JPH0524809A - 窒化ニオブの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 コンパクトな装置を用いて従来よりも低温で
ほぼ純粋なδ型窒化ニオブを得ると共に、単体粉末、コ
ーティング物、繊維等としても製造可能なδ及びε型窒
化ニオブを得る。 【構成】 単体粉末の場合は加水分解可能なニオブ化合
物と無機酸水溶液とを混合して前記ニオブ化合物を加水
分解し、得られたニオブ水酸化物含有水溶液を濃縮、乾
燥してニオブ水酸化物を脱水縮合し、ついで、得られた
酸化ニオブ重合物を窒素系還元性雰囲気中で７５０〜１
７００℃の温度で焼成して、窒化する。繊維化する場合
は、濃縮後、紡糸を行ない、またコーティングする場合
は、濃縮、乾燥前の水溶液を基体上に塗布する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温構造材料、超硬工具
材料、超電導材料等として有用な窒化ニオブ、特にδ又
はε型窒化ニオブの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化ニオブにはα，β，γ，δ，δ’，
及びεの各種結晶形のものがあり、高温構造材料、超硬
工具材料、硬化材等として使用され、またδ型は超電導
材料としても注目されている。

【０００３】このような窒化ニオブの製造方法として
は、従来、（１）ニオブをターゲットとしてＮ₂＋Ａｒ
ガス中で基体上にスパッタリングする方法（例えば特開
昭６４−７２４６号、同６０−２９４６３号）、（２）
ＮｂＣｌ₅／Ｎ₂／Ｈ₂ガス又はＮｂＣｌ₅／ＮＨ₃ガスを
基体（基板）上で気相化学反応させるＣＶＤ法（例えば
特開昭６２−２０２０３号）（３）金属ニオブを７００
℃以上、１０〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ²圧の窒素ガス中で
反応させる方法（例えば特開平１−１６７２０６号）等
が提案されている。

【０００４】しかしながら、（１）の方法は装置が大規
模であり、高真空を必要とする上、一種の気相化学めっ
き法であるから単体粉末が得られない（基板へのコーテ
ィング物のみ）等の問題がある。（２）の方法も（１）
の方法と同様、一種の気相化学めっき法であるから、単
体粉末が得られない（ガラス繊維のような基体へのコー
ティング物のみ）という問題がある。また、（３）の方
法は高圧を必要とする上、ほぼ１００％のδ型窒化ニオ
ブを得るには、１３００℃以上の高温を必要とするとい
う問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における以上のような問題を解消し、コンパクトな
装置を用い、従来よりも低温でほぼ純粋なδ型窒化ニオ
ブが得られ、しかも単体粉末やコーティング物としてば
かりでなく繊維又は線材としても製造可能なδ及びε型
窒化ニオブの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的は、本発明に従
って加水分解可能なニオブ化合物と無機酸水溶液とを混
合して前記ニオブ化合物を加水分解し、得られたニオブ
水酸化物含有水溶液を濃縮、乾燥してニオブ水酸化物を
脱水縮合し、ついで、得られた酸化ニオブ重合物を窒素
系還元性雰囲気中で７５０〜１７００℃の温度で焼成し
て窒化することを特徴とする酸化ニオブの製造方法によ
って達成できる。

【０００７】本発明の方法を更に詳しく説明すると、ま
ず加水分解工程は、加水分解可能なニオブ化合物と無機
酸水溶液とを混合することにより行われる。この工程に
よりニオブ化合物は加水分解されて水酸化物［例えばＮ
ｂ（ＯＨ）₅］となる。

【０００８】ここで使用されるニオブ化合物としては、
一般式Ｎｂ（ＯＲ）₅（但しＲはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル
基）で示される化合物、即ちＮｂ（ＯＣＨ₃）₅，Ｎｂ
（ＯＣ₂Ｈ ₅）₅，Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₅，Ｎｂ（Ｏ−
ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₅，Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₅，Ｎｂ
（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₅，Ｎｂ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ
₄Ｈ₉）₅；ＮｂＯ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃；Ｎｂｘ₅（但しｘはＣ
ｌ又はＢｒ）、即ちＮｂＣｌ₅，ＮｂＢｒ₅；Ｎｂ（ＨＣ
₂Ｏ₄）₅等が挙げられる。

【０００９】また無機酸としてはＨＮＯ₃，ＨＣｌ，Ｈ₂
ＳＯ₄等が使用される。これらの、無機酸は純粋に溶解
して水溶液として使用される。なお、ニオブ化合物と無
機酸との混合割合はモル比で１：０．５〜２の範囲が適
当である。また無機酸水溶液中の無機酸濃度は、１０〜
７０重量％範囲が適当である。なお、この無機酸水溶液
及び／又は前記ニオブ化合物には、ニオブ化合物が固体
の場合、その水溶性を高めると共に、加水分解反応を緩
やかに進行させるため、水と相溶し、且つ、ニオブ化合
物の相分離を起こさない有機溶媒を混合することができ
る。ここで使用される有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル、ｔ−ブタノール、等の低級アルコールやアセトン等
が挙げられる。

【００１０】ニオブ化合物及び無機酸水溶液の混合順序
は、特に限定されないが、ニオブ化合物に無機酸水溶液
を添加することが好ましい。また、反応を円滑に進行さ
せるため、適下又は少量づつ添加する等の方法で徐々に
混合することが好ましい。

【００１１】混合時の温度は、反応を緩やかに進行させ
るため、室温以下が好ましい。次の脱水縮合工程は、基
本的には前の工程で得られたニオブ水酸化物含有水溶液
を濃縮（溶媒除去）し、更に乾燥することにより行われ
る。この工程によりニオブ水酸化物は脱水縮合して無定
形の酸化ニオブ重合物となるが、窒化ニオブを繊維化又
はコーティングする場合は、この脱水縮合工程で予備加
工を行なうことが望ましい。一方、窒化ニオブを粉末と
して得る場合は、実質的にこの基本工程をそのまま行な
えばよいが、次のいずれかの方法を用いることが好まし
い。 （１） 前工程で得られたニオブ水酸化物含有水溶液を
スプレードライして濃縮及び乾燥を同時に行なう。 （２） 前記ニオブ水酸化物水溶液を加熱濃縮後、凍結
乾燥する。

【００１２】なお、（２）の方法の場合、濃縮時の加熱
温度は、４０〜７０℃程度が適当である。濃縮方法とし
ては、その他、自然放置、減圧、加熱減圧等の方法も採
用できる。また、乾燥方法としては、自然乾燥や加熱乾
燥も採用できるが、この場合の加熱温度は４０〜２００
℃程度が適当である。いずれにしても、濃縮及び乾燥は
溶媒の除去に基づくものであるから、加熱、自然放置
等、いずれの方法によっても同時に行なうことができ
る。

【００１３】繊維化加工する場合は、まずニオブ水酸化
物含有水溶液を加熱、減圧、加熱減圧、放置等好ましく
は加熱により濃縮する。この操作は通常、攪拌下に行な
う。加熱する場合、加熱温度は４０〜７０℃程度が適当
である。水溶液は濃縮と共に、一部脱水縮合が進行し、
粘性を帯びて来る。こうして水溶液が繊維化に適した粘
性（例えば１０ポイズ以上）又は曳糸性に達したなら
ば、この粘稠溶液を公知の紡糸手段（ノズル押出し、棒
による引上げ）により紡糸する。ついで、紡糸された繊
維を乾燥、脱水縮合を完結する。乾燥方法としては前述
したような加熱乾燥法や自然乾燥法が適当である。

【００１４】またコーティング加工の場合は、ニオブ水
酸化物含有水溶液を浸漬、流延（キャスティング）、ス
プレー等の方法で基板、線材等の基体上に塗布し、加熱
又は自然放置により、濃縮及び乾燥を同時に行なって脱
水縮合を完結させる。この場合の加熱温度は１１０℃程
度が適当である。

【００１５】最後の窒化工程は、前工程で得られた無定
形の酸化ニオブ重合物を窒素系還元性雰囲気中で７５０
〜１７００℃、好ましくは８００〜１４００℃の温度で
焼成することにより行なわれる。この工程により無定形
の酸化ニオブ重合物は結晶形（δ又はε型）の窒化ニオ
ブに転化する。即ち、温度７５０〜１０５０℃ではδ型
窒化ニオブ（１０５０℃では超電導体となる）が生成
し、１１００℃以上ではε型窒化ニオブが生成する。７
５０℃未満では窒化ニオブが生成しない。また、窒素系
還元雰囲気で１７００℃以上の温度で処理できる電気炉
が知られていないので、１７００℃以上での焼成は実用
性に乏しい。

【００１６】なお、１０５０〜１１００℃の温度範囲で
はδ型とε型とが混在した窒化ニオブとなる。この工程
で使用される窒素系還元性雰囲気としては、ＮＨ₃ガ
ス，Ｎ₂＋Ｈ₂混合ガス等，好ましくはＮＨ₃ガスが挙げ
られる。昇温速度は５〜１０℃／分、また保持時間は１
〜１０時間が適当である。なお、ＮＨ₃ガスを用いた場
合は、焼成時にガス圧の調製は不要である。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳しく説
明する。

【００１８】

【実施例１】ニオブペンタエトキシドＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₅７．０４ｇをエタノール１５．３１ｇに溶解し、均一
な透明溶液（Ａ液）を調製した。一方、ＨＮＯ₃水溶液
（６０％）２．３２ｇをエタノール１５．３１ｇに溶解
し酸性溶液（Ｂ液）を調製した。Ａ液をビーカー内で一
定に攪拌しながら、この中に約３０分間にわたってＢ液
を滴下混合し、均一な透明混合溶液を得た。次に、この
ビーカーを６０℃に保持された油浴上に静置し、内部の
溶液を一定に攪拌しながら、濃縮を行なった。溶液は徐
々に体積が減少していくと同時に粘度が上昇し、ある粘
度から曳糸性をもつようになった。この粘稠溶液に６ｍ
ｍφのガラス棒を浸し、すばやく手で引き上げることに
よって、ゲル状ファイバーを得た。

【００１９】得られたゲル状ファイバーを、室温で２日
間以上自然乾燥したのち、アルミナ製ボートに入れ、石
英製管状炉中に静置した。この中にまず１ｌ／ｍｉｎの
Ｎ₂気流を３０分間流して炉内を窒素置換したのち、２
００ｃｃ／ｍｉｎの乾燥アンモニアガスに切り換え、昇
温速度５℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、この温度
で１時間保持し、次に再びＮ₂気流に切り換えて室温ま
で炉内で冷却を行った。

【００２０】以上の操作によって得られた繊維は金属光
沢を有しＸ線回折によってδ−ＮｂＮであることが確認
された。またこの繊維は１０．９７Ｋで電気抵抗が零に
なる超伝導特性を示した。

【００２１】

【実施例２】実施例１と同様にして得られた均一な透明
混合溶液を１００ｍｌトールビーカーにとり、モーター
により駆動する巻き上げ装置（例えば商品名テンシロ
ン）にセットする。

【００２２】３０×１０×１ｍｍに成型したアルミナ基
板を前記装置のヘッドからナイロン糸で吊り下げ下方に
あらかじめセットされたトールビーカー中の前記溶液の
液面の真上に来るように位置を決め、ヘッドスピード１
ｍｍ／ｓｅｃで降下させることによって液中に静かに浸
漬させた。基板全体を液中に浸漬させた後、基板をヘッ
ドスピード０．５ｍｍ／ｓｅｃで静かに液より引き上
げ、５分間空気中で乾燥させ、以下、実施例１で述べた
ＮＨ₃ガス中での熱処理を施した。

【００２３】以上のようにして得られたアルミナ基板上
のコーティング膜は金属光沢を有し、Ｘ線回折によって
δ−ＮｂＮであることが確認された。

【００２４】

【実施例３】実施例１と同様にして得られた均一な混合
溶液を１３０℃の温度でスプレードライすることにより
粉末化した。以下この粉末を実施例１で述べたＮＨ₃ガ
ス中での熱処理を施した。熱処理後の粉末は金属光沢を
有し、Ｘ線回折によってδ−ＮｂＮであることが確認さ
れた。

【００２５】

【実施例４】ニオブペンタイソプロポキシドＮｂ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₅１９．４２ｇをイソプロパノール３０．０４ｇ
に溶解し、均一な透明溶液（Ａ液）を調製した。一方、
濃塩酸水溶液５．０６ｇをイソプロパノール３０．０４
ｇに溶解し、酸性溶液（Ｂ液）を調製した。

【００２６】Ａ液をビーカー内で一定に攪拌しながら、
この中に約３０分間にわたってＢ液を滴下混合し、均一
な透明混合溶液を得た。得られた透明混合溶液を、７０
×２０×１ｍｍに成型され超音波洗浄により表面を清浄
にした透明石英基板に、実施例２と同じ操作で膜として
成型した後、５分間大気中で室温乾燥させ、以下、実施
例１と同様な操作により、乾燥アンモニアガス中で１３
００℃で１時間熱処理した。

【００２７】以上のようにして得られた石英基板上のコ
ーティング膜は灰白色を呈し、Ｘ線回折によってε−Ｎ
ｂＮであることが確認された。

【００２８】

【実施例５】塩化ニオブＮｂＣｌ₅ １３．５１ｇをアセ
トン１４．５２ｇに溶解し、均一な透明溶液（Ａ液）を
調製した。一方、蒸留水で希釈した硫酸水溶液（５０
％）４．９０４ｇをアセトン１４．５２ｇに溶解し、酸
性溶液（Ｂ液）を調製した。

【００２９】Ａ液をビーカー内で一定に攪拌しながら、
この中に約４０分間にわたってＢ液を滴下混合し、均一
な透明混合溶液を得た。得られた透明混合溶液を回転式
蒸留装置（ロータリーエバポレータ）を用い、６０℃で
濃縮して寒天状の湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを凍結
乾燥装置により凍結乾燥を行って、白色から薄黄色の球
状の粉末を得、更に実施例４と同様の熱処理を行った。

【００３０】以上のようにして得られた粉末は、白色か
ら灰白色を呈し、Ｘ線回折によってε−ＮｂＮであるこ
とが確認された。

【００３１】

【実施例６】ニオビウムオキシアセチルアセトナートＮ
ｂＯ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃２０．３１ｇをｔ−ブタノール７
４．０８ｇに溶解し、均一な透明溶液（Ａ液）を調製し
た。一方、硝酸水溶液（６０％）５．２５ｇをｔ−ブタ
ノール７４．０８ｇに溶解し、酸性溶液（Ｂ液）を調製
した。

【００３２】Ａ液をビーカー内で一定に攪拌しながら、
この中に約６０分間にわたってＢ液を滴下混合し、均一
な透明混合溶液を得た。得られた透明混合溶液を実施例
１と同様の操作で濃縮し、粘稠溶液とした。この粘稠溶
液をガラス製の注射筒（針内径０．５ｍｍφ）に入れ、
一定の圧力で大気中に押し出してゲル状ファィバーを得
た。

【００３３】得られたゲル状ファィバーを、実施例１と
同様に、乾燥アンモニアガスの替わりにＮ₂：Ｈ₂＝１：
３の混合ガスを用い、８００℃で１時間熱処理した。以
上のようにして得られたファィバーは、金属光沢を有
し、Ｘ線回折によってδ−ＮｂＮであることが確認され
た。

【００３４】

【発明の効果】以上のような構成により、本発明方法
は、コンパクトな装置を用いて８００℃程度の低温でほ
ぼ純粋なδ型窒化ニオブを製造できる上、δ及びε型窒
化ニオブを単体粉末やコーティング物としてばかりでな
く、繊維又は線材として製造できるという利点がある。

【００３５】また、焼成時に窒素系還元性雰囲気とし
て、ガス圧の調整が不要なＮＨ₃ガスを使用できるとい
う利点もある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解可能なニオブ化合物と無機酸水
   溶液とを混合して前記ニオブ化合物を加水分解し、得ら
   れたニオブ水酸化物含有水溶液を濃縮、乾燥してニオブ
   水酸化物を脱水縮合し、ついで、得られた酸化ニオブ重
   合物を窒素系還元性雰囲気中で７５０〜１７００℃の温
   度で焼成して窒化することを特徴とする窒化ニオブの製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記ニオブ化合物がＮｂ（ＯＲ）₅（但
   しＲはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。），ＮｂＯ（Ｃ₅
   Ｈ₇Ｏ₂）₃，ＮｂＸ₅（但しＸはＣｌ又はＢｒを表す。）
   及びＮｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅よりなる群から選ばれる請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 無機酸がＨＮＯ₃，ＨＣｌ及びＨ₂ＳＯ₄
   よりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記加水分解工程において、ニオブ化合
   物及び／又は無機酸水溶液が更に水と相溶し、且つ、ニ
   オブ化合物の相分離を起こさない有機溶媒と混合される
   請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 ニオブ化合物と無機酸とのモル比が１：
   ０．５〜２の範囲である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 窒素系還元性雰囲気がＮＨ₃ガス又はＮ₂
   ＋Ｈ₂混合ガスである請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記脱水縮合工程において、濃縮及び乾
   燥がスプレードライによって同時に行なわれ、これによ
   り最終的に得られる窒化ニオブが粉末化される請求項１
   記載の方法。
8. 【請求項８】 前記脱水縮合工程において、濃縮が加熱
   によって行なわれ、乾燥が凍結乾燥によって行なわれ、
   これにより最終的に得られる窒化ニオブが粉末化される
   請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 前記脱水縮合工程において、ニオブ水酸
   化物含有水溶液が濃縮後、紡糸され、ついで乾燥され、
   これにより最終的に得られる窒化ニオブが繊維化される
   請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記脱水縮合工程において、ニオブ水
    酸化物含有水溶液が基体上に塗布されて濃縮乾燥され、
    これにより最終的に得られる窒化ニオブが基体上にコー
    トされる請求項１記載の方法。