JPH0524844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素（または炭化水素誘導体）
原料と遊離酸素含有酸化剤ガス（例えば空気、酸
素、酸素強化空気）と、場合によりスチーム及
び／または二酸化炭素とを、触媒の存在下に反応
させることにより、炭化水素（または炭化水素誘
導体）原料から水素及び炭素酸化物類を含むガス
流を製造するための触媒反応方法に関し、殊にそ
のような方法の開始（操作開始）に関する。

そのような触媒反応方法は周知であり、いわゆ
る触媒作用部分酸化方法及び二次リホーミング方
法を含んでいる。

連続的に操作されまた普通は昇圧において実施
されるこれらの方法では、原料流は部分的に燃焼
され、次いでその燃焼生成物はそれを平衡に向か
わせるための触媒（以下、反応触媒、または平衡
化反応触媒と称することがある）に通される。使
用する場合には、スチーム及び／または二酸化炭
素は反応体流のうちの一方または両方に含まれ、
あるいは別個の流れとして供給されてもよい。

例えば転化（平衡化）触媒の上流側に燃焼触媒
床を設けることにより、燃焼を触媒作用の下に実
施する自熱式リホーミングは、例えば「ケミカ
ル・エンジニヤリング」（1966年１月３日）、第24
〜26頁、英国特許第1137930号明細書及び米国特
許第4522894号明細書等に提案されているが、か
かる方法は、その燃焼触媒が高温度への継続的露
出により、及び／または炭素の沈着により失活す
るおそれがあるという欠点がある。また供給原料
が自己発火し、その結果生じる炎が燃焼触媒及
び／または容器を損傷するおそれもある。

従つて、各反応体をバーナーに供給することに
よる非触媒燃焼方式を採用するのがより一般的で
ある。この場合、バーナーで炎が形成される。

高圧で操作されるように意図されたそのような
触媒式部分酸化プロセスの開始（すなわち始動）
は、通常は供給原料と酸化剤とを大気圧でバーナ
ーに供給しそして供給原料／酸化剤ガス混合物を
発火させて炎を生じさせることにより実施され
る。しかし、混合物を発火させるには酸素に富む
混合物を用いる必要があり、一方通常操作におい
ては部分燃焼のみが生じるように供給原料に富む
混合物（すなわち酸素が不足している混合物）が
必要とされる。このことによつて、使用バーナー
は、発火後には富酸化剤混合物での操作に適する
バーナーから富供給原料混合物での操作に適する
バーナーに変えられなければならない。そのよう
なバーナーの変更の必要はプロセス開始に必要と
される時間を長くするのみでなく、高温バーナー
の取扱いがなされるので簡明でなくまたある程度
危険である。

また、初期に富酸化剤操作を行うということ
は、酸素に影響される下流側触媒がある場合に
は、その操作から生じるガスを排気しなければな
らないことが多いことを意味する。

第２次リホーミングにおける第２次リホーマー
供給原料は第１次リホーミング済ガス流である。
例えば欧州特許第124226号及び米国特許第
3442613号に記載されているような若干のリホー
ミング法においては、吸熱的第１次リホーミング
段階のために必要とされる熱は第２次リホーミン
グ段階を去るガス流中の熱によつて供給される。
そのようなリホーミング法では、その開始は上述
の部分酸化プロセスと同じ問題を含む。

本発明においては、バーナーでの自己発火を行
なうことにより上記諸問題は克服される。反応体
は、触媒式燃焼により生じる高温ガス流により、
直接的または間接的に自己発火温度にまで加熱さ
れる。

従つて本発明によれば、 (a) 気状の炭化水素または炭化水素誘導体原料を
含有する流れ、及び (b) 遊離酸素を含む酸化剤ガスを含有する流れ、 を包含する複数の反応体流を別々に昇圧下に一つ
のバーナーに供給して、そのバーナーで部分燃焼
を生じさせ、そしてこの燃焼生成物を触媒に供給
して燃焼生成物を平衡に向かわせることによる水
素及び炭素酸化物類を含むガス流の連続製造プロ
セスの開始方法であつて： (i) 気状可燃性物質の流れと遊離酸素含有酸化剤
ガスの少なくとも部分的な燃焼を実施すること
により高温ガス流を生じさせ、この際にその高
温ガス流は、少なくとも初期には該可燃性物質
と該酸化剤ガスとを燃焼触媒上に通すことによ
る触媒作用燃焼により生成させ、 (ii) 上記複数の反応体流の少なくとも一つを該高
温ガス流で直接または間接的に加熱して、それ
らの反応体の自己発火温度以上の温度とし、そ
してそれらの反応体流を該一つのバーナーへ供
給し、かくしてそれらの反応体の自己発火を生
じさせてそのバーナーで炎を生じさせると共に
該原料の自己維持性燃焼を確立させ、次いで (iii) 該高温ガス流の生成を停止させ、他方該複数
の反応体流れのバーナーへの供給を継続する、
ことからなる上記開始方法が提供される。

本発明の一態様において、高温ガス流を転化触
媒に通して、その転化触媒を加熱し、その上に反
応体流を通す。自己発火温度に達したときに、自
己発火により生じた炎がバーナーに引火する。燃
焼触媒は転化触媒と同一の容器中に床の形で存在
してよく、あるいは好ましくは別の容器中に床の
形で存在する。燃焼触媒が転化触媒と同一の容器
中にあるときには、それはバーナーの上流側また
は下流側に位置してよい。殊に燃焼触媒がバーナ
ーの上流側にある場合、例えば別個の容器中にあ
る場合、燃焼触媒を隔離または迂回するような方
式として、開始（始動）が完了したときには燃焼
触媒を就役から外すようにできる。別法として、
以下に述べるように、燃焼触媒が反応体流の一つ
のライン中に残るようにしてもよく、あるいは燃
焼触媒がバーナーの下流側にあるときには、それ
がそのままライン中に残りバーナーからの燃焼済
ガスがその燃焼触媒を通過するようにしてもよ
い。

本発明の別の一態様においては、燃焼触媒は転
化触媒と同一の容器の中または別個の容器の中に
あるが、転化触媒よりも下流側として転化触媒か
らの排出ガスが燃焼触媒を通過するようにする。
この態様においては、燃焼触媒からの高温ガス流
は、流入反応体流の一つまたはそれ以上を間接熱
交換によつて加熱するのに用い、かかる加熱後に
反応体流がバーナーへ供給されるようにし、及
び／または燃焼触媒を去る高温ガス流の一部をバ
ーナーへ再循環させることにより流入反応体流の
一つまたはそれ以上を加熱する。そのような再循
環は、燃焼触媒が転化触媒の上流側にある場合、
加熱速度を上げるのにも望ましい。一旦自己発火
が完了したときには、そのような再循環を低減ま
たは停止しうることは明らかであろう。

燃焼触媒が転化触媒の下流側にある場合には、
燃焼触媒は転化触媒からの流出流と同一ライン中
にとどまつていてよく、殊に燃焼触媒が別個の容
器中にあるときには、それは自己発火の完了後に
迂回されてもよく、あるいはラインから隔離され
てもよい（就役解除）。

プロセス反応体は、燃焼触媒を含む別個の容器
から生成される高温ガス流との間接熱交換により
予熱してよいが始動期中は、下記のいずれかであ
るのが好ましい。

燃焼触媒からの高温ガス流を転化触媒に通す
か、あるいは 転化触媒からの流出ガスを、好ましくは追加の
酸化剤ガス及び／または可燃性物質と一緒に燃焼
触媒に通す。

燃焼触媒への可燃性物質及び酸化剤ガスの少な
くとも一方の供給は、バーナーへの供給原料及び
酸化剤の反応体の供給とは別個である。このよう
にすると、燃焼触媒への可燃性物質及び／または
酸化剤ガスの供給を停止することにより、燃焼触
媒を就役から外すことができるが、燃焼触媒は反
応体の一つ、燃焼済ガス、または転化触媒からの
排出流と同一ライン中にとどまる。しかし、その
ような別個の供給を行なわず、そして燃焼触媒が
ライン中にとどまつている場合であつても、燃焼
触媒での燃焼を断絶し、それにより可燃性物質と
酸化剤ガスとの燃焼による高温ガス流の生成を停
止できる。これを行なうには、自己発火が完了
し、そして自己維持燃焼がバーナーで確立された
後に、燃焼触媒へ供給される混合物中に酸素が皆
無となるように、バーナーへの反応体流の供給
が、充分に供給原料に富むようにする。

燃焼触媒が転化触媒の下流側にあつてもなくて
も、反応体流の少なくとも一つが、転化触媒から
排出ガス流との間接熱交換によつて予熱されるの
が好ましい。本発明の好ましい一態様において
は、バーナーへの供給原料流は、第１次スチーム
リホーミング剤のガス流からなり、その第１次リ
ホーミングを実施するのに必要とされる吸熱反応
熱は転化触媒からの排出ガスからの熱によつて供
給される。

炭化水素（または炭化水素誘導体）供給原料は
原則として、気化されうる任意の炭化水素または
その誘導体であつてよい。普通、供給原料は、大
気圧において220℃以下の沸点を有し、そして周
囲温度及び大気圧において気状であるのが好まし
い。供給原料は、好ましくは天然ガスもしくはナ
フサ、あるいはメタノールのような誘導体、また
は天然ガス、ナフサもしくはメタノールから誘導
された予備リホーミング済ガスである。供給原料
が硫黄を含む場合には、脱硫してからバーナーに
供給するのが好ましい。予備的な第１次スチーム
リホーミング工程を行う場合には、バーナーに供
給される供給原料流は天然ガス、ナフサまたはメ
タノールの第１次スチームリホーミングから得ら
れるガス流であるのが好ましく、一般的には水
素、メタン、スチーム及び炭素酸化物類を含む。
可燃性物質は天然ガス、ナフサまたは水素含有ガ
ス流（例：第１次リホーミング済ガス流、アンモ
ニア合成ガス、メタノール合成ガス、あるいはア
ンモニアもしくはメタノール合成からのパージガ
ス）であるのが好ましい。

バーナーへ供給される酸化剤ガスの酸化剤ガス
は、燃焼触媒に流されるものと同一であるのが好
ましく、空気であるのが好ましい。前述のように
反応体流の一つまたはそれ以上は、スチームを含
んでいてよく、少なくとも一がスチームを含むの
が好ましい。スチームは燃焼触媒へ供給されるガ
ス流の一方または両方に存在してもよい。

燃焼触媒は、好ましくは適当なセラミツクまた
は金属担体上の白金族金属であり、殊に白金、ロ
ジウム、及び／またはパラジウムである。担体
は、燃焼触媒床の単位体積当り大きな幾何学的表
面積を有するのが好ましく、例えば波形金属板の
ハニカム、または１もしくはそれ以上のコイルで
あつてよく、触媒活性物質で直接に含浸されてい
てもよい。別法として触媒活性物質は担体に適用
されたウオツシユ・コート中に存在してもよい。

可燃性物質（例えば天然ガス）及び酸化剤ガス
（例えば空気）が燃焼触媒上に通されるとき、燃
焼反応が進行し、その結果、生成ガス流と燃焼触
媒との温度が上昇する。ガス速度が余り大きくな
く及び／または入口温度が余り低くないと、所与
の組成のガス混合物については、燃焼触媒床（例
えばハニカム）内のある距離位置において、その
ガス混合物の最大量の燃焼が起こるので急速な温
度上昇が生じる。可燃性物質：酸化剤ガスの比に
応じて（この比は最高温度ピーク値、従つて燃焼
触媒出口温度にも影響する）、これは部分燃焼ま
たは完全燃焼に相当しうる。最初は、たとえ低ガ
ス速度であつても、余りにも低い入口温度の結果
として、この最高温度ピーク値が確立されないこ
とがある。ガス入口温度は一般には可燃性物質の
予熱（もし、例えば脱硫工程の結果として行なわ
れるならば）及び酸化剤ガスの予熱（例えば圧縮
の結果）の程度に依存する。若干の場合には反応
体流も自己発火温度にまで加熱するには充分でな
い外部の利用可能熱源を用いてもよい。しかしか
かる外部熱源は燃焼触媒に供給されるガス流及
び、多くの場合、反応体流の一つまたはそれ以
上、を加熱するのに利用できる。燃焼触媒へ供給
されるガスの予熱が、燃焼触媒の所望の温度上昇
を行なうのに充分な程の加熱をなさない場合に
は、燃焼触媒を去るガスの幾分かを燃焼触媒入口
へ再循環させて、これにより入口温度を効果的に
上昇させることができる。入口ガス組成及び（も
し行なわれるならば）再循環の程度は、前述のピ
ーク温度がバーナーでの自己発火の発生前に達成
されるように選択されるべきである。

燃焼触媒へ供給される可燃性物質を含む流れが
スチームをも含む場合には、一般に燃焼触媒が幾
分かのリホーミング活性を示すので、燃焼触媒を
去るガス流は部分的にリホーミングを受けてお
り、従つて幾分かの水素を含むことになろう。そ
の場合燃焼触媒を去るそのようなガスを燃焼触媒
入口へ再循環することは、燃焼触媒へ供給される
可燃性物質中へ水素を導入するという利点を有す
る。燃焼触媒へ供給または再循環される可燃性物
質中に水素が存在することは、有利である。なん
となれば燃焼触媒によつて水素が燃焼されうる入
口温度は比較的に低く、従つて触媒作用による燃
焼の始動（開始）時のピーク温度の達成が容易に
なされるからである。この理由のために、アンモ
ニア合成ガス、メタノール合成ガスまたはパージ
ガスのような水素含有ガス流を、可燃性物質の少
なくとも一部として使用することは有利である。

燃焼触媒からの高温ガス流を転化触媒に通す場
合（これは好ましい態様である）、もし転化触媒
に通される高温ガス流が水素をも含むならば（例
えば燃焼触媒中でのそのような水素含有もしくは
スチーム含有可燃性物質の部分的燃焼のみの結果
として）、好ましい。従つて転化触媒が新たに装
入された転化触媒前駆体であつて、それを還元し
て活性触媒として有効化しなければならない場合
には、転化触媒に水素を含有する高温ガス流を通
過させると、必要な還元のいく分かが行なわれ、
かくして全体の始動（開始）時間を短縮すること
になろう。

若干の場合には、殊に燃焼触媒を去るガス流の
一部を入口に再循環させる場合には、燃焼触媒へ
供給される可燃性物質の自己発火は、可燃性物質
及び酸化剤ガスの混合と、燃焼触媒の真の入口
と、の間の領域中で炎の形成を伴なつて起こるこ
とがありうる。この場合には、その後で、燃焼触
媒は実際にはバーナーへ供給される反応体流の一
つまたはそれ以上を直接または間接的に加熱する
のに用いられるガス流を生じさせる燃焼において
はほとんど効果を示さないことになりうる。従つ
てこの場合には高温ガス流は触媒作用による燃焼
により最初だけ生成されるにすぎない。

通常は、バーナーでのガスの流量はバーナーの
設形（形状）に応じて、ある最小値以上とし発火
が生じるときに安定な炎が形成されるようにする
必要がある。燃焼触媒の量は、バーナーへ供給さ
れる反応体流の所望の直接または間接的加熱を行
なうのに適切な量の高温ガスが生成されるように
選択されるべきである。

燃焼触媒が転化触媒の上流側にあり、そして燃
焼触媒へ供給される可燃性物質への間接的または
直接的な熱の再循環を行なわない場合に、充分に
迅速な始動（開始）を達成するには、燃焼触媒床
の体積は、転化触媒床の体積の１〜50％、殊に２
〜20％であるのが典型的である。

燃焼触媒を去るガス及び／または転化触媒を去
るガスからの熱を、燃焼触媒へ供給される可燃性
物質へ直接的または間接的に再循環させる場合
（これは好ましい態様）、燃焼触媒床体積は一般的
には転化触媒床体積の10％以下であり、典型的に
は0.1〜３％である。

燃焼触媒の使用量は、一般的には連続プロセス
の通常操作における反応体の設計流量でバーナー
へ供給される反応体の所望の程度の部分燃焼を行
なうのに必要とされるものよりも可成り少ない。

前述のように、燃焼触媒はある種の転化触媒と
しての若干の活性を示すことがある。実際に若干
の場合には、燃焼及び転化の両触媒が共に、前述
のような適当な担体上に担持された白金族金属か
らなることがある。しかし、燃焼触媒は、担体の
単位幾何学的表面積当りの活性金属の量として表
わして、可成り大きな白金族金属装荷量を有する
のが一般的である。

通常、バーナーにおける自己発火は供給原料反
応体流の温度またはそれと高温ガス流との混合物
の温度が自己発火温度以上となるまで、供給原料
反応体流を高温ガス流と一緒に及び／または供給
原料反応体流を高温ガス流との熱交換により予熱
して、バーナーへ供給することにより達成され
る。次いで酸化剤反応体（好ましくは予熱したも
の）の供給が開始され、自己発火が続いて起こ
る。このようにすると、転化触媒の下流側に酸化
剤の影響を受ける触媒があるときに、転化触媒か
らの排出流を系外へ排出する必要がない。

バーナーへの反応体流の供給流量は所望の流量
が達成されるまで次第に増加すべきである。反応
体類の組成、すなわち反応体流中の諸成分の割合
は、開始（始動）操作が進行するにつれて改変し
てもよい。

バーナーにおいて自己発火及び自己維持部分燃
焼が確立した後の適宜な時点で少なくとも可燃性
物質と酸化剤ガスとの部分燃焼による高温ガス流
の生成を停止する。燃焼触媒への可燃性物質及
び／または酸化剤の供給が、バーナーへの反応体
類の供給と別個である場合、高温ガス流の生成の
かかる停止は、この別個の供給を断つことにより
行なうことができ、殊に、燃焼触媒が別個の容器
中にある場合にはバーナーでの自己発火が生じた
後の適宜な時点にその燃焼触媒を隔離または迂回
することにより行なうことができる。供給の停止
及び、適当な場合における隔離または迂回は、し
かしながら、反応体類の所望の流量が完全に達成
される前に実施されてもよい。燃焼触媒がプロセ
スライン中にとどまりそしてバーナーの下流側に
ありかつ燃焼触媒へ酸化剤が別個に供給されない
場合には、自己発火が達成された後に、可燃性物
質と酸化剤ガスとの燃焼による高温ガス流の生成
停止は、バーナーにおける部分燃焼が利用可能の
酸化剤の実質上すべてを用いるということによ
り、自然に行なわれることは了解されよう。この
場合に自己発火が達成された後に、燃焼触媒はほ
とんどまたは全く効果を示さない。しかしなが
ら、しばしば燃焼触媒は転化触媒として幾分かの
活性を示し、従つて転化触媒を助力することがあ
る。図面を参照して本発明をさらに説明する。

図面及びこれに関連するプロセスにおいては基
本の供給原料は脱硫済の天然ガスであり、そして
酸化剤ガスは空気であると仮定してある。

第１図において、燃焼触媒１は所望の反応プロ
セスのための転化触媒４を含む容器３の上流側の
容器２中に配置されている。この転化触媒は典型
的には、適当な担体、例えばセラミツク製リン
グ、またはハニカムのようなモノリス（単一体）
上に担持されたニツケルである。通常の運転中
は、天然ガスをライン６を介して容器３のバーナ
ーへ、そして空気をライン７を介してバーナーへ
供給し、燃焼済ガス流は転化触媒４上で平衡化に
向かわせられた後にライン８を介して容器３を去
る。

始動（開始）期間中に、酸化剤ガス（例：空
気）及び可燃性物質（図面中ではバーナー５への
供給原料と同一であるように示されている）は、
それぞれライン９及び１０を介して容器２への供
給され、そして容器２からの高温ガスは、ライン
１１を介して容器３のバーナーの供給原料入口６
へ供給される。初期には幾分かの天然ガスを（容
器２を迂回しているライン１２を介して）バーナ
ー５へ直接に供給してもよい。ライン９を介して
容器２へ供給される空気の量は、燃焼触媒中で不
完全燃焼が生じるような量である。従つてライン
６を介してバーナー５へ供給されるガスは、ライ
ン１１からの高温の部分的に燃焼された排出流、
ならびにライン１１を介して容器２を迂回してい
る天然ガス（もしそのような天然ガスがあれば）
である。迂回路１２を介してバーナー５への天然
ガスの供給が、次いで開始または必要により増加
される。その流量はバーナー５に空気が供給され
たときにはバーナー５で安定な炎が形成されるよ
うな流量である。バーナー５に供給される天然ガ
ス及び高温ガス流の混合物の温度が自己発火温度
以上の温度にまで上昇したときに、バーナー５へ
の空気の供給を始める。すると自己発火が起つて
バーナー５のところに炎が確立される。次いで、
バーナー５へ供給される天然ガス（これには加湿
によりスチームを添加してもよい）の流量を、次
第に所望の水準にまで増加することができる。空
気流量は増加する必要があることもあり、あるい
はその必要がないこともある。

容器２からの排出流が所望の温度に達する流量
を増加するには、ライン１１を経て容器２を去る
高温ガスの一部を、ライン１３を経て容器２の供
給原料入口１０へ再循環させることができる（こ
のライン１１は、以下に述べるように、容器２内
の再循環ダクトであつてもよい）。

バーナー５で炎が確立された後に、ライン１０
を介しての天然ガス及びライン９を介しての空気
の供給を停止し、容器２をライン７及び１２を経
て完全に迂回する。別法として、若干の場合に
は、迂回ライン１２を除いて、すべての供給原料
が燃焼触媒１を通過するようにするのが望ましい
ことがある。この場合、バーナー５で自己発火が
確立された後に、ライン９を閉鎖して空気がライ
ン７を介してバーナー５にのみ供給されるように
することにより、燃焼触媒を就役から完全に外し
て、容器２での天然ガスの燃焼による高温ガス流
の生成を停止させることができる。

第２及び３図の各態様においては、燃焼触媒１
は、転化触媒４の下流側の別個の容器２中に配置
されており、ガスはライン８を介して、熱交換器
１４を通されて、その熱を、ライン６を介してバ
ーナーに供給される供給原料へ移行させる。

第２図の態様においては、容器２はライン８中
の熱交換器１４の前に配置されているので、転化
触媒４を去るガスが燃焼触媒１への供給原料を与
える。空気はライン９を介して容器２へ供給され
る。第１図の態様におけるように、再循環ライン
１３（第２図において点線で示されている）を設
けてよく、そして自己発火がバーナー５で確立さ
れたときには、ライン９を介しての燃焼触媒への
空気供給を停止することにより燃焼触媒を就役か
ら外す。

第３図の態様（これは余り好ましくない）にお
いては、燃焼触媒１はプロセス流と同一のライン
中にはなく、熱交換器１４の前でライン８を介し
て転化触媒を去るガス流へ高温ガスを供給する別
個の装置ユニツト中に燃焼触媒がある。この例で
は、燃焼触媒１への供給原料は別個の流れ１５と
して示されている。すなわちバーナー５へライン
６を介して供給される供給原料の一部ではない。
従つて供給原料流１５は、バーナー５へ供給され
るものと化学的に同一でなくてもよい。

第４図の態様において、バーナー５への天然ガ
ス／スチーム供給ライン中に介在するのは、スチ
ームと供給原料との混合物が内側を通過する管中
に配置された第１次リホーミング触媒を含む第１
次リホーマーであり、それらの管は転化触媒４を
去るガスによつて加熱されている。第１次リホー
マーは、慣用型のもので、また転化触媒を含む容
器と別個の容器中にあつてよいが、図示の態様で
は、一体式の第１次／第２次リホーマーが用いら
れている。この態様においては、第１次リホーマ
ー管（２本が図示されているが、実際にはさらに
多数の管が使用されよう）は、容器３の内側に配
置されて、転化触媒４（ここでは第２次スチーム
リホーミング触媒）を去るガスがこれらの管を加
熱するようになつている。各リホーミング管は、
上端部で閉鎖され、そして同心円状の内管１８を
有する外管１７からなり、内管１８は外管１７の
ほぼ全長にわたつて外管１７の内側に延在してい
る。内管及び外管の間の環状空間には第１次リホ
ーミング触媒１６が詰められている。供給原料は
ライン１９を介して容器３へ供給され、そして外
管１７の開口端部に入る。次いでそれは触媒１６
が詰められた環状空間内を上昇し、次いで内管１
８内を降下する。次いでそれはライン６を介して
バーナー５へ供給される。ライン６は、図示の如
く、容器３の外側にあつてよいが、好ましくは、
容器３内の適当なダクトである。

第２次リホーミング触媒４を去るガスは、管１
７を加熱後ライン８を介して容器３から出て、熱
交換器２０を通過して、熱交換器２０を介して供
給源２１からライン１９へ流れる流入供給原料／
スチーム混合物を予熱する。

この態様において、燃焼触媒１は別個の容器２
中に配置され、ライン９を介して空気を、そして
供給源２１からライン１０を介して天然ガス／ス
チーム混合物を、供給されている。容器２中での
天然ガス／スチームと空気との触媒作用燃焼によ
り生成される高温ガス流はライン１１を介して第
２次リホーマーのバーナー５へ供給される。バー
ナー５において自己発火が起こり、炎が確立され
た後、ライン９及び１０を介しての容器２への空
気及び／または天然ガスの供給は停止される。第
１及び２図の態様と同様に燃焼触媒を去るガスの
一部をライン１３を介してその入口に再循環させ
てもよい。この態様においては、内管１８と外管
１７との間の環状空間中の第１次リホーミング触
媒内を流れるガスは、バーナーで自己発火が起こ
る前は実質的にリホーミングされていないことは
了解されよう。管１７及び触媒１６が加熱されて
くるにつれて、リホーミングが開始し、従つてバ
ーナー５への供給は天然ガス／スチーム混合物か
ら第１次リホーム済ガス混合物に変ることにな
る。

第５図における燃焼触媒１は、転化触媒４と同
一の容器中にあるが、それよりも下流側にある。
この場合、自己発火温度までの加熱を行なうに
は、ライン８を介して容器３を去るガスの一部を
ライン２２を介して供給原料入口６へ再循環させ
る必要がある。別法として、そのような再循環を
行なう代りに、一つまたはそれ以上の熱交換器を
用いて、ライン８を介して容器を去るガス中の熱
を、ライン７を介して供給される空気及び／また
はライン６を介して供給される供給原料へ移行さ
せてもよい。

第５図の態様において可燃性物質は、ライン１
０を介して燃焼触媒の入口へ供給される。この系
は、空気をライン７を介してバーナー５へ供給し
そして天然ガス（好ましくはスチームをも含む）
をライン１０を介して燃焼触媒１へ供給すること
により、始動（開始）される。空気量は、燃焼触
媒中で不完全燃焼が起こり、幾分かの可燃性物質
を含む高温ガスがライン２２を介して再循環され
るような量である。再循環ガスが充分に高温であ
るときに、その再循環ガス中の可燃性物質の自己
発火がバーナー５で起こり、炎が確立される。バ
ーナー５で炎が確立される前または後に、バーナ
ー５への新鮮な供給原料の供給が開始される。そ
の後ライン１０を介しての燃焼触媒への供給が断
たれる。前述の諸態様におけるように燃焼触媒１
を去るガスの一部をライン１３を介してその入口
に再循環してもよい。

別法として始動（開始）の際にライン７を介し
て空気をバーナーへ、そしてライン１０を介して
天然ガスをバーナーへ供給する代りに、天然ガス
をバーナーへそして空気をバーナーと燃焼触媒と
の間の位置へライン（図示せず）を介して供給し
てもよい。前と同様に、燃焼触媒１中で部分燃焼
が起こり、高温ガスが得られ、これはバーナー５
へ再循環される。この再循環流が、それとバーナ
ー５へ供給される天然ガスとの混合物を自己発火
温度以上に加熱するのに充分に高温であるときに
は、バーナー５への空気の供給の開始のときにバ
ーナー５で自己発火が起こる。そのような自己発
火の後にバーナーと燃焼触媒との間の位置への空
気の供給を停止する。

若干の場合には、バーナーと燃焼触媒との間の
位置への可燃性物質及び／または酸化剤ガスの別
個の供給を行なわなくてもよいことがある。

同様な配置において、燃焼触媒は転化触媒より
も上流側であるがバーナーよりも下流側としうる
ことは了解されよう。この場合に燃焼触媒への可
燃性物質の別個の供給を行なうことは不要であ
り、バーナーでの自己発火は単に燃焼触媒の表面
からバーナーへのフラツシユ・バツクによつて達
成されうる。しかし始動後は、燃焼触媒が損傷
し、以後の始動ができなくなるようにしてしまう
ほどに炎は高温度になり易い。これは、燃焼触媒
を転化触媒内にサンドウイツチ状にすることによ
り防ぐことができ、この際に燃焼触媒の入口へ可
燃性物質を別個に供給するのが好ましい。このよ
うにするとバーナーで炎が確立された後に、吸熱
反応、例えば供給原料とスチームとのリホーミン
グ反応が、燃焼触媒に到達する前にそのガスを冷
却して、燃焼触媒の損傷を除くことができる。自
己発火の前に燃焼触媒の上流側ではそのような吸
熱反応はほとんどまたは全くなく、またその下流
側ではほとんど吸熱反応がなくなるので、始動が
不当に妨害されることはない。

第１〜４図に示したような燃焼触媒含有容器２
として使用するための好ましい装置の形態を第６
及び７図に示す。

第６及び７図の態様において装置は、プロセス
圧力（典型的には５〜60絶対バール）に耐えるよ
うに設計された外側円筒殻３０から構成されてい
る。殻３０の一端部にはスチーム／天然ガス混合
物からなる第１のガス流のための入口孔３２及び
生成ガス流のための出口孔３４がある。殻３０の
他端部には、空気のための入口孔３８がある。入
口孔３２に隣接した端部において殻３０内に配置
されて殻に対してシールされているのは、内張４
０である。内張４０は、ほとんど殻３０の他端部
３６まで延在して、かくして殻３０内側表面と内
張４０の外側表面との間に環状導管４２を限定し
ている。入口孔３２はこの環状導管４２と連結し
ている。殻３０の端部３６において内側４０は殻
３０から横方向へ延在して円筒状部分４４で終つ
ている。この円筒状部分４４は、空気入口孔３８
からの空気供給手段をなすパイプ４６を取巻いて
いるが、それとの間には空隙がある。殻３０の端
部３６から離れている（遠い）円筒状部分４４の
端部には、内側に拡大された部分４８が設けられ
ており（第７図参照）、かくして、円筒状部分４
４の端部とパイプ４４との間にエジエクターとし
て機能する限定部を与えている。

内張４０、殻３０の壁、円筒状部分４４及びパ
イプ４６の外表面で限定された導管４２は、かく
して、天然ガスを入口孔３２から分配するための
供給手段を形成している。従つてこの構造は高温
壁タイプのもので、導管４２内を流れるガスが断
熱体として作用するので、殻３０の上に耐火性断
熱材がもし必要とされるとしても、その所要量を
比較的少なくすることができる。

内張４０内には、円形横断面の中空の長い部材
５０が配置されている。この中空部材は、天然ガ
ス供給手段で終つているエジエクターに隣接し
て、開口し末広がりとなつた端部５４、入口領域
５２よりも大きな横断面の燃焼領域５６を有し、
そして入口領域５２から遠く離れたその端部にお
いて燃焼触媒５８を含んでおり、また燃焼領域５
６と入口領域５２を連結している円錐状遷移部分
６０を有している。燃焼触媒の下では、中空部材
５０の下端部６２が殻３０端部上に支持されてい
る。例えば端部６２に隣接した中空部材５０の壁
を貫通した孔６４を設けることにより、燃焼触媒
５８から出るガスが、中空部材５０の外表面と内
張４０の内表面との間の空間６６に入るようにし
てある。触媒を去るガスの一部は、かくして空間
６６に入ることができ、他方残りの部分は出口孔
３４を介して殻を去る。燃焼触媒は多数のハニカ
ム部材６８からなり、その表面上には燃焼活性を
有する適当な金属が沈着されいる。ハニカムの相
隣れる部材の間のところの中空部材５０の壁にも
開口７０が設けられていて、ガス流の一部が、燃
焼触媒全体を通過せずに、空間６６に入れるよう
にしてある。

空気導入パイプ４６は、中空部材５０の入口領
域５２の長さ方向に沿つて延在し、その燃焼領域
５６が始まるところで終つている。入口孔３８の
出口のところにノズル７２が設けられている。

操作のときに、天然ガス及びスチームは加圧下
に入口孔３２へ供給され、空気は加圧下に入口孔
３８へ供給される。天然ガス／スチーム混合物
は、殻３０と内張４０との間の空隙を上方へ流
れ、制限部４８で形成されたエジエクターから抜
け出し、次いで中空部材５０の入口領域５２及び
遷移領域６０を下方へ流れ、ここでノズル７２か
ら出る空気と混合される。その結果の混合物は、
次いで燃焼領域５６及びその中の燃焼触媒５８内
を通る。燃焼触媒５８を去るガス流の一部は出口
孔３４を介して外に流れ出るが、残りの部分は孔
６４及び７０を通り抜け、中空部材５０と内張４
０との間の空間６６に入る。この空間６６中のガ
スは、殻３０の上端部３６へ向けて上方に流れ、
そして、制限部４８によつて形成されたエジエク
ターから流出する天然ガス／スチーム混合物の効
果によつて、中空部材５０の入口領域５２中へ引
き込まれる。このようにして、再循環ガスは天然
ガス／スチーム混合物と混合し、中空部材５０内
を流下する。

最初は、ガス流が燃焼触媒５８を通過するにつ
れて幾分かの反応が起こり、それにより加熱され
たガス流を作り出す。孔６４及び７０を介して空
間６６に入り、中空部材５０の入口領域５２へ還
流するガス流の一部は、導管４２内を流れる天然
ガス／スチーム混合物を加熱し、その温度を上昇
させるので燃焼触媒に入るガスが予熱される。こ
の再循環ガスは、空気が、中空部材５０の入口領
域５２及び遷移領域６０内に延在している空気入
口パイプ４０内を流れるときに、その空気も加熱
する。操作の継続で、燃焼領域に入るガスの温度
は、自己発火温度まで上昇し、そのときに炎がノ
ズル７２で形成される。前述のように燃焼触媒が
多少有するリホーミング活性のために、中空部材
５０の燃焼領域５６を去るガス流、及び従つて再
循環されるガス混合物が幾分かの水素を含むよう
になるので、ノズル７２で空気と混合するガス混
合物が水素を含み、それにより炎がノズル７２で
一層迅速に確立されることができるようになる。

炎が確立されたときに、中空部材５０の燃焼領
域と内張４０の内表面との間の空間６６の当該部
分を上方へ流れる再循環ガスは、燃焼領域５６の
壁を介しての熱交換により加熱され、同時に殻３
０の内表面と内張４０の外表面との間の導管４２
の対応部分内を流れる天然ガス／スチーム混合物
を加熱することになることは了解されよう。再循
環ガスが、中空部材５０の遷移領域６０及び入口
領域５２の外表面と内張４０の内表面との間の空
間６６の当該部分内を流れるときには、殻３０と
内張４０との間の導管４２を流れる天然ガス／ス
チーム混合物を加熱するのみでなく、中空部材５
０の入口及び遷移領域５２，６０を流れるガスを
も加熱することになる。

別の態様においては内張４０を使用せずに、殻
の外表面上に耐火性断熱層を設ける。この態様に
おいては、天然ガス供給手段は、空気供給パイプ
５６と同軸であり、その端部は拡大部（第７図の
拡大部４８に対応）を備えてエジエクターとなる
制限を作つてある管から構成される。この態様に
おいては、従つて、天然ガス流が供給パイプを去
る前に再循環ガスによつて天然ガス流を予熱する
ようになつていないが、天然ガス流と再循環ガス
との加熱された混合物は、両方のガス流を単に混
合するだけで作られる。次いでこの混合されたガ
スは、パイプ４６を去る空気と混合される。

いずれの態様においても、中空部材５０の外表
面上に適当な突出部を設けて、第７図の態様にお
ける内張４０からの所望の距離関係に中空部材を
配置し、あるいは別の態様における耐火性内張か
ら所望の距離関係に中空部材を配置することがで
きる。同様に、中空部材５０の入口領域５２の内
面と空気パイプ４６との間に適当なスペーサーを
設けて、これらを所望の距離関係に保持すること
ができる。

部分燃焼のみを行ないかつ酸化剤流及び可燃性
物質流の一方または両方がスチームを含むプロセ
スにおける再循環の一利点は、ノズル７２での自
己発火達成後に、燃焼触媒を去る高温ガスがその
触媒の上流側の燃焼領域中の最高温度よりも幾分
低い温度を有することである。これは燃焼触媒が
幾分かのスチームリホーミング活性を示すので、
吸熱反応であるそのようなスチームリホーミング
が、その触媒中のガスの通過のときに起こるから
である。燃焼域の内側のガスよりも低温の再循環
生成ガスは、かくして、中空部材を許容しうる温
度に保持する作用をなし、従つて中空部材５０は
非常に高温に耐える材料で構成される必要がな
い。

第６及び７図の触媒作用燃焼装置は、設計流量
またはその付近の流量で天然ガスを供給し、次い
で空気流の流れを低流量で開始し、次いで次第に
空気流の流量を増加することにより、それ自体で
都合よく始動できる。低い空気流量では、実質上
すべての燃焼は、燃焼触媒の最初の部分内で起こ
る。従つて孔７０（そのような孔が設けられてい
るならば）を経て再循環されるガスは、触媒全体
を通り抜ける生成ガスよりも高温度である（なん
となればそのような生成ガスは冷たい燃焼触媒へ
の熱移動及び／または発生する吸熱的リホーミン
グ反応の結果として低温となるからである）。従
つて再循環ガスは、孔７０が無い場合よりも高温
である。再循環ガスが導入天然ガス流と混合する
ことにより、そして第６及び７図のように内張４
０が設けられている場合には、そのような内張を
介しての熱交換がなされることにより、天然ガス
は導入空気に触れる前に予熱される。このような
予熱により、触媒含有領域中で触媒作用燃焼が一
層早期に生じるようになり、従つて空気流量を一
層迅速に増加しうるようになる。短時間で、生成
ガスが所望の流量及び温度を有するような水準に
まで、空気流量を増加できる。所与の装置及び所
与の組成の天然ガス流の所与の流量について、生
成ガス出口温度は燃焼領域への空気の供給流量に
依存することが一般的には認められよう。従つ
て、プロセスは空気の流量を調節することによ
り、容易に制御することができる。

空気流量が増加されるにつれて、再循環の量は
低減してくる。なんとなれば空気流の添加は系内
を流れるガスの質量を増加させるが、再循環を行
なう「駆動力」、すなわち天然ガス流の質量と、
天然ガス入口圧力及び生成ガス出口圧力の差との
積は、実質的に一定のままであるからである。さ
らには、再循環ガスが高温になるにつれて、エジ
エクターの効率が低減する。

普通、自己発火は、燃焼触媒へ空気を供給する
ノズルにおける炎の形成を伴なつて起こることは
了解されよう。このような炎による燃焼触媒の損
傷を防ぐには、空気供給手段が触媒よりも可成り
上流側で終るようにし、炎が触媒の上流側の触媒
を含まない空間で発生するようにするのが好まし
い。

上記の説明において、触媒作用による燃焼の始
動（開始）は、天然ガス流の流量が実質上一定に
保持されるという仮定の下に記載された。しかし
これが必ずしもそうであるとは限らないことは、
了解されよう。実際、自己発火が燃焼触媒よりも
上流側の触媒作用燃焼容器中で確立される場合に
は、天然ガス及び／または空気流の供給流量は、
自己発火の後に可成り増加できる。なんとなれ
ば、それらの流量は触媒内で燃焼を得る必要性に
よつてもはや制限されないからである。

第６及び７図の触媒作用燃焼装置は、それに供
給される天然ガス及び空気が比較的低温である場
合に殊に有用である。その装置に供給される気体
類を開始（始動）操作の最初の段階中に約150〜
200℃に加熱するための小型ヒーター、例えば電
気ヒーターを備えることにより、低温（例えば周
囲温度）の反応体を用いてプロセスを実施するこ
とが可能であることは了解されよう。しかしなが
ら、通常は、そのようなヒーターを必要とせず
に、始動を達成することができる充分な加熱を、
スチーム及び／または外部熱源、例えば天然ガス
または空気を所望のプロセス操作圧力にまで圧縮
するときに起こる加熱の結果としての熱源から得
ることができる。前述のように、触媒作用による
燃焼は、燃焼触媒へ供給される可燃性物質流中に
水素が存在することによつて促進される。従つ
て、水素源、例えばアンモニア合成プラントから
のパージガスが利用できる場合には、そのような
水素含有ガスを可燃性ガスに、少なくとも触媒作
用燃焼の始動（開始）時点に、添加するのが有利
である。

燃焼触媒へ供給される可燃性物質の部分燃焼の
みを行なうように触媒作用燃焼を実施して、それ
により前述のように高温の富燃料流を生成させる
のではなく、触媒作用燃焼は、比較的「低温」の
反応体から高温の富空気ガス流を作るように実施
することもできる。

第６及び７図に示したような装置であるが、開
孔７０を設けない装置を用いる一例を示す。装置
は、設計流量において自己発火がノズル７２で達
成された後に再循環される生成ガスの割合は燃焼
触媒を去るガスの約50％であるような装置寸法で
ある。円筒殻は、長さ約３ｍ、直径40cmである。
もし、スチーム：炭素比が2.5の天然ガス／スチ
ーム混合物を第１のガス流として、200℃の温度
及び12絶対バールの圧力で162Kgモル／時で供給
し、空気を第２のガス流として240℃の温度及び
12絶対バールの圧力で146Kgモル／時で供給する
と、出口孔３４を介して殻から去る生成ガスは
750℃であり、下記の組成であることが計算で得
られる。

窒素及びアルゴン 31.7％ ｖ／ｖ 二酸化炭素 7.0％ ｖ／ｖ スチーム 29.9％ ｖ／ｖ 水 素 25.8％ ｖ／ｖ 一酸化炭素 4.8％ ｖ／ｖ メタン 0.8％ ｖ／ｖ これらの条件下で、天然ガス／スチーム混合物
は、それが制限部４８によつて形成されたエジエ
クターを去るときまでに約330℃に加熱され、遷
移領域に入る天然ガス／スチーム／再循環ガス混
合物は約550℃の温度を有することが計算される。
触媒作用燃焼容器中での自己発火及び定常状態は
反応体の流動開始から５〜10分間以内に達成され
うることが計算される。出口孔３４を去る750℃
の温度の高温ガス流は、バーナー（例えば第４図
の形態）の入口に供給される天然ガス／スチーム
混合物の自己発火温度を迅速に達成可能とする。
一旦その自己発火温度が達成されると、バーナー
への空気供給を開始して炎を確立させる。その後
に触媒作用燃焼装置ユニツトを、孔３８への空気
供給及び／または孔３２への天然ガス／スチーム
供給を停止することにより、閉鎖することができ
る。このユニツトは、次いで所望ならば孔３４を
閉じることにより隔離することができる。この応
用のためには、活性触媒としての白金族金属で含
浸されたアルミナ・ハニカム担体の形の燃焼触媒
の容積は、第２次リホーミング触媒の容積のわず
かに約2.4％であればよいことが計算される。

比較として、同様な配置であるが、生成ガスを
再循環させず、従つて燃焼触媒に供給される天然
ガスの温度を自己発火温度にまで上昇するため
に、触媒を介して燃焼領域へ戻る熱の移動に依存
した配置システムを用いての実験では、燃焼触媒
の上流側で自己発火を達成するのに要した時間
は、１時間以上であつた。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、二つの触媒が別々の容器中に収
容されている配置例の概略線図である。第４図は
第１／第２次リホーミングへの応用を示すもので
あり、第１次リホーマーを第２次リホーマー排出
流で加熱する方式である。第５図は、燃焼触媒を
転化触媒の下流側に配置してあるが両触媒を同一
容器に収容してある配置例の概略線図である。第
６図は、第１〜４図の装置の部分の好ましい態様
の概略縦断面図である。第７図は、第６図の部分
拡大図である。 燃焼触媒……１、転化（反応）触媒……４。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 気状の炭化水素または炭化水素誘導体原
   料を含有する流れ、及び (b) 遊離酸素を含む酸化剤ガスを含有する流れ、
   を包含する複数の反応体流を別々に昇圧下に一
   つのバーナーに供給して、そのバーナーで部分
   燃焼を生じさせ、そしてこの燃焼生成物を触媒
   に供給して燃焼生成物を平衡に向かわせること
   による水素及び炭素酸化物類を含むガス流の連
   続製造プロセスの開始方法であつて： (i) 気状可燃性物質の流れと遊離酸素含有酸化剤
   ガスとの少なくとも部分的な燃焼を実施するこ
   とにより高温ガス流を生じさせ、この際にその
   高温ガス流は、少なくとも初期には該可燃性物
   質と該酸化剤ガスとを燃焼触媒上に通すことに
   よる触媒作用燃焼により生成させ、 (ii) 上記複数の反応体流の少なくとも一つを該高
   温ガス流で直接または間接的に加熱して、そ
   れらの反応体の自己発火温度以上の温度と
   し、そしてそれらの反応体流を該一つのバー
   ナーへ供給し、かくしてそれらの反応体の自
   己発火を生じさせてそのバーナーで炎を生じ
   させると共に該原料の自己維持性燃焼を確立
   させ、次いで (iii) 該高温ガス流の生成を停止させ、他方該複数
   の反応体流のバーナーへの供給を継続する、
   ことからなる上記開始方法。 ２ 燃焼触媒への可燃性物質の供給は、バーナー
   への原料反応体流の供給と別個であり、及び／ま
   たは、 燃焼触媒への酸化剤ガスの供給は、バーナーへ
   の酸化剤ガスの供給と別個であり；そして 該可燃性物質と酸化剤ガスとの燃焼による高温
   ガス流の生成は、バーナーへの反応体流の供給を
   継続しつつ、燃焼触媒への可燃性物質及び酸化剤
   ガスの少なくとも一方の供給の停止により、停止
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 原料反応体流を高温ガス流体との直接または
   間接熱交換によりその原料反応体流の自己発火温
   度以上の温度に加熱し、次いでバーナーへの酸化
   剤反応体の供給を開始することにより、自己発火
   を生じさせる特許請求の範囲第１または２項に記
   載の方法。 ４ (a) 燃焼触媒からの高温ガス流を前記平衡化
   反応用触媒に通すか、または (b) その反応用触媒からの排出流ガスを燃焼触媒
   に通す、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の方法。 ５ 燃焼触媒はバーナーの上流側にあり、そして
   燃焼触媒からの高温ガス流を、バーナーに対して
   反応体流とは別個にあるいは反応体流のうちの一
   つの一部として供給する特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６ 燃焼触媒は平衡化反応用触媒が収容された容
   器とは別個の容器中にあり、そして一旦バーナー
   で炎を生じさせる自己発火が達成された後には、
   燃焼触媒の収容容器は迂回または隔離される特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 可燃性物質と酸化剤ガスとの燃焼による高温
   ガス流の生成を停止した後に、燃焼触媒を就役状
   態のままとして、 反応体； バーナーからの燃焼済ガス；及び 平衡化反応触媒を去るガス； のうちの一つがその燃焼触媒内の通過を継続する
   ようにする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の方法。 ８ 少なともバーナーでの反応体の自己発火が達
   成されるまで、燃焼触媒を去る高温ガス流の一部
   をその入口へ再循環させる特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれかに記載の方法。 ９ 平衡化反応触媒からの排出流を、反応体の少
   なくとも一方と間接熱交換させて役着を加熱する
   特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
   法。 １０ バーナーへ供給される原料は、炭化水素ま
   たは炭化水素誘導体の一次スチームリホーミング
   生成物であり、そしてその一次スチームリホーミ
   ング反応に必要とされる吸熱を、平衡化反応触媒
   からの排出流との熱交換により供給する、特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。 １１ (a) バーナーへ供給される原料反応体流； (b) バーナーへ供給される酸化剤ガス反応体流； (c) 燃焼触媒へ供給される可燃性物質；及び (d) 燃焼触媒へ供給される酸化剤ガス流； のうちの少なくとも一つがスチームを含む特許請
   求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 燃焼触媒へ供給される可燃物質流が水素を
   含む特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記
   載の方法。