JPH0524857B2

JPH0524857B2 -

Info

Publication number: JPH0524857B2
Application number: JP63065807A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Kuramoto; Mitsuo Takeda; Tadahiro Yoneda; Saburo Nakahara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPH01239015A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は粒子径が非常に揃つた比表面積の大き
い多孔質球状シリカ微粒子の製造法に関するもの
である。該微粒子は吸着剤、触媒、滑り性向上
剤、固体潤滑剤、光拡散剤、撥水剤、増粘剤、消
泡剤、塗料、ゴム、樹脂及び紙の充填剤、クロマ
トグラフのカラム充填剤や化粧品等として有用で
ある。［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］従来、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で中和して得
られた粒子またはアルコキシシラン等の加水分解
可能なオルガノシリコン化合物を水、アンモニ
ア、アルコールの混合溶液中で加水分解、縮合し
て得られた球状シリカ水和物微粒子を噴霧乾燥等
により造粒後、焼成・分級して所望の粒子径の多
孔質球状シリカ微粒子を得る方法が知られてい
る。また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液またはア
ルカリ金属ケイ酸塩と有機基がその炭素原子を介
して直接結合するケイ素原子を有する加水分解性
オルガノシリコン化合物との混合水溶液を非極性
有機溶媒中に懸濁させ、これを酸性水溶液中に添
加することにより多孔質球状シリカ微粒子を得る
方法も開示されている（特公昭59−15083号公報、
特開昭61−227913号公報）。しかしながらこれら
の方法で得られる微粒子の粒度分布は広く、所望
の粒子径を有する多孔質球状シリカ微粒子を得る
には分級しなければらず、生産性及び経済性に問
題があつた。一方、加水分解可能なオルガノシリコン化合物
を加水分解、縮合して多孔質球状シリカ微粒子が
得られることが報告されている。例えばテトラエ
トキシシランをアンモニア性含水アルコール溶液
中で加水分解、縮合する方法（特開昭62−72514
号公報）、あるいはテトラエトキシシランとビニ
ルトリエトキシシランの混合物を加水分解、縮合
する方法（第６回無機高分子討論会予稿集、第66
〜67頁、1987年）がある。しかし、本発明者らが上述した公知方法につい
て詳細に検討したところ、該粒子を低温で乾燥し
たものは確かに高表面積で多孔質ではあるが、そ
れを150℃以上の温度で加熱処理すると急激に表
面積が低下し、それと同時に多孔質性が失われる
ことが知見された。すなわち上述した公知技術で
は耐熱性のある安定な多孔質球状シリカ微粒子が
得られないという問題がある。［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記した従来法における問題点
を解決し、粒子径が非常に揃つた、比表面積が大
きくかつ耐熱性のある多孔質球状シリカ微粒子を
再現性よく安価に製造する方法について鋭意研究
を重ねた結果、球状シリカ水和物微粒子のシラノ
ール基を常圧における沸点が120℃以上のアルコ
ール（以下アルコール(A)と称する）と結合せしめ
た後乾燥または焼成することにより、かかる多孔
質球状シリカ微粒子が得られることを見出し、本
発明を提案するに至つたものである。即ち本発明
は、加水分解可能なシリコン化合物を水を含む有
機性溶液中で加水分解、縮合して球状シリカ水和
物微粒子を形成せしめ、該球状シリカ水和物微粒
子を乾燥および／または焼成して球状シリカ微粒
子を製造する方法において、乾燥および／または
焼成する以前に、該球状シリカ水和物微粒子を常
圧における沸点が120℃以上のアルコールの存在
下に加熱して該アルコールと結合せしめた後、該
乾燥および／または焼成を200℃〜1000℃の温度
ですることを特徴とする平均組成が一般式（） R_oSiO_4-o/2 （但し、Ｒは直接ケイ素原子に結合する炭素原
子を有する有機基の平均組成を示し、ｎは０〜１
の範囲の数をそれぞれ表わす。）で表わされる多孔質球状シリカ微粒子の製造法で
ある。なお、本発明でいうシリカとは、ケイ素原子が
主に酸素原子との結合を介して３次元のネツトワ
ークを構成したシリコンの含酸素化合物と定義さ
れ、一般式（）で示される如く、その中のケイ
素原子に部分的に直接有機基（Ｒ）が結合してい
る場合も含まれる。また本発明で言う多孔質と
は、Ｓ×ｄ×〓＞30 （但し、ＳはBET法により測定した粒子の非
表面積（m²／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察により測
定した数平均粒子径（ｍ）、〓は粒子の密度
（ｇ／m³）をそれぞれ表わす。）なる関係を満足するものである。参考までに粒子
表面に凹凸がなく平滑であり、かつ空隙のない非
孔質の真球状微粒子では、Ｓ×ｄ×〓＝６の関係
がある。以下に本発明の方法を詳しく説明する。本発明の多孔質球状シリカ微粒子を製造するた
めの原料である加水分解可能なシリコン化合物と
は、加水分解して水和物を形成しうるものであれ
ば特に限定されないが、工業的に入手し易く安価
なものとして、一般式（） R′_nSiX_4-n （但し、R′は置換基を有していてもよい炭素
数10までのアルキル基、アリール基、不飽和脂肪
族残基からなる群から選ばれる少なくとも一種の
基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、アシロキシ基からなる群から選ばれる
少なくとも一種の基、ｍは０〜３の範囲の整数を
それぞれ表わす。）で示されるシラン化合物およびその誘導体が好ま
しく用いられる。これらの具体例としては、テト
ラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フエ
ニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ジフエニルジクロロシラン、メチルビニルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチル
ジフエニルクロロシラン等のクロロシラン化合
物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシ
ビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ア
ミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジ
メトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラ
ン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、ジメトキシジフエニルシラン、ジメトキ
シジメチルフエニルシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、等
のアルコキシシラン化合物、テトラアセトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、フエニルト
リアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラ
ン、ジアセトキシメチルシラン、アセトキシトリ
メチルシラン等のアシロキシシラン化合物、ジフ
エニルシランジオール、トリメチルシラノール等
のシラノール化合物等が挙げられる。この中でア
ルコキシシラン化合物が原料として入手し易く、
微粒子子とした時にハロゲン等の混入が無く好ま
しい。中でもメトキシシラン化合物及び／又はそ
の誘導体を主原料とする場合、得られる多孔質球
状シリカ微粒子の比表面積は著しく増大してＳ×
ｄ×〓＞100にも達するような多孔質性を示し、
特に好ましい原料である。また他の加水分解可能
なシリコン化合物としては、上述したシラン化合
物の誘導体がある。一例として一部の加水分解性
基（Ｘ）がカルボキシル基、〓−ジカルボニル基
など、キレート化合物を形成しうる基で置換され
た化合物、あるいはこれらシラン化合物またはキ
レート化合物を部分的に加水分解して得られる低
縮合物がある。更には、球状シリカ微粒子は上記
した一般式（）で示されるシラン化合物及び／
又はその誘導体を主原料とするものであるが、そ
れ以外に一般式（）の化合物にナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの
有機金属化合物または無機塩を共存せしめたもの
を原料としてもよい。この場合、シリコンの割合
を原子比で70％以上とするのが好ましい。以上述
べたような加水分解可能なシリコン化合物は一種
単独で、又は二種以上を混合して原料として使用
することができる。但し、一般式（）における
ｍが２又は３で示されるシラン化合物及び／又は
その誘導体のみを原料として用いる場合には本発
明の球状シリカ微粒子は得られない。上記した原料の加水分解可能なシリコン化合物
は水を含む有機性溶液中で加水分解、縮合され
る。加水分解は一括、分割、連続など任意の方法
をとることができる。加水分解させるにあたり、
アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド等の触媒を
用いてもよい。ここ有機性溶液とは、原料のシリ
コン化合物を溶解しうる有機溶剤に水や触媒が完
全に溶解しているか、又は水や触媒がミセルとし
て有機溶剤中に均一に分散した溶液をいう。該有
機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、イ
ソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラ
フイン類、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物
等が単独で又は混合して用いられる。水や触媒と
相溶しない有機溶剤の場合はそれらに界面活性剤
を添加して均一なミセルにしても良い。原料のシリコン化合物を加水分解、縮合するに
際して、存在させる水や触媒の量は粒子の形状や
粒子径、分散状態に影響を及ぼすので好ましい量
に制御する必要があるが、有機性溶液における水
や触媒の濃度を各々0.1〜50モル／リツトル、０
〜10モル／リツトルの範囲で調整することが好ま
しい。これらは原料シリコン化合物の添加に応じ
て分割して添加することもできる。加水分解、縮合は、例えば上記した原料の加水
分解可能なシリコン化合物またはその有機溶剤溶
液を上記有機性溶液に添加し、０〜100℃、好ま
しくは０〜70℃の範囲で30分〜100時間撹拌する
ことによつて行われる。このようにして原料の加水分解可能なシリコン
化合物を水を含む有機性溶液中で適切な条件の下
で加水分解、縮合させることにより、球形でしか
も粒度分布の非常にシヤープな水和物微粒子とし
て析出し懸濁体となる。次いでこのようにして生成した球状シリカ水和
物微粒子を常圧における沸点が120℃以上のアル
コール(A)の存在下に加熱し、該微粒子表面のシラ
ノール基とアルコール(A)とを結合せしめる。また
は、シリコン化合物を加水分解、縮合させる段階
からアルコール(A)を存在させて、シリコン化合物
を加水分解、縮合させて球状シリカ水和物微粒子
を生成せしめるとともに該球状シリカ水和物微粒
子にアルコール(A)を結合せしめて行つてもよい。好ましいアルコール(A)の例としては、水と任意
の割合で溶解する炭素数が５個以上の一価アルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどの二価アルコー
ル、グリセリンなどの多価アルコール、ポリエチ
レングリコールやポリビニルアルコールなどの高
分子アルコールが挙げられる。さらにアミノ基や
カルボキシル基などの官能基を有する常圧におけ
る沸点が120℃以上のアルコールも使用できる。
常圧における沸点が120℃未満のアルコールでは
多孔質性に対する効果は小さい。また、アルコー
ル(A)の沸点が高いほど結合アルコール(A)量が少量
で高比表面積を有する多孔質球状シリカ微粒子を
得ることができる。更に、沸点が同じ程度でも一
価アルコールより二価アルコール、さらに二価ア
ルコールより多価アルコールの方が添加量が少量
で比表面積が大きい多孔質球状シリカ微粒子を生
成することができ、特にエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどの二価アルコール、グ
リセリンなどの多価アルコールはその効果が大き
く、かつ安価で工業的に入手し易いので好適に用
いられる。アルコール(A)の量は、球状シリカ水和物微粒子
にアルコール(A)が結合できる程度の量を用いれば
良いが、好ましくは球状シリカ水和物微粒子を
200℃で乾燥した重量1gに対しアルコール(A)を１
ミリモル以上、より好ましくは10ミリモル以上が
必要である。シリカ水和物微粒子表面にアルコール(A)を結合
せしめるには種々の方法がとりうる。例えば (1) 水和物微粒子の有機性溶液懸濁体より該微粒
子を遠心分離、濾過等によつて分離した後、該
微粒子にアルコール(A)を十分含浸させ加熱する
方法。 (2) 有機性溶液懸濁体又はその濃縮液にアルコー
ル(A)を添加した後該微粒子を分離して加熱する
方法。 (3) 有機性溶液懸濁体又はその濃縮液中の有機性
溶液の一部又は全部をアルコール(A)に加熱下溶
媒置換して、溶媒置換と加熱を兼ねる方法。 (4) 有機性溶液懸濁体又はその濃縮液中の有機性
溶液の一部又は全部をアルコール(A)に溶媒置換
した後加熱する方法。等がとりうるが上記方法に限定されることはな
い。加熱処理は好ましくは50℃以上の温度で行う。そうすることにより、アルコール(A)の結合量が
球状シリカ和物微粒子を200℃で乾燥したときの
重量1gに対し0.1ミリモル以上、好ましくは0.3ミ
リモル以上となるようにすることができ、高比表
面積を有し、耐熱性があり、かつＳ×ｄ×〓＞
100にも達する多孔質球状シリカ微粒子を得るこ
とができる。加熱処理は更に好ましくは100℃以
上、その操作圧力下でのアルコール(A)の沸点以下
の温度で行う。また、加熱処理は減圧、常圧、加
圧のいずれでも良く、有機性溶液の蒸発留去を伴
つても良い。このようにして球状シリカ水和物微粒子をアル
コール(A)と結合せしめるが、少なくとも水和物微
粒子のシラノール基が脱水縮合を起こしうる時点
において該粒子表面にアルコール(A)を存在させる
ことが重要である。そうすることによりシラノー
ル基とアルコール(A)との結合反応が起こりシラノ
ール基どうしの脱水縮合が抑えられるものと考え
られる。もしアルコール(A)を結合させずに加熱処
理を施すならば、微粒子表面のシラノール基の脱
水縮合が容易に進行し比表面積が急激に低下し同
時に多孔質性が消失する。次いで得られたアルコール(A)を結合せしめた球
状シリカ微粒子をシリカ微粒子を200℃以上1000
℃以下の温度で、好ましくは結合したアルコール
(A)が分解する温度以上1000℃以下の温度で、乾燥
および／または焼成することにより多孔質球状シ
リカ微粒子を得る。アルコール(A)の結合分解温度
はアルコール(A)によつて、また焼成雰囲気によつ
て変化するが200℃以上は必要である。分解が不
完全だとアルコール(A)の炭化物が残存し、細孔を
塞いで比表面積が小さくなるので十分に分解する
方が望ましい。結合したアルコール(A)分解温度は
示差熱分析等により容易に調べることができる。
アルコール(A)を結合せしめた球状シリカ微粒子が
アルコール(A)を含む懸濁体の場合には濾過、遠心
分離、減圧濃縮等を行つて単離した後、又は単離
すると同時に焼成する。また、アルコール(A)を結
合せしめた球状シリカ微粒子が粉体の場合にはそ
のまま焼成する。［発明の効果］本発明によれば、加水分解可能なシリコン化合
物を水を含む有機性溶液中で加水分解、縮合する
ことによつて得られた球状シリカ水和物微粒子に
特定のアルコール(A)を結合せしめるという極めて
簡単な手段によつて、粒度分布がシヤープであ
り、高比表面積を有し、しかも乾燥及び／又は焼
成を施しても多孔質性が消失しない耐熱性のある
多孔質球状シリカ微粒子を得ることができる。［実施例］以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によつて限定さ
れるものではない。なお、多孔質球状シリカ微粒
子の形状、平均粒子径、標準偏差値、比表面積、
真比重、結合アルコール(A)量及び結合有機基量は
下記の方法により分析・評価した。・粒子形状５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。・平均粒子径及び標準偏差値５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子300個
の粒子径を実測して下記の式より求めた。標準偏差値＝ｄ＋〓_o-1／ｄ・比表面積（Ｓの測定） BET法により比表面積を測定した。・真比重（〓の測定）島津製オートピクノメーター1320を使用して真
比重を測定した。・結合有機基量（ｎの測定）アルコール(A)とシラノール基を結合せしめた後
の懸濁体または、アルコール(A)性懸濁体の一部を
50℃にて真空乾燥し、溶媒などの揮発成分を完全
に除去して微粒子の粉体試料を得る。得られた粉
体試料約5gを精秤し、0.05N−水酸化ナトリウム
水溶液250ミリリツトルに添加し、室温で10時間
撹拌を続ける。これにより微粒子中の加水分解性
基は全て加水分解されて水溶液に抽出される。該
懸濁液中の微粒子を超遠心分離により分離、水洗
をくり返し行つた後200℃で５時間乾燥した微粒
子粉末試料について元素分析により全炭素含量を
測定し、原料に用いたR′_nSiX_4-nのｍ個のR′の平
均炭素数より一般式（）中のＲを計算した上で
ｎを求めた。また一方でFT−IRにより粒子中の

【式】の結合についても確認した。・結合アルコール(A)量結合有機基量の測定の際、加水分解性基が加水
分解されて抽出され水溶液から微粒子を分離した
清澄液中のアルコール(A)量をガスクロマトグラフ
により定量して、200℃で５時間乾燥処理した後
の微粒子1gに対する結合アルコール(A)量を定量
した。実施例１撹拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルの
ガラス製反応器にエタノール707、3g、28％アン
モニア水275.3g、水24.0gを添加して混合した。
該有機性溶液を30±0.5℃に調整し、撹拌しなが
らテトラエトキシシラン134.1gを滴下口より１時
間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け加水
分解、縮合を行い、球状シリカ水和物微粒子（１
−ａ）の懸濁体を得た。この時の最終溶液全量に
対する各原料の濃度はテトラエトキシシラン0.47
モル／リツトル、水9.01モル／リツトル、アンモ
ニア3.31モル／リツトルであつた。一方、外部より熱媒加熱しうる撹拌器、滴下
口、温度計および留出ガス出口を備えた１リツト
ルのガラス製蒸発釜と留出ガス出口に続き留出ガ
ス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液受け器からなる蒸
発装置の蒸発釜にエチレングリコール300gを仕
込み、撹拌しながら系内を常圧にして熱媒温度を
120℃に設定した。次いで先に得られた懸濁体を
滴下口より連続的に供給し、エタノール、水、ア
ンモニア、及び少量のエチレングリコールを含む
アルコール性溶媒を留出させ懸濁体の供給終了
後、熱媒温度を230℃に設定してエチレングリコ
ールの沸点下で５時間加熱を続け溶媒置換と共に
エチレングリコール結合処理を行い、球状シリカ
微粒子（１−ｂ）のエチレングリコール懸濁体を
得た。次いで駆濁体の一部を採取し結合エチレン
グリコールを定量したた後、エバポレーターを用
いて90℃で減圧濃縮してエチレングリコールを除
去した。得られた粉体を600℃で焼成して、多孔
質球状シリカ微粒子(1)を製造した。その分析結果
を表２に示す。実施例２〜４シラン化合物またはその誘導体の種類、組成
比、有機溶剤の種類、最終溶液全量に対する各原
料の濃度、反応温度、アルコール(A)の種類及び焼
成温度等の反応条件を表１に示した通りにした以
外は実施例１と同様にして多孔質球状シリカ微粒
子（２〜４）を製造した。その分析結果を表２に
示す。実施例５実施例１において得られた球状シリカ微粒子
（１−ａ）の懸濁体にエチレングリコール200gを
添加し、エバポレーターを用いて減圧せずに濃縮
し、内温が120℃になつたところで１時間加熱を
続けエチレングリコール結合処理を行つた。得ら
れた懸濁体の一部を採取し結合エチレングリコー
ル量を定量した後、80℃で減圧濃縮して液相成分
を除去した。得られた粉体を500℃で焼成して多
孔質球状シリカ微粒子５を製造した。その分析結果を表２に示す。実施例６実施例１において得られた球状シリカ微粒子
（１−ａ）の懸濁体を室温で遠心分離により球状
シリカ水和物微粒子（６−ａ）を単離した。この
時液相成分は完全に除去されず粒子は湿潤してい
た。この球状シリカ水和物微粒子にプロピレング
リコール100g添加し超音波分散した後、エバポ
レーターを用いて70℃で減圧濃縮しプロピレング
リコール結合処理を行い球状シリカ微粒子を得
た。得られた球状シリカ微粒子の一部を採取し結
合プロピレングリコール量を定量した後、残りの
球状シリカ微粒子を400℃で焼成して多孔質球状
シリカ微粒子(6)を製造した。その分析結果を表２
に示す。実施例７撹拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルの
ガラス製反応器にエタノール383.2g、28％アンモ
ニア水275.3g、水24.0g及びエチレングリコール
300gを添加して混合した。該有機性溶液を30±
0.5℃に調整し撹拌しながらテトラエトキシシラ
ン134.1gをエタノール110.0gに希釈した溶液を滴
下口より１時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹
拌を続け加水分解、縮合を行い、球状シリカ水和
物微粒子の懸濁体を得た。このときの最終溶液全
量に対する各原料の濃度はテトラエトキシシラン
0.47モル／リツトル、水9.01モル／リツトル、ア
ンモニア3.31モル／リツトル、エチレングリコー
ル3.53モル／リツトルであつた。次いで該懸濁体を内温が120℃になるまで加熱
して低沸分を留出させると共にエチレングリコー
ル結合処理を行い球状シリカ微粒子のエチレング
リコール性懸濁体を得た。結合エチレングリコー
ル量を定量した後、実施例１と同様にしてエチレ
ングリコールを除去し得られた粉体を600℃で焼
成して多孔質球状シリカ微粒子(7)を製造した。そ
の分析結果を表２に示す。実施例８実施例６において遠心分離により得られた球状
シリカ水和物微粒子（６−ａ）10gをグリセリン
10g中に添加し、超音波分散した後、磁性ルツボ
に入れ替えた。これを300℃に設定された電気炉
中に入れ、窒素を流しながらグリセリン結合処理
を行い、過剰のグリセリンを除去した。得られた
球状シリカ微粒子の一部を採取し結合グリセリン
量を定量した。残りの球状シリカ微粒子を900℃
で焼成して多孔質球状シリ微粒子(8)を製造した。
その分析結果を表２に示す。実施例９撹拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルの
ガラス製反応器にメタノール933ミリリツトル及
び28％アンモニア水100gを添加した後、さらに
アンモニアガススを吹き込み17gを吸収させて混
合し、アンモニア濃度を調製した。該有機性溶液
を10±0.5℃に調整し、撹拌しながらテトラメト
キシシラン81gおよびフエニルトリメトキシシラ
ン53gの混合物をメタノール133ミリリツトルに
希釈した溶液を滴下口より１時間かけて滴下し、
滴下後内温を50℃まで上げて５時間撹拌を続け熟
成して加水分解、縮合を行い、球状シリカ水和物
粒子の懸濁体を得た。このときの最終溶液全量に対する各原料の濃度
はテトラメトキシシラン0.40モル／リツトル、フ
エニルトリメトキシシラン0.20モル／リツトル、
水3.0モル／リツトル、アンモニア2.0モル／リツ
トルであつた。次にアルコール(A)の種類及び焼成温度は表１に
示した通りにした以外は実施例１と同様にして多
孔質球状シリカ微粒子(9)を製造した。その分析結
果を表２に示す。実施例 10〜16 シラン化合物またはその誘導体の種類、組成
比、有機溶剤の種類、最終溶液全量に対する各原
料の濃度、反応温度、アルコール(A)の種類、及び
焼成温度等の反応条件を表１に示した通りにした
以外は実施例９と同様にして多孔質球状シリカ微
粒子（10〜16）を製造した。その分析結果を表に
示す。比較例１実施例６において得られた球状シリカ水和物微
粒子(6)−ａを100℃で減圧乾燥して球状シリカ微
粒子(17)を製造した。その分析結果を表２に示す。比較例２実施例１において、エチレングリコールに代え
てｎ−ブタノールを用い、最終温度を117℃とし
た以外は同様にして球状シリカ微粒子のｎ−ブタ
ノール懸濁体を得た。結合ｎ−ブタノール量を定
量した後実施例１と同様にしてｎ−ブタノールを
除去し、得られた粉体を600℃で焼成して球状シ
リカ微粒子(18)を製造した。その分析結果を表２に
示す。比較例３比較例１において得られた球状シリカ微粒子(17)
30gをエチレングリコール300g中に添加して超音
波分散した後、エチレングリコールの沸点下で２
時間加熱を続け、球状シリカ微粒子のエチレング
リコール懸濁体を得た。結合エチレングリコール
量を定量した後、実施例１と同様にしてエチレン
グリコールを除去し得られた粉体を400℃で焼成
して球状シリカ微粒子(19)を製造した。その分析結
果を表２に示す。比較例４実施例１において得られた球状シリカ微粒子
（１−ｂ）のエチレングリリコール懸濁体を実施
例１と同様にしてエチレングリコールを除去し、
得られた粉体を1200℃で焼成して球状シリカ微粒
子(20)を製造した。その分析結果を表２に示す。比較例５，６シラン化合物またはその誘導体の種類、組成
比、有機溶剤の種類、最終溶液全量に対する各原
料の濃度、反応温度等の反応条件を表１に示した
通りにした以外は実施例９と同様にして球状シリ
カ水和物微粒子の懸濁体を得た。続いて得られた球状シリカ水和物微粒子の懸濁
体をエバポレーターを用いて50℃で減圧濃縮して
有機溶剤、水及びアンモニアを留去した。得られ
た粉体を350℃で焼成して球状シリカ微粒子（21，
22）を製造した。その分析結果を表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１加水分解可能なシリコン化合物を水を含む有
機性溶液中で加水分解、縮合して球状シリカ水和
物微粒子を形成せしめ、該球状シリカ水和物微粒
子を乾燥および／または焼成して球状シリカ微粒
子を製造する方法において、乾燥および／または
焼成する以前に、該球状シリカ水和物微粒子を常
圧における沸点が120℃以上のアルコールの存在
下に加熱して該アルコールと結合せしめた後、該
乾燥および／または焼成を200℃〜1000℃の温度
ですることを特徴とする平均組成が一般式（）（但し、Ｒは直接ケイ素原子に結合する炭素原
子を有する有機基の平均組成を示し、ｎは０〜１
の範囲の数をそれぞれ表わす。）で表わされる多孔質球状シリカ微粒子の製造法。２常圧における沸点が120℃以上のアルコール
の存在下に加熱するときの温度が50℃以上である
請求項１に記載の多孔質球状シリカ微粒子の製造
法。３加水分解可能なシリコン化合物が一般式
（）R′mSiX4−ｍ（但し、R′は置換基を有していてもよい炭素
数10までのアルキル基、アリール基、不飽和脂肪
族残基からなる群から選ばれる少なくとも一種の
基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、アシロキシ基からなる群から選ばれる
少なくとも一種の基、ｍは０〜３の範囲の整数を
それぞれ表す。）で示されるシラン化合物およびその誘導体からな
る群から選ばれる少なくとも一種（但し、一般式
（）においてｍ＝２または３で示されるシラン
化合物およびその誘導体の単独使用は除く）であ
る請求項１または２に記載の多孔質球状シリカ微
粒子の製造法。４常圧における沸点が120℃以上のアルコール
が二価以上の多価アルコールである請求項１，２
または３に記載の多孔質球状シリカ微粒子の製造
法。