JPH05247337A - 芳香族ポリエーテルケトン組成物 - Google Patents
芳香族ポリエーテルケトン組成物Info
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- JPH05247337A JPH05247337A JP4943692A JP4943692A JPH05247337A JP H05247337 A JPH05247337 A JP H05247337A JP 4943692 A JP4943692 A JP 4943692A JP 4943692 A JP4943692 A JP 4943692A JP H05247337 A JPH05247337 A JP H05247337A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は耐熱性エンジニアリングプラスチッ
クである芳香族ポリエーテルケトン樹脂に関する。さら
に詳しくは、耐熱性の改良された芳香族ポリエーテルケ
トン組成物に関する。 【構成】 芳香族ポリエーテルケトンに一般式〔Mg
1-x Alx (OH)2 〕x+〔(CO3 )x/2 ・mH
2 O〕x-で表されるハイドロタルサイト類を含むことを
特徴とする耐熱老化性が改良された芳香族ポリエーテル
ケトン組成物。 【効果】 本発明の芳香族ポリエーテルケトン組成物
は、ハイドロタルサイト類を配合させることにより耐熱
性(耐熱老化性)が改良され、長期間300℃という高
温においても物性の変化がきわめて小さいという利点を
有している。
クである芳香族ポリエーテルケトン樹脂に関する。さら
に詳しくは、耐熱性の改良された芳香族ポリエーテルケ
トン組成物に関する。 【構成】 芳香族ポリエーテルケトンに一般式〔Mg
1-x Alx (OH)2 〕x+〔(CO3 )x/2 ・mH
2 O〕x-で表されるハイドロタルサイト類を含むことを
特徴とする耐熱老化性が改良された芳香族ポリエーテル
ケトン組成物。 【効果】 本発明の芳香族ポリエーテルケトン組成物
は、ハイドロタルサイト類を配合させることにより耐熱
性(耐熱老化性)が改良され、長期間300℃という高
温においても物性の変化がきわめて小さいという利点を
有している。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性エンジニアリング
プラスチックである芳香族ポリエーテルケトン樹脂に関
する。
プラスチックである芳香族ポリエーテルケトン樹脂に関
する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリエーテルケトンは、熱可塑成
形性と同時に優れた高温安定性を有する耐熱性エンジニ
アリングプラスチックである。この材料は、長期連続使
用温度が200℃以上、好ましくは220℃以上である
ことが要求される。また高い軟化点や融点を有するため
に溶融成形加工時に350〜450℃の高温に30分間
程度の比較的長い期間溶融保存され、そのような条件下
での熱安定性もまた要求される。
形性と同時に優れた高温安定性を有する耐熱性エンジニ
アリングプラスチックである。この材料は、長期連続使
用温度が200℃以上、好ましくは220℃以上である
ことが要求される。また高い軟化点や融点を有するため
に溶融成形加工時に350〜450℃の高温に30分間
程度の比較的長い期間溶融保存され、そのような条件下
での熱安定性もまた要求される。
【0003】芳香族ポリエーテルケトンはそれ自体優れ
た耐熱安定性を有するものであるが、熱安定剤の配合な
どによりこれを改良しようとする試みがいくつか報告さ
れている。特公昭57−56500号公報には、溶融成
形加工温度におけるポリマーの安定化をはかるために、
芳香族ポリエーテルケトンに両性金属酸化物を添加する
ことが記載されている。
た耐熱安定性を有するものであるが、熱安定剤の配合な
どによりこれを改良しようとする試みがいくつか報告さ
れている。特公昭57−56500号公報には、溶融成
形加工温度におけるポリマーの安定化をはかるために、
芳香族ポリエーテルケトンに両性金属酸化物を添加する
ことが記載されている。
【0004】また、特開昭61−225248号公報に
は、芳香族ポリエーテルケトンの熱酸化劣化に対して安
定化するのに十分な量の、結晶性アルミノシリケート、
シリコアルミノホスフェートおよびアルミノホスフェー
トの酸、ならびに第IA族および第IIA族元素の塩か
らなる群から選択された球状モレキュラーシーブを含む
組成物が記載されている。
は、芳香族ポリエーテルケトンの熱酸化劣化に対して安
定化するのに十分な量の、結晶性アルミノシリケート、
シリコアルミノホスフェートおよびアルミノホスフェー
トの酸、ならびに第IA族および第IIA族元素の塩か
らなる群から選択された球状モレキュラーシーブを含む
組成物が記載されている。
【0005】上記の二つの特許は同一出願人によるもの
であるが、いずれもフリーデルクラフト重合(親電子置
換タイプの重合)法により製造された芳香族ポリエーテ
ルケトンに有効な熱安定剤に関するものである。上記二
つの特許で述べられている熱安定性とは溶融加工成形時
における熱安定性である。これらの組成物は長期の耐熱
老化性にも優れていることが予想されたが、実際に耐熱
老化性を検討した結果これらの芳香族ポリエーテルケト
ン組成物の耐熱老化性は必ずしも満足できるものでない
ことが明らかになった。
であるが、いずれもフリーデルクラフト重合(親電子置
換タイプの重合)法により製造された芳香族ポリエーテ
ルケトンに有効な熱安定剤に関するものである。上記二
つの特許で述べられている熱安定性とは溶融加工成形時
における熱安定性である。これらの組成物は長期の耐熱
老化性にも優れていることが予想されたが、実際に耐熱
老化性を検討した結果これらの芳香族ポリエーテルケト
ン組成物の耐熱老化性は必ずしも満足できるものでない
ことが明らかになった。
【0006】また、特開平1−275657号公報に
は、特に重縮合法により合成された芳香族ポリエーテル
ケトンの熱安定性を改良した組成物として非晶性シリカ
またはシリカアルミナを含む芳香族ポリエーテルケトン
組成物が記載されている。この特許の実施例には、耐熱
老化性試験の結果が開示されており、重縮合法で得られ
た芳香族ポリエーテルケトンに対しては非晶性シリカま
たはシリカアルミナが耐熱老化性に対する安定剤として
効果があることがわかる。
は、特に重縮合法により合成された芳香族ポリエーテル
ケトンの熱安定性を改良した組成物として非晶性シリカ
またはシリカアルミナを含む芳香族ポリエーテルケトン
組成物が記載されている。この特許の実施例には、耐熱
老化性試験の結果が開示されており、重縮合法で得られ
た芳香族ポリエーテルケトンに対しては非晶性シリカま
たはシリカアルミナが耐熱老化性に対する安定剤として
効果があることがわかる。
【0007】しかしながら、該特許は芳香族ポリエーテ
ルケトンとして重縮合法から得られたものに限られ、し
かも実際に開示された安定剤について実施例に示された
期間よりもさらに長期間の耐熱老化性について検討した
結果これらの芳香族ポリエーテルケトン組成物の耐熱性
は必ずしも満足できるものでないことが明らかになっ
た。
ルケトンとして重縮合法から得られたものに限られ、し
かも実際に開示された安定剤について実施例に示された
期間よりもさらに長期間の耐熱老化性について検討した
結果これらの芳香族ポリエーテルケトン組成物の耐熱性
は必ずしも満足できるものでないことが明らかになっ
た。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はフリー
デルクラフト法(親電子置換反応)により合成された芳
香族ポリエーテルケトンの耐熱性の改良された組成物を
提供することにある。本発明のもう一つの目的は、重縮
合法(求核置換反応)により製造される芳香族ポリエー
テルケトンの耐熱性の改良された組成物を提供すること
にある。
デルクラフト法(親電子置換反応)により合成された芳
香族ポリエーテルケトンの耐熱性の改良された組成物を
提供することにある。本発明のもう一つの目的は、重縮
合法(求核置換反応)により製造される芳香族ポリエー
テルケトンの耐熱性の改良された組成物を提供すること
にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハイドロタルサイト
類が優れた熱安定剤であることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、芳香族ポリエーテルケトン100重量部に対して一
般式 〔Mg1-x Alx (OH)2 〕x+〔(CO3 )x/2 ・m
H2 O〕x-(xは0.2≦x≦0.33の数を表し、m
は0≦m≦5の数を表す。)で表されるハイドロタルサ
イト類を0.001〜15重量部含むことを特徴とする
芳香族ポリエーテルケトン組成物を提供するものであ
る。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハイドロタルサイト
類が優れた熱安定剤であることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、芳香族ポリエーテルケトン100重量部に対して一
般式 〔Mg1-x Alx (OH)2 〕x+〔(CO3 )x/2 ・m
H2 O〕x-(xは0.2≦x≦0.33の数を表し、m
は0≦m≦5の数を表す。)で表されるハイドロタルサ
イト類を0.001〜15重量部含むことを特徴とする
芳香族ポリエーテルケトン組成物を提供するものであ
る。
【0010】本発明の芳香族ポリエーテルケトンとは一
般式−O−Ar−(O−Ar′)n−(式中、Arおよ
びAr′は芳香族残基であり、Arは少なくとも一つの
ジアリールケトン結合を有し、ArおよびAr′は芳香
族炭素原子を介してエーテル基に共有結合している。n
は0、1または2を表す。)で示される繰り返し単位を
有するポリマーを意味する。
般式−O−Ar−(O−Ar′)n−(式中、Arおよ
びAr′は芳香族残基であり、Arは少なくとも一つの
ジアリールケトン結合を有し、ArおよびAr′は芳香
族炭素原子を介してエーテル基に共有結合している。n
は0、1または2を表す。)で示される繰り返し単位を
有するポリマーを意味する。
【0011】下記化1の繰り返し単位を有する芳香族ポ
リエーテルケトンが好ましい。
リエーテルケトンが好ましい。
【0012】
【化1】
【0013】これらの他にもAr′としてベンゾフラニ
ル基、ナフチル基などを用いることができる。本発明の
芳香族ポリエーテルケトンは、これらの繰り返し単位の
単独重合体でもよいし、また、これらの二つ以上の繰り
返し単位を有する共重合体でもよい。また、上記のよう
な(共)重合体の構成単位の一部に、例えば、下記化2
に示されるスルホン基含有の繰り返し単位を少量含んで
も良い。
ル基、ナフチル基などを用いることができる。本発明の
芳香族ポリエーテルケトンは、これらの繰り返し単位の
単独重合体でもよいし、また、これらの二つ以上の繰り
返し単位を有する共重合体でもよい。また、上記のよう
な(共)重合体の構成単位の一部に、例えば、下記化2
に示されるスルホン基含有の繰り返し単位を少量含んで
も良い。
【0014】
【化2】
【0015】本発明の芳香族ポリエーテルケトンは既知
の合成方法によって製造できる。一つの好ましい芳香族
ポリエーテルケトンは、フリーデルクラフト法により合
成されたものであり、関連する合成法は米国特許第30
85205号、第3442857号、第3441538
号及び第3668057号明細書、ドイツ出願公開第2
206836号明細書及びJ.Poly.Sci.,5
5 p.741(1961)に記述されている。
の合成方法によって製造できる。一つの好ましい芳香族
ポリエーテルケトンは、フリーデルクラフト法により合
成されたものであり、関連する合成法は米国特許第30
85205号、第3442857号、第3441538
号及び第3668057号明細書、ドイツ出願公開第2
206836号明細書及びJ.Poly.Sci.,5
5 p.741(1961)に記述されている。
【0016】また他の好ましい芳香族ポリエーテルケト
ンの合成法は重縮合法によって合成されたものであり、
関連する合成法は特公昭57−22938号公報、米国
特許第4113699号明細書、特開昭54−9029
6号公報に記述されている。また他の好ましい芳香族ポ
リエーテルケトンの合成法の例は、特開昭62−857
08号公報、特開昭62−85709号公報に記述され
ているケトン基により活性化されたハロゲン基を二つ含
有する芳香族ジハライドとアルカリ金属炭酸塩または重
炭酸塩を重合するものである。
ンの合成法は重縮合法によって合成されたものであり、
関連する合成法は特公昭57−22938号公報、米国
特許第4113699号明細書、特開昭54−9029
6号公報に記述されている。また他の好ましい芳香族ポ
リエーテルケトンの合成法の例は、特開昭62−857
08号公報、特開昭62−85709号公報に記述され
ているケトン基により活性化されたハロゲン基を二つ含
有する芳香族ジハライドとアルカリ金属炭酸塩または重
炭酸塩を重合するものである。
【0017】本発明に使用されるハイドロタルサイト類
としては、一般式〔Mg1-x Alx(OH)2 〕
x+〔(CO3 )x/2 ・mH2 O〕x-(xは0.2≦x≦
0.33の数を表し、mは0≦m≦5の数を表す。)で
表されるハイドロタルサイト類であり、この一般式で表
されるハイドロタルサイトであれば、形状、粒度など特
に問題なく使用することができる。このようなハイドロ
タルサイトとしては天然物を使用することもできるが、
合成されたものが市販されており好適に用いられる。使
用されるハイドロタルサイト類の粒度は粉末状でも粒状
でも特に問題ないが、混合方法により必要に応じて混合
前に微粉砕して使用することもできる。
としては、一般式〔Mg1-x Alx(OH)2 〕
x+〔(CO3 )x/2 ・mH2 O〕x-(xは0.2≦x≦
0.33の数を表し、mは0≦m≦5の数を表す。)で
表されるハイドロタルサイト類であり、この一般式で表
されるハイドロタルサイトであれば、形状、粒度など特
に問題なく使用することができる。このようなハイドロ
タルサイトとしては天然物を使用することもできるが、
合成されたものが市販されており好適に用いられる。使
用されるハイドロタルサイト類の粒度は粉末状でも粒状
でも特に問題ないが、混合方法により必要に応じて混合
前に微粉砕して使用することもできる。
【0018】ハイドロタルサイト類は〔Mg1-x Alx
(OH)2 〕x+からなる基本層と中間層〔(CO3 )
x/2 ・mH2 O〕x-とからなる層状構造をしているが、
約300〜400℃において、基本層のAlに結合した
OHが縮合脱水し、基本層が破壊されることが知られて
おり、また400℃以上になると中間層のCO3 2- が一
部脱離することが知られているが、芳香族ポリエーテル
ケトンとの混合条件においてそのような熱変化を受け無
定形状態になったハイドロタルサイト類であっても驚く
べきことに芳香族ポリエーテルケトンの耐熱性を高める
効果があることがわかった。
(OH)2 〕x+からなる基本層と中間層〔(CO3 )
x/2 ・mH2 O〕x-とからなる層状構造をしているが、
約300〜400℃において、基本層のAlに結合した
OHが縮合脱水し、基本層が破壊されることが知られて
おり、また400℃以上になると中間層のCO3 2- が一
部脱離することが知られているが、芳香族ポリエーテル
ケトンとの混合条件においてそのような熱変化を受け無
定形状態になったハイドロタルサイト類であっても驚く
べきことに芳香族ポリエーテルケトンの耐熱性を高める
効果があることがわかった。
【0019】ハイドロタルサイト類の使用量は芳香族ポ
リエーテルケトン100重量部に対して0.001〜1
5重量部であり、好ましくは0.01〜10重量部であ
る。0.001重量部未満では効果がなく、15重量部
を越えると組成物の機械的特性が低下する。芳香族ポリ
エーテルケトンとハイドロタルサイト類はいずれも公知
の混合方法によって混合できる。例えば、バンバリーま
たはブラベンダーミキサー、2本ロールミキサー、スク
リュー押出機等で混合できる。
リエーテルケトン100重量部に対して0.001〜1
5重量部であり、好ましくは0.01〜10重量部であ
る。0.001重量部未満では効果がなく、15重量部
を越えると組成物の機械的特性が低下する。芳香族ポリ
エーテルケトンとハイドロタルサイト類はいずれも公知
の混合方法によって混合できる。例えば、バンバリーま
たはブラベンダーミキサー、2本ロールミキサー、スク
リュー押出機等で混合できる。
【0020】この組成物に他の添加剤、顔料、押出助
剤、難燃剤、不活性充填剤等を添加しても良い。また、
各種耐熱エンジニアリング樹脂(ポリエーテルケトン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、芳香族ポリエステル、PPS)や汎用エンジニア
リングプラスチック、ガラス繊維、無機質材、炭素繊維
等と混合し、アロイ化やコンポジット化して使用するこ
ともできる。
剤、難燃剤、不活性充填剤等を添加しても良い。また、
各種耐熱エンジニアリング樹脂(ポリエーテルケトン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、芳香族ポリエステル、PPS)や汎用エンジニア
リングプラスチック、ガラス繊維、無機質材、炭素繊維
等と混合し、アロイ化やコンポジット化して使用するこ
ともできる。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0022】
【実施例1、及び比較例1】米国特許第3442857
号明細書と米国特許第3441538号明細書により報
告されたルイス酸を用いるフリーデルクラフト法により
合成した下記化3に示される芳香族ポリエーテルケトン
にハイドロタルサイト〔Mg0.692 Al0.30 8 (OH)
2 (CO3 )0.154 ・0.538 H2 O〕〔協和科学工業
(株)製、商標キョーワード1100〕をポリマー10
0重量部に対して、1.5重量部添加して軸溶融混練押
出機で400℃で混合し、ペレットを作成した。このペ
レットより400℃で圧延成形して、100μの厚みの
フィルムを作成した。このフィルムを300℃のキヤー
オーブン中に保存し、60時間後及び180時間後の還
元粘度(ηsp/C)を測定した。還元粘度は濃硫酸を
用い濃度0.1重量%、25℃の条件で測定した。
号明細書と米国特許第3441538号明細書により報
告されたルイス酸を用いるフリーデルクラフト法により
合成した下記化3に示される芳香族ポリエーテルケトン
にハイドロタルサイト〔Mg0.692 Al0.30 8 (OH)
2 (CO3 )0.154 ・0.538 H2 O〕〔協和科学工業
(株)製、商標キョーワード1100〕をポリマー10
0重量部に対して、1.5重量部添加して軸溶融混練押
出機で400℃で混合し、ペレットを作成した。このペ
レットより400℃で圧延成形して、100μの厚みの
フィルムを作成した。このフィルムを300℃のキヤー
オーブン中に保存し、60時間後及び180時間後の還
元粘度(ηsp/C)を測定した。還元粘度は濃硫酸を
用い濃度0.1重量%、25℃の条件で測定した。
【0023】
【化3】
【0024】その結果を比較例1とともに表1に示す
が、本発明の添加剤を添加することにより芳香族ポリエ
ーテルケトンの耐熱性が著しく向上していることがわか
る。
が、本発明の添加剤を添加することにより芳香族ポリエ
ーテルケトンの耐熱性が著しく向上していることがわか
る。
【0025】
【実施例2〜4、及び比較例2】芳香族ポリエーテルケ
トンとして、特公昭57−22938号公報、米国特許
第4113699号明細書、特開昭54−90296号
公報により報告された重縮合法による合成法に従って、
4,4′−ジフルオロベンゾフェノンと4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンから合成した前記化3に示され
る芳香族ポリエーテルケトンに実施例1と同様にしてハ
イドロタルサイト(キョーワード1100)をポリマー
100重量部に対して、0.5重量部、1.5重量部、
5重量部添加し、耐熱性を測定した。結果を表2に比較
例2とともに示す。
トンとして、特公昭57−22938号公報、米国特許
第4113699号明細書、特開昭54−90296号
公報により報告された重縮合法による合成法に従って、
4,4′−ジフルオロベンゾフェノンと4,4′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンから合成した前記化3に示され
る芳香族ポリエーテルケトンに実施例1と同様にしてハ
イドロタルサイト(キョーワード1100)をポリマー
100重量部に対して、0.5重量部、1.5重量部、
5重量部添加し、耐熱性を測定した。結果を表2に比較
例2とともに示す。
【0026】
【実施例5、及び比較例3】芳香族ポリエーテルケトン
として、特開昭62−85708号公報、特開昭62−
85709号公報に記述されている合成法に従って、
4,4′−ジクロロベンゾフェノンと炭酸ナトリウム及
び触媒としてシリカと酸化銅を用いて合成した前記化3
に示される芳香族ポリエーテルケトンに実施例1と同様
にしてハイドロタルサイト(キョーワード1100)を
添加し、耐熱性を測定した。結果を表3に比較例3とと
もに示す。
として、特開昭62−85708号公報、特開昭62−
85709号公報に記述されている合成法に従って、
4,4′−ジクロロベンゾフェノンと炭酸ナトリウム及
び触媒としてシリカと酸化銅を用いて合成した前記化3
に示される芳香族ポリエーテルケトンに実施例1と同様
にしてハイドロタルサイト(キョーワード1100)を
添加し、耐熱性を測定した。結果を表3に比較例3とと
もに示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
【発明の効果】本発明で得られる芳香族ポリエーテルケ
トン組成物は、耐熱性(耐熱老化性)の優れた高性能エ
ンジニアリングプラスチックとして有用である。
トン組成物は、耐熱性(耐熱老化性)の優れた高性能エ
ンジニアリングプラスチックとして有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】 芳香族ポリエーテルケトン100重量部
に対して一般式 〔Mg1-x Alx (OH)2 〕x+〔(CO3 )x/2 ・m
H2 O〕x-(xは0.2≦x≦0.33の数を表し、m
は0≦m≦5の数を表す。)で表されるハイドロタルサ
イト類を0.001〜15重量部含むことを特徴とする
芳香族ポリエーテルケトン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4943692A JPH05247337A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 芳香族ポリエーテルケトン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4943692A JPH05247337A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 芳香族ポリエーテルケトン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247337A true JPH05247337A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=12831061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4943692A Withdrawn JPH05247337A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 芳香族ポリエーテルケトン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05247337A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009104877A3 (en) * | 2008-02-20 | 2009-10-22 | Doobon Inc. | Hydrotalcite imparting improved thermoresistance to resins and preparation method thereof |
| CN107903609A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-13 | 广东聚航新材料研究院有限公司 | 一种高阻隔高模量复合材料及其制备工艺 |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP4943692A patent/JPH05247337A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009104877A3 (en) * | 2008-02-20 | 2009-10-22 | Doobon Inc. | Hydrotalcite imparting improved thermoresistance to resins and preparation method thereof |
| CN107903609A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-13 | 广东聚航新材料研究院有限公司 | 一种高阻隔高模量复合材料及其制备工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990518 |