JPH0376819A - ＴｉＯ↓２中空ファイバーの製造法 - Google Patents
ＴｉＯ↓２中空ファイバーの製造法Info
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- JPH0376819A JPH0376819A JP20918689A JP20918689A JPH0376819A JP H0376819 A JPH0376819 A JP H0376819A JP 20918689 A JP20918689 A JP 20918689A JP 20918689 A JP20918689 A JP 20918689A JP H0376819 A JPH0376819 A JP H0376819A
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- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/011—Manufacture of glass fibres or filaments starting from a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase
-
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- C03B37/0756—Hollow fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、Ｔ ｉ Ｏ，中空ファイバーの製造方法に関
する。更に詳しくは、テトラアルコキシチタネートをア
ルコール類の存在下、或いは非存在下で、酸触媒と酸触
媒中及び空気中の水分で加水分解重縮合させて、紡糸可
能なゾル溶液を得、そのゾル溶液から中空ゲルファイバ
ーを得る方法である。
する。更に詳しくは、テトラアルコキシチタネートをア
ルコール類の存在下、或いは非存在下で、酸触媒と酸触
媒中及び空気中の水分で加水分解重縮合させて、紡糸可
能なゾル溶液を得、そのゾル溶液から中空ゲルファイバ
ーを得る方法である。
セラミックスのファイバーは、従来溶融法で製造される
ことが多かった。しかし、高純度かつ高均質性のセラミ
ックスを与える方法として近年ゾル−ゲル法が注目され
、この方法で多くのファイバーが得られている。しかし
、このゾル−ゲル法を用いて中空のセラミックスファイ
バーを得ようとする試みは殆ど行われておらず、わずか
な報告例しかない０例えば、京都大学の作花はＹ−ＢＡ
−Ｃｕ−０系の高温超伝導セラミックスゲルファイバー
を調製する際、ゲルファイバーの焼成過程でＣｕの酢酸
塩が分解して抜は出ることにより、ファイバーが中空化
することを見出している。
ことが多かった。しかし、高純度かつ高均質性のセラミ
ックスを与える方法として近年ゾル−ゲル法が注目され
、この方法で多くのファイバーが得られている。しかし
、このゾル−ゲル法を用いて中空のセラミックスファイ
バーを得ようとする試みは殆ど行われておらず、わずか
な報告例しかない０例えば、京都大学の作花はＹ−ＢＡ
−Ｃｕ−０系の高温超伝導セラミックスゲルファイバー
を調製する際、ゲルファイバーの焼成過程でＣｕの酢酸
塩が分解して抜は出ることにより、ファイバーが中空化
することを見出している。
（Ｎｅｗ Ｇｌａｓｓ ｓｏｌ３．Ｎｏ３．１９８８
ｐｐ８１〜８７）また、アメリカンサイアナ・１１社の
Ｒｏｇｅｒ Ｊ。
ｐｐ８１〜８７）また、アメリカンサイアナ・１１社の
Ｒｏｇｅｒ Ｊ。
Ｃａｒｄ は、活性カーボンファイバーに金属塩の水
溶液を含浸させ、乾燥、焼成してカーボンを除去するこ
とで、Ｔ ｉ ０１をはじめとする種々のセラミックス
の中空ファイバーを得ている。（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃ
ｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３［１１２９−３
１（１９８８））〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、両方法の何れも焼成の段階で中空化する
ものであり、ゲルファイバー紡糸の時点で、中空化を実
現する方法は、未だ知られていない。
溶液を含浸させ、乾燥、焼成してカーボンを除去するこ
とで、Ｔ ｉ ０１をはじめとする種々のセラミックス
の中空ファイバーを得ている。（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃ
ｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３［１１２９−３
１（１９８８））〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、両方法の何れも焼成の段階で中空化する
ものであり、ゲルファイバー紡糸の時点で、中空化を実
現する方法は、未だ知られていない。
本発明の目的は、金属アルコキサイドのゾル溶液から紡
糸、乾燥するだけで、迅速かつ簡便に、中空ファイバー
を製造することにある。
糸、乾燥するだけで、迅速かつ簡便に、中空ファイバー
を製造することにある。
本発明者らは、長年金属アルコキサイドのゾルゲル反応
について研究を続けてきた。その結果、テトラアルコキ
シチタネートを酸触媒で加水分解、重縮合させたゾル溶
液が、種々の断面形状を与えることを知見し、本発明を
完成するに至った。
について研究を続けてきた。その結果、テトラアルコキ
シチタネートを酸触媒で加水分解、重縮合させたゾル溶
液が、種々の断面形状を与えることを知見し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は、テトラアルコキシチタネートを溶
媒であるアルコール類の存在、或いは非存在下で酸触媒
により加水分解・縮重合を行わせてゾル溶液を得、これ
からゲルファイバーを紡糸、乾燥することを特徴とする
Ｔｉｅ、中空ファイバーの製造方法である。
媒であるアルコール類の存在、或いは非存在下で酸触媒
により加水分解・縮重合を行わせてゾル溶液を得、これ
からゲルファイバーを紡糸、乾燥することを特徴とする
Ｔｉｅ、中空ファイバーの製造方法である。
本発明において使用するテトラアルコキシチタネートは
次式（１） ％式％（１） で表わされ、式中Ｒはアルキル基を示す。このアルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチルなどが挙げられ
る。
次式（１） ％式％（１） で表わされ、式中Ｒはアルキル基を示す。このアルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチルなどが挙げられ
る。
本発明において使用する酸触媒としては、塩酸、硝酸、
硫酸、酢酸、ＣＸｓ Ｃ０ＯＨ（式中、ｘはハロゲン元
素を示す）などが挙げられる。
硫酸、酢酸、ＣＸｓ Ｃ０ＯＨ（式中、ｘはハロゲン元
素を示す）などが挙げられる。
又、本発明において使用するアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｉｓ。
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｉｓ。
ブタノールなどが挙げられる。尚、アルコールは使用し
なくても良い。
なくても良い。
これらの各成分の組み合せは、適宜選択することができ
るが、とりわけ、テトライソプロポキシチタネート、イ
ソプロパツールおよびＨＣｆｆｉの組み合せが好ましい
。
るが、とりわけ、テトライソプロポキシチタネート、イ
ソプロパツールおよびＨＣｆｆｉの組み合せが好ましい
。
また、テトラアルコキシチタネートの加水分解重縮合に
必要な水分は、酸触媒及び／又は空気中の水分を利用で
きる。
必要な水分は、酸触媒及び／又は空気中の水分を利用で
きる。
本発明において、反応系に存在するアルコール類の量は
、Ｔ ｉ １ ｓｏｌに対して、ｌ ＋ｓｏ１以上
の場合には、加水分解縮合反応が遅くなる傾向にあり、
なかなか紡糸可能粘度に達しに＜＜、また、１ ｓｏ
ｌ以下の場合には逆の傾向で反応が急激に進行して、強
固なゲルをつくる傾向にあるので、望ましくは、Ｔｊｌ
ｍｏｌに対して、Ｑ、５ｓ＋ｏｌから１．５ｓｏｌの範
囲が良い、縮合触媒としての酸の量も、Ｔｉ１ｅｏ１に
対して０．５ｓｏｌ程度を境に、それ以上では中空化が
起こりにくく、またファイバーは乾燥中に、破壊されや
すい。それ以下では中空化が有利となってくるが、少な
過ぎると、加水分解が急激に進行しやすくなり、白濁化
が起きてしまうので、望ましくは、Ｔ１１ｓｏｌに対し
て、０．１ｓｏｌから０゜５ ｍｏｌの範囲が良い。
、Ｔ ｉ １ ｓｏｌに対して、ｌ ＋ｓｏ１以上
の場合には、加水分解縮合反応が遅くなる傾向にあり、
なかなか紡糸可能粘度に達しに＜＜、また、１ ｓｏ
ｌ以下の場合には逆の傾向で反応が急激に進行して、強
固なゲルをつくる傾向にあるので、望ましくは、Ｔｊｌ
ｍｏｌに対して、Ｑ、５ｓ＋ｏｌから１．５ｓｏｌの範
囲が良い、縮合触媒としての酸の量も、Ｔｉ１ｅｏ１に
対して０．５ｓｏｌ程度を境に、それ以上では中空化が
起こりにくく、またファイバーは乾燥中に、破壊されや
すい。それ以下では中空化が有利となってくるが、少な
過ぎると、加水分解が急激に進行しやすくなり、白濁化
が起きてしまうので、望ましくは、Ｔ１１ｓｏｌに対し
て、０．１ｓｏｌから０゜５ ｍｏｌの範囲が良い。
しかし、ここで述べた望ましい範囲は、紡糸ファイバー
の乾燥条件に左右されることがあるので、必ずしも絶対
的なものではない。
の乾燥条件に左右されることがあるので、必ずしも絶対
的なものではない。
紡糸後の乾燥は、チタンアルコキシドの分解が生しず、
かつ溶媒が除去される温度で行われるが、通常、２５℃
〜１５０°Ｃである。
かつ溶媒が除去される温度で行われるが、通常、２５℃
〜１５０°Ｃである。
また、乾燥時間は、温度により異なるが、たとえば、室
温の場合では１２時聞役度、１５０℃の場合では５分間
程度である。
温の場合では１２時聞役度、１５０℃の場合では５分間
程度である。
本発明において、なぜかかる組成のテトラアルコキシチ
タンゾル溶液が、中空ゲルファイバーを与えるかについ
ては、まだ詳しい解析がなされていない。しかしながら
、ファイバー中の中空部分の成長過程の顕微鏡観察から
テトラアルコキシチタンゾルの固化過程が大きな影響を
及ぼしていることが示唆された。
タンゾル溶液が、中空ゲルファイバーを与えるかについ
ては、まだ詳しい解析がなされていない。しかしながら
、ファイバー中の中空部分の成長過程の顕微鏡観察から
テトラアルコキシチタンゾルの固化過程が大きな影響を
及ぼしていることが示唆された。
つまり、テトラアルコキシチタンゾルから紡糸されたフ
ァイバーは、実験室雰囲気に触れるのと、表面からの溶
媒の蒸発で、最初に表面が固化する。
ァイバーは、実験室雰囲気に触れるのと、表面からの溶
媒の蒸発で、最初に表面が固化する。
その後、徐々に内部に向かって、固化が進み、同時に体
積の収縮が起こる。このとき、表面固化層の柔軟性が高
ければ、ファイバーは均一に収縮し、断面形状は円形が
保存される。ところが、表面固化層にある程度の強度が
付与されていると、ファイバーは、あたかもゴムホース
を減圧でひいたときのように、中折れを起こし、まゆ状
の断面を与える。中空ファイバーは、表面固化層の強度
が比較的強く、かつ、ファイバー内部のゾルがまだ流動
性を有しているときに、生成する。紡糸されたファイバ
ーの中に、小さな気泡がとり込まれると、ファイバー外
壁が固化した後に、気泡周囲の固化が始まり、それに伴
う収縮を受けて、気泡の見かけ上の成長が始まる。この
ときの気泡は、ゾルの撹拌の際に、内部にとり込んだも
のでもよいし、また、ゾル溶液中に溶媒蒸気が過飽和で
溶は込んでいたちのであっても良い、ゾルの粘性、ゲル
化速度、ゲルの強度、ゾルーゲ′ル変化の際の収縮率な
どが、中空化のファクターと考えられる。従って、ゲル
化速度やゲルの強度、収縮率などに大きく影響を及ぼす
温度や湿度によっても気泡の成長率は変化する。
積の収縮が起こる。このとき、表面固化層の柔軟性が高
ければ、ファイバーは均一に収縮し、断面形状は円形が
保存される。ところが、表面固化層にある程度の強度が
付与されていると、ファイバーは、あたかもゴムホース
を減圧でひいたときのように、中折れを起こし、まゆ状
の断面を与える。中空ファイバーは、表面固化層の強度
が比較的強く、かつ、ファイバー内部のゾルがまだ流動
性を有しているときに、生成する。紡糸されたファイバ
ーの中に、小さな気泡がとり込まれると、ファイバー外
壁が固化した後に、気泡周囲の固化が始まり、それに伴
う収縮を受けて、気泡の見かけ上の成長が始まる。この
ときの気泡は、ゾルの撹拌の際に、内部にとり込んだも
のでもよいし、また、ゾル溶液中に溶媒蒸気が過飽和で
溶は込んでいたちのであっても良い、ゾルの粘性、ゲル
化速度、ゲルの強度、ゾルーゲ′ル変化の際の収縮率な
どが、中空化のファクターと考えられる。従って、ゲル
化速度やゲルの強度、収縮率などに大きく影響を及ぼす
温度や湿度によっても気泡の成長率は変化する。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例１
５０ ｍｌのガラスビーカーにテトライソプロポキシチ
タネート０．１ ｍｏｌ （２８，４ｇ） を入れ、
これに、０．１ ｓｏｌ （６，０ｇ）のイソプロピ
ルアルコールで稀釈した０、０５ ｍｏｌ相当の塩酸を
含む濃塩酸をマイクロチューブポンプを用いて、約３０
分間で、撹拌しながら滴下した。撹拌は、マグネチック
スターラーを用いた。この反応溶液を２５°Ｃで、１２
時間放置した後、紡糸を行なった。紡糸は、ガラス捧の
一端をゾル溶液につけたのち、およそ５０ ｃｍ／ ｓ
ｅｃの速度で、手により引き上げた。このファイバーの
諸性状を、下の表に示す、尚、ここで、中空率とは、フ
ァイバー長に対する中空部の長さの％でアスペクト比と
は、中空部の長さと、ファイバー径の比である。尚、こ
れらの数値は、平均値である。
タネート０．１ ｍｏｌ （２８，４ｇ） を入れ、
これに、０．１ ｓｏｌ （６，０ｇ）のイソプロピ
ルアルコールで稀釈した０、０５ ｍｏｌ相当の塩酸を
含む濃塩酸をマイクロチューブポンプを用いて、約３０
分間で、撹拌しながら滴下した。撹拌は、マグネチック
スターラーを用いた。この反応溶液を２５°Ｃで、１２
時間放置した後、紡糸を行なった。紡糸は、ガラス捧の
一端をゾル溶液につけたのち、およそ５０ ｃｍ／ ｓ
ｅｃの速度で、手により引き上げた。このファイバーの
諸性状を、下の表に示す、尚、ここで、中空率とは、フ
ァイバー長に対する中空部の長さの％でアスペクト比と
は、中空部の長さと、ファイバー径の比である。尚、こ
れらの数値は、平均値である。
ファイバー長 ３０ｃ鳳
中空率 ２０％
アスペクト比 １５
ファイバー径 ９０μｍ
肉 厚 ２０ μ ｍ
実施例２ 実施例Ｉのゾル溶液から、同様の方法で紡糸し、１００
″Ｃの温度でゲルファイバーを処理した。
実施例２ 実施例Ｉのゾル溶液から、同様の方法で紡糸し、１００
″Ｃの温度でゲルファイバーを処理した。
ファイバー長 ３５Ｃ１ｌ
中空率 ６０％
アスペクト比 ５０
フアイバー径 ８０μｍ
肉 厚 ２０ μ ｍ
実施例３ 実施例１のゾル溶液から、同様の方法で紡糸し、１００
％湿度下で、ゲルファイバーを処理した。
実施例３ 実施例１のゾル溶液から、同様の方法で紡糸し、１００
％湿度下で、ゲルファイバーを処理した。
ファイバー長 ３５Ｃ１１
中空率 ８０％
アスペクト比 ７０
ファイバー径 １００μｍ
肉 厚 ３０ ＩＪ
ｍ実施例４ 実施例３のゲルファイバーを、４００℃で２４時間焼成
した。この結果、ファイバーの形状は保存されることが
ｆＩｇ！２された。また、元素分析の結果、炭素も塩素
も検出されず、完全に無機化していることが確認された
。
ｍ実施例４ 実施例３のゲルファイバーを、４００℃で２４時間焼成
した。この結果、ファイバーの形状は保存されることが
ｆＩｇ！２された。また、元素分析の結果、炭素も塩素
も検出されず、完全に無機化していることが確認された
。
本発明によれば、テトラアルコキシチタネート、酸触媒
、及び必要に応じて溶媒としてのアルコール類からなる
溶液のゾルゲル反応で容易に中空ファイバーを紡糸する
ことができる。
、及び必要に応じて溶媒としてのアルコール類からなる
溶液のゾルゲル反応で容易に中空ファイバーを紡糸する
ことができる。
前記公知技術では、活性カーボンファイバーの基体や、
あるいは熱分解で抜は出るようなゲルファイバー組成を
調製する必要があったのに対して、本発明では、紡糸段
階で既に中空化が戒っているという効果がある。
あるいは熱分解で抜は出るようなゲルファイバー組成を
調製する必要があったのに対して、本発明では、紡糸段
階で既に中空化が戒っているという効果がある。
こうして得られた、中空ファイバーは、断熱効果が期待
できるほか、触媒担体や酵素、微生物類の担体などとし
ても利用しうる。
できるほか、触媒担体や酵素、微生物類の担体などとし
ても利用しうる。
Claims (2)
- （１）次式（１） Ｔｉ（ＯＲ）＿４・・・（１） （式中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされる一種以上
のテトラアルコキシチタネートおよび酸触媒からなる溶
液をゾル化させ、紡糸、乾燥することを特徴とするＴｉ
Ｏ＿２中空ファイバーの製造法。 - （２）次式（１） Ｔｉ（ＯＲ）＿４・・・（１） （式中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされる一種以上
のテトラアルコキシチタネート、酸触媒およびアルコー
ル類からなる溶液をゾル化させ、紡糸、乾燥することを
特徴とするＴｉＯ＿２中空ファイバーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20918689A JPH0376819A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | ＴｉＯ↓２中空ファイバーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20918689A JPH0376819A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | ＴｉＯ↓２中空ファイバーの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376819A true JPH0376819A (ja) | 1991-04-02 |
Family
ID=16568770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20918689A Pending JPH0376819A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | ＴｉＯ↓２中空ファイバーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0376819A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517153A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-01-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 光反応促進用チタン酸化物触媒の製造方法 |
| CN102631951A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 同济大学 | 一种制备具有高效催化性能的有机无机杂化纳米二氧化钛空心球的方法 |
-
1989
- 1989-08-11 JP JP20918689A patent/JPH0376819A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517153A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-01-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 光反応促進用チタン酸化物触媒の製造方法 |
| CN102631951A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 同济大学 | 一种制备具有高效催化性能的有机无机杂化纳米二氧化钛空心球的方法 |
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