppmの範囲内である。該濃度は、組成物全体に対し
て50〜750ppmが特に有利である。
【0021】プラスチゾルの製造は公知技術水準であ
り、かつ例えばKrekeler, Wick著、Kunststoff Handbuc
h(1963)、第2巻、第1部、21頁以下(W.A. Co
lobm Verlag、Stuttgart)又は:Becker, Braun著、Kun
ststoff Handbuch(1968)、第2巻、第1部及び第
2部、(Hanser Verlag、Muenchen、Wien)に該製造に
使用される装置とともに記載されている。
【0022】本発明によるプラスチゾル組成物の製法の
場合には蛍光増白剤をプラスチゾルに、製造工程のどの
段階で添加してもよいし、該組成物の使用前に添加して
もよい。最適な分散を保証するために蛍光増白剤を組成
物に可塑剤、即ち溶剤中の溶液もしくは分散液として混
合することもできるし、充填剤で希釈することによって
混合することもできる。このようにして例えば可塑剤中
での蛍光増白剤の溶解は、製造の際又は有利に室温での
貯蔵の前又はしかし有利に高められた温度でのゲル化の
際に行なわれる。この場合には蛍光増白剤は10〜25
00ppm、特に50〜750ppmが使用される。
【0023】特別な実施態様の場合には強酸性イオン交
換体は10〜30%のペーストとして可塑剤と一緒に使
用され、この場合、プラスチゾル組成物のイオン交換体
含量は0.5〜3.0重量%である。有利に蛍光増白剤
及び強酸性イオン交換体は組合せ物(kit-of-parts)とし
て使用される。
【0024】本発明によるプラスチゾルは、例えば次の
成分を上記量比で含有しており、この場合、a)〜e)
は相互に補完して100部になる: a) 塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルと酢酸ビ
ニル、アクリル酸−もしくはメタクリル酸エステル又は
他の共重合可能なモノマーとのコポリマー或いは、乳化
−、微細懸濁(Mikrosuspensions)−、懸濁−、溶液−も
しくは塊状重合によって得られたポリマーの混合物10
〜60重量部、 b) 場合によってはクロロパラフィン、炭化水素、脂
肪酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル等
を基礎とする二次可塑剤を含有している、脂肪族もしく
は芳香族のモノ−、ジ−もしくはポリカルボン酸と一−
もしくは二官能価のアルコールとのエステルを基礎とす
る可塑剤20〜60重量部、 c) 付着助剤1〜5重量部、 d) 無機質もしくは有機質の充填剤又は顔料5〜60
重量部、 e) 粉末状の強酸性イオン交換体5重量部まで、 f) 及び付加的にさらに、蛍光増白剤10〜2500
ppm、この場合、付加的な別の助剤、例えば安定剤、
流動助剤、溶剤などが存在していてもよい。
【0025】自動車組立の場合の押出又は噴霧塗装によ
るプラスチゾルの塗布は、当業者に公知である。プラス
チゾルは、ゲル化炉(Gelierofen)通過前に上塗りするこ
ともできるし、通過後に上塗りすることもでき、この場
合、ラッカー塗布を、例えば充填剤/プライマー、下塗
りラッカー及びクリヤーラッカーで多層に行なうことが
できる。
【0026】同様に上記ラッカー系の組成及び塗布方法
は、当業者に知られている。
【0027】上塗りされたプラスチゾルが施与された試
験金属薄板を高められた湿度で暗所で貯蔵することによ
って、プラスチゾル上に塗布された白色もしくは淡色の
ラッカー表面の黄変傾向を試験室内で促進させることが
できる。白色に上塗りされた(本発明による「黄変安定
化」なしの)プラスチゾルの黄変は、80℃で1週間後
には既に機器を用いて確認することができ、かつ2週間
後には既に肉眼で見ることができるようになる。80℃
での8週間の貯蔵後に、白色のラッカーとの肉眼で見る
ことができる差異がなお示されない場合には、この組合
せ物が耐黄変性であると見做すことができる。
【0028】色ないしは変色は、規約反射率分光計を用
いて特性決定することができる。この方法を用いて知覚
色がL,a,b系(DIN 6174、CIE−LAB
1976)で表される。「b」値は黄色/褐色軸上で
の位値を示し、かつ従って黄色価測定の尺度として使用
される。0.05の黄色価の差は、装置を用いて測定す
ることができる。
【0029】次に黄変が、老化試料と未老化試料との
「b」値の差として示される: (デルタ)Δb = 老化後の黄色価 − 焼付したてのラッカーの黄色価。
【0030】後記の実施例は、ペースト化可能なPVC
粉末を用いて行なわれ、全ての粉末状添加剤は80μm
より小さい粒度を有していた。塗布前にプラスチゾルは
少なくとも24時間貯蔵された。プラスチゾルは、電気
泳動によって電着塗装された金属薄板の表面に膜厚0.
25〜2.5mmで塗布され、この場合、電着塗装は前
もって180℃で30分間焼き付けされた。
【0031】プラスチゾルが上塗り前にゲル化される場
合には、ゲル化は165℃で30分間行なわれた。ゲル
化前のラッカー塗布の場合、即ちウェット・オン・ウェ
ット方法では、プラスチゾルのゲル化はラッカーの焼付
と同時に135℃/30分間で行なわれる。しかし、本
発明による添加剤の正の作用は、焼き付けされたのが上
塗りの前か又は後かには依存していなかった。
【0032】後記の試験の際には上塗りは、メラミンと
架橋するアクリル樹脂及びアルキド樹脂を基礎とする溶
剤含有酸硬化性白色上塗りラッカーを用いて膜厚40〜
50μmで行なわれた。
【0033】
【実施例】例 試験番号 00 01 02 03 04 1.PVCモノポリマー -- 8 8 8 8 2.PVCコポリマー -- 5 5 5 5 3.可塑剤(DINP) -- 28 28 28 28 4.ポリアミノアミド -- 2 2 2 2 5.微粉砕された白亜 -- 39 39 39 39 6.表面処理により 沈殿した白亜 -- 13 13 13 13 7.二酸化チタン -- 2 2 2 2 8.酸化カルシウム、粉末 -- 3 3 3 3 9.DINP中の20%の 粉末状強酸性イオン交換体 -- -- -- -- -- 中間合計、重量部 -- 100 100 100 100 10.蛍光増白剤、ppm −ウビテックス(UVITEX) OB (CIBA-GEIGY AG) -- -- 300 600 1000 −リュウドプル(LEUDOPUR) EGM (SANDOZ AG) -- -- -- -- -- 結果:老化後のΔb 基準:電気泳動−金属薄板上に焼付したてのラッカー 焼付したて、室温 0.0 1.0 0.0 -0.8 -1.5 80℃で2週間後 0.9 1.8 1.0 0.1 -0.3 80℃で4週間後 1.6 2.4 1.6 0.9 0.4 80℃で8週間後 2.6 3.0 2.2 1.4 1.1 註: 付記 2. 酢酸ビニル5%含有、ペースト化可能 3. DINP=ジイソノニルフタレート 4. 亜麻仁油の脂肪酸の二量体とジエチレントリアミ
ンの過剰量とからの反応生成物、アミン価290、可塑
剤中の50%の溶液 11. H形の強酸性カチオン交換体、4.4ミリバル/
g、最大粒度40μm、可塑剤中の20%の分散液。
【0034】例 試験番号 05 06 07 08 1.PVCモノポリマー 8 8 8 8 2.PVCコポリマー 5 5 5 5 3.可塑剤(DINP) 26 27 27 28 4.ポリアミノアミド 2 2 2 2 5.微粉砕された白亜 38 38 39 39 6.表面処理により 沈殿した白亜 13 13 13 13 7.二酸化チタン 2 2 2 2 8.酸化カルシウム、粉末 3 3 3 3 9.DINP中の20%の 粉末状強酸性イオン交換体 3 2 1 -- 中間合計、重量部 100 100 100 100 10.蛍光増白剤、ppm −ウビテックス OB (CIBA-GEIGY AG) -- -- -- -- −リュウドプル EGM (SANDOZ AG) -- 150 300 300 結果:老化後のΔb 基準:電気泳動−金属薄板上に焼付したてのラッカー 焼付したて、室温 0.35 -0.1 -0.45 -1.5 80℃で2週間後 1.35 0.8 0.25 0.9 80℃で4週間後 1.6 1.2 0.95 1.55 80℃で8週間後 2.3 1.95 1.65 2.10 註: 付記 2. 酢酸ビニル5%含有、ペースト化可能 4. 亜麻仁油の脂肪酸の二量体とジエチレントリアミ
ンの過剰量とからの反応生成物、アミン価290、可塑
剤中の50%の溶液 11. H形の強酸性カチオン交換体、4.4ミリバル/
g、最大粒度40μm、可塑剤中の20%の分散液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 3/10 Z

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化ビニルのホモ−もしくはコポリマー
    又はその混合物、可塑剤、付着助剤、充填剤及び助剤を
    含有する耐黄変的に上塗り可能なプラスチゾル組成物に
    おいて、プラスチゾル組成物が付加的に蛍光増白剤を
    0.001〜0.25重量%の量で含有していることを
    特徴とする、耐黄変的に上塗り可能なプラスチゾル組成
    物。
  2. 【請求項2】 a) 少なくとも1個のビニルポリマー
    10〜60重量部、b) 可塑剤20〜60重量部、 c) 付着助剤1〜5重量部、 d) 無機質もしくは有機質の充填剤及び/又は顔料5
    〜60重量部、 e) 強酸性イオン交換体0〜5重量部を含有してお
    り、この場合、成分a)〜e)は相互に補完して100
    部になり、かつ付加的に別の助剤が存在していてもよ
    く、 f) かつ付加的に、a)〜e)に対して蛍光増白剤1
    0〜2500ppmを含有している、請求項1記載のプ
    ラスチゾル組成物。
  3. 【請求項3】 ビニルポリマーが塩化ビニルのホモポリ
    マー又は塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー或いは
    ホモポリマーとコポリマーとの混合物からなる、請求項
    2記載のプラスチゾル組成物。
  4. 【請求項4】 ビニルポリマーが塩化ビニルと、8個ま
    でのC原子を有する脂肪族アルコールのアクリル酸エス
    テル及びメタクリル酸エステル最大20モル%とのコポ
    リマーからなる、請求項2記載のプラスチゾル組成物。
  5. 【請求項5】 可塑剤が、脂肪族及び/又は芳香族の酸
    とC原子1〜22個を有する一−もしくは二官能価のア
    ルコールとのエステルの群から選択されている、請求項
    1から4までのいずれか1項に記載のプラスチゾル組成
    物。
  6. 【請求項6】 可塑剤が付加的に二次可塑剤を含有して
    いる、請求項5記載のプラスチゾル組成物。
  7. 【請求項7】 付着助剤が、ポリアミノアミド、エポキ
    シ樹脂、ブロックドイソシアネート、有機官能シラン、
    ウロトロピンとレソルシンの混合物、並びにこれらの組
    合せ物の群から選択されている、請求項1から6までの
    いずれか1項に記載のプラスチゾル組成物。
  8. 【請求項8】 蛍光増白剤が、4,4′−ジアミノスチ
    ルベン、4,4′−ジスチリル−ビフェニレン、メチル
    ウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノリノン、
    1,3−ジアリールピラゾリン、ナフタレン酸イミド、
    ベンゾオキサゾール系、ベンゾイソオキサゾール系、ベ
    ンゾイミダゾール系、複素環式置換ピレン誘導体の群か
    ら選択されている、請求項1から7までのいずれか1項
    に記載のプラスチゾル組成物。
  9. 【請求項9】 蛍光増白剤を0.001〜0.25重量
    %の量で含有しいる、請求項8記載のプラスチゾル組成
    物。
  10. 【請求項10】 請求項1から9までのいずれか1項に
    記載の、耐黄変的に上塗り可能なプラスチゾル組成物を
    製造する方法において、ビニルポリマー、可塑剤、付着
    助剤、充填剤を含有しており、かつ場合によっては助剤
    及び強酸性イオン交換体を含有している組成物にその製
    造の際又はその使用前に蛍光増白剤を10〜2500p
    pmの量で添加することを特徴とする、耐黄変的に上塗
    り可能なプラスチゾル組成物の製法。
  11. 【請求項11】 強酸性イオン交換体を10〜30%の
    ペーストとして可塑剤と一緒に使用し、この場合、プラ
    スチゾル組成物のイオン交換体含量が0.5〜3.0重
    量部である、請求項10記載の方法。
  12. 【請求項12】 蛍光増白剤及び強酸性イオン交換体を
    組合せ物の形で使用する、請求項10又は11記載の方
    法。
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