JPH0524882A - 高透明性シリカ−チタニア粒子及びその製造方法 - Google Patents
高透明性シリカ−チタニア粒子及びその製造方法Info
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- JPH0524882A JPH0524882A JP20339891A JP20339891A JPH0524882A JP H0524882 A JPH0524882 A JP H0524882A JP 20339891 A JP20339891 A JP 20339891A JP 20339891 A JP20339891 A JP 20339891A JP H0524882 A JPH0524882 A JP H0524882A
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- C03B19/1005—Forming solid beads
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 屈折率が１．５０以上１．５３未満であっ
て、下記直線透過率測定方法Ａによる９００ｎｍ〜６０
０ｎｍの波長範囲での直線透過率が６０％以上である高
透明性シリカ−チタニア粒子。 Ａ：ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エ
ポキシ樹脂とグリシジルエーテル類から選ばれる１種又
は２種以上とを混合し、シリカ−チタニア粒子との屈折
率差が±０．０００５以内になる溶液を調製する。この
溶液と平均粒径が５〜３０μｍに粉砕されたシリカ−チ
タニア粒子とを重量比で１：１に混合し、その混合物に
ついて１ｍｍの光路長で直線透過率を測定する。 【効果】 光機能デバイスの透明エポキシモールディン
グコンパウンド用の充填材などとして好適に使用するこ
とができる透明性に優れたシリカ−チタニア粒子が得ら
れる。
て、下記直線透過率測定方法Ａによる９００ｎｍ〜６０
０ｎｍの波長範囲での直線透過率が６０％以上である高
透明性シリカ−チタニア粒子。 Ａ：ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エ
ポキシ樹脂とグリシジルエーテル類から選ばれる１種又
は２種以上とを混合し、シリカ−チタニア粒子との屈折
率差が±０．０００５以内になる溶液を調製する。この
溶液と平均粒径が５〜３０μｍに粉砕されたシリカ−チ
タニア粒子とを重量比で１：１に混合し、その混合物に
ついて１ｍｍの光路長で直線透過率を測定する。 【効果】 光機能デバイスの透明エポキシモールディン
グコンパウンド用の充填材などとして好適に使用するこ
とができる透明性に優れたシリカ−チタニア粒子が得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＬＥＤなどの光機能デ
バイス封止用モールディングコンパウンドの充填材等と
して好適に使用される透明性の高いシリカ−チタニア粒
子及びその製造方法に関する。
バイス封止用モールディングコンパウンドの充填材等と
して好適に使用される透明性の高いシリカ−チタニア粒
子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＬＥＤ，ＬＤ，ＣＣＤ，フォトダ
イオード，フォトカプラーのような光機能デバイスは、
主としてセラミックパッケージや透明プラスチックで封
止されているが、これらのデバイス用の新規な封止材料
として、充填材をエポキシ樹脂に充填させたエポキシモ
ールディングコンパウンドが要望されている。
イオード，フォトカプラーのような光機能デバイスは、
主としてセラミックパッケージや透明プラスチックで封
止されているが、これらのデバイス用の新規な封止材料
として、充填材をエポキシ樹脂に充填させたエポキシモ
ールディングコンパウンドが要望されている。
【０００３】かかる充填材としては、光透過率が高いこ
とが必要であるばかりでなく、光散乱による透過率の低
下を防ぐため、屈折率がエポキシ樹脂の屈折率と同等程
度であることが必要で、このように高光透過率並びにエ
ポキシ樹脂と同等の屈折率という特性を兼ね備えた充填
材を透明エポキシ樹脂に配合することにより、透明性に
優れたエポキシモールディングコンパウンドを得ること
が可能である。
とが必要であるばかりでなく、光散乱による透過率の低
下を防ぐため、屈折率がエポキシ樹脂の屈折率と同等程
度であることが必要で、このように高光透過率並びにエ
ポキシ樹脂と同等の屈折率という特性を兼ね備えた充填
材を透明エポキシ樹脂に配合することにより、透明性に
優れたエポキシモールディングコンパウンドを得ること
が可能である。
【０００４】本発明者らは、既に、特願平２−２８０７
７号等において、上記の充填材として好適に使用されう
る高透明性シリカ−チタニア粒子及びその製造方法につ
いて提案した。そして、かかる高透明性シリカ−チタニ
ア粒子を透明エポキシ樹脂に充填して、透明性に優れた
エポキシモールディングコンパウンドを得ている。
７号等において、上記の充填材として好適に使用されう
る高透明性シリカ−チタニア粒子及びその製造方法につ
いて提案した。そして、かかる高透明性シリカ−チタニ
ア粒子を透明エポキシ樹脂に充填して、透明性に優れた
エポキシモールディングコンパウンドを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者ら
が、上記特願平２−２８０７７号等に従って、屈折率
（ｎD）が１．４６〜１．５８の広い範囲にわたって高
透明性シリカ−チタニア粒子の製造を試みたところ、屈
折率（ｎD）が１．４６から１．５０未満及び１．５３
から１．５８の範囲では、確実に高透明なシリカ−チタ
ニア粒子が得られるが、屈折率（ｎD）が１．５０以上
１．５３未満の範囲では、シリカ−チタニア粒子にアナ
ターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）微結晶が析出し、高透明なも
のは得難いものであった。
が、上記特願平２−２８０７７号等に従って、屈折率
（ｎD）が１．４６〜１．５８の広い範囲にわたって高
透明性シリカ−チタニア粒子の製造を試みたところ、屈
折率（ｎD）が１．４６から１．５０未満及び１．５３
から１．５８の範囲では、確実に高透明なシリカ−チタ
ニア粒子が得られるが、屈折率（ｎD）が１．５０以上
１．５３未満の範囲では、シリカ−チタニア粒子にアナ
ターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）微結晶が析出し、高透明なも
のは得難いものであった。
【０００６】このように、微結晶が析出した透過率値の
低いシリカ−チタニア粒子は、上述した光機能デバイス
用エポキシモールディングコンパウンドの充填材には使
用し難いものである。
低いシリカ−チタニア粒子は、上述した光機能デバイス
用エポキシモールディングコンパウンドの充填材には使
用し難いものである。
【０００７】従って、シリカ−チタニア粒子を用いて透
明性に優れたエポキシモールディングコンパウンドを得
るためには、当該屈折率（ｎD）の範囲を避ける必要が
あり、このため使用されるエポキシ樹脂の種類，組成が
制限されていた。
明性に優れたエポキシモールディングコンパウンドを得
るためには、当該屈折率（ｎD）の範囲を避ける必要が
あり、このため使用されるエポキシ樹脂の種類，組成が
制限されていた。
【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
屈折率（ｎD）が１．５０以上１．５３未満の範囲にお
いても光透過率が高く、光機能デバイス用エポキシモー
ルディングコンパウンドの充填材として好適に使用する
ことができるシリカ−チタニア粒子及びその製造方法を
提供することを目的とする。
屈折率（ｎD）が１．５０以上１．５３未満の範囲にお
いても光透過率が高く、光機能デバイス用エポキシモー
ルディングコンパウンドの充填材として好適に使用する
ことができるシリカ−チタニア粒子及びその製造方法を
提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコ
ンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解，重
縮合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲル化，乾燥
し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉砕し、焼結ガラ
ス化してシリカ−チタニア粒子を製造する方法におい
て、下記式（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4 …（３） （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるシリコンアルコキシドを酸性水溶液で反応さ
せた部分加水分解物と下記式（４） Ｔｉ（ＯＲ2）4 …（４） （但し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるチタンアルコキシドとの部分縮合物を、更に
酸性水溶液で加水分解，重縮合反応させることにより、
屈折率（ｎD）が１．５０以上１．５３未満であって
も、下記直線透過率測定方法Ａによる９００ｎｍ〜６０
０ｎｍの波長範囲での直線透過率が６０％以上である高
透明性シリカ−チタニア粒子が得られることを知見し
た。
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコ
ンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解，重
縮合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲル化，乾燥
し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉砕し、焼結ガラ
ス化してシリカ−チタニア粒子を製造する方法におい
て、下記式（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4 …（３） （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるシリコンアルコキシドを酸性水溶液で反応さ
せた部分加水分解物と下記式（４） Ｔｉ（ＯＲ2）4 …（４） （但し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるチタンアルコキシドとの部分縮合物を、更に
酸性水溶液で加水分解，重縮合反応させることにより、
屈折率（ｎD）が１．５０以上１．５３未満であって
も、下記直線透過率測定方法Ａによる９００ｎｍ〜６０
０ｎｍの波長範囲での直線透過率が６０％以上である高
透明性シリカ−チタニア粒子が得られることを知見し
た。
【００１０】Ａ：下記の一般式（１）で示されるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示さ
れるノボラック型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル類
から選ばれる１種又は２種以上とを混合し、シリカ−チ
タニア粒子との屈折率差が±０．０００５以内になる溶
液を調製する。この溶液と平均粒径５〜３０μｍに粉砕
されたシリカ−チタニア粒子とを重量比で１：１に混合
し、その混合物について１ｍｍの光路長で直線透過率を
測定する。
ェノール型エポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示さ
れるノボラック型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル類
から選ばれる１種又は２種以上とを混合し、シリカ−チ
タニア粒子との屈折率差が±０．０００５以内になる溶
液を調製する。この溶液と平均粒径５〜３０μｍに粉砕
されたシリカ−チタニア粒子とを重量比で１：１に混合
し、その混合物について１ｍｍの光路長で直線透過率を
測定する。
【００１１】
【化２】
【００１２】即ち、本発明者らが提案した特願平２−２
８０７７号のシリカ−チタニア粒子の製造方法などで
は、シリコンアルコキシドを酸性水溶液で反応させた部
分加水分解物とチタンアルコキシドとを反応させた部分
縮合物を更に水で加水分解，重縮合していたが、かかる
方法では屈折率（ｎD）が１．５０以上１．５３未満の
範囲において、高透明なシリカ−チタニア粒子は得られ
難いものであった。
８０７７号のシリカ−チタニア粒子の製造方法などで
は、シリコンアルコキシドを酸性水溶液で反応させた部
分加水分解物とチタンアルコキシドとを反応させた部分
縮合物を更に水で加水分解，重縮合していたが、かかる
方法では屈折率（ｎD）が１．５０以上１．５３未満の
範囲において、高透明なシリカ−チタニア粒子は得られ
難いものであった。
【００１３】しかし、本発明者らは、シリコンアルコキ
シドを酸性水溶液で反応させた部分加水分解物とチタン
アルコキシドとを反応させた部分縮合物を、更に水では
なく酸性水溶液で加水分解，重縮合反応させることによ
り、屈折率（ｎD）が１．５０以上１．５３未満の範囲
でも上述した試験方法Ａによる９００ｎｍ〜６００ｎｍ
の波長範囲での直線透過率が６０％以上と高透明で、ア
ナターゼ微結晶が析出しないシリカ−チタニア粒子を最
終的に得ることができることを見い出した。
シドを酸性水溶液で反応させた部分加水分解物とチタン
アルコキシドとを反応させた部分縮合物を、更に水では
なく酸性水溶液で加水分解，重縮合反応させることによ
り、屈折率（ｎD）が１．５０以上１．５３未満の範囲
でも上述した試験方法Ａによる９００ｎｍ〜６００ｎｍ
の波長範囲での直線透過率が６０％以上と高透明で、ア
ナターゼ微結晶が析出しないシリカ−チタニア粒子を最
終的に得ることができることを見い出した。
【００１４】この理由として、シリコンアルコキシドを
酸性水溶液で反応させた部分加水分解物とチタンアルコ
キシドとを反応させた部分縮合物中には、チタンアルコ
キシドのモノマーが多量に存在しており、従って、従来
製法では、次の加水分解，重縮合工程においてチタンア
ルコキシドの縮合反応速度が非常に速いため、ＴｉＯ2
のブロックが形成されて後の焼結工程で微結晶が生成し
やすくなるが、これに対して、本発明のように酸性水溶
液で前記の加水分解、重縮合反応を行なった場合には、
チタンアルコキシドの縮合反応速度を充分低く抑えるこ
とができるため、以下の３種の縮合反応をより均一に起
こさせることができたものと考えられる。
酸性水溶液で反応させた部分加水分解物とチタンアルコ
キシドとを反応させた部分縮合物中には、チタンアルコ
キシドのモノマーが多量に存在しており、従って、従来
製法では、次の加水分解，重縮合工程においてチタンア
ルコキシドの縮合反応速度が非常に速いため、ＴｉＯ2
のブロックが形成されて後の焼結工程で微結晶が生成し
やすくなるが、これに対して、本発明のように酸性水溶
液で前記の加水分解、重縮合反応を行なった場合には、
チタンアルコキシドの縮合反応速度を充分低く抑えるこ
とができるため、以下の３種の縮合反応をより均一に起
こさせることができたものと考えられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】従って、本発明は、屈折率（ｎD）が１．
５０以上１．５３未満であって、上記直線透過率測定方
法Ａによる９００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲での直線
透過率が６０％以上である高透明性シリカ−チタニア粒
子、及びシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドと
を加水分解，重縮合して得られるシリカ−チタニアゾル
をゲル化，乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉
砕し、焼結ガラス化してシリカ−チタニア粒子を製造す
る方法において、下記式（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4 …（３） （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるシリコンアルコキシドを酸性水溶液で反応さ
せた部分加水分解物と下記式（４） Ｔｉ（ＯＲ2）4 …（４） （但し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるチタンアルコキシドとの部分縮合物を、更に
酸性水溶液で加水分解，重縮合反応させて、シリカチタ
ニアゾルを得ることを特徴とする、屈折率（ｎD）が
１．５０以上１．５３未満の高透明性シリカ−チタニア
粒子の製造方法を提供する。
５０以上１．５３未満であって、上記直線透過率測定方
法Ａによる９００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲での直線
透過率が６０％以上である高透明性シリカ−チタニア粒
子、及びシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドと
を加水分解，重縮合して得られるシリカ−チタニアゾル
をゲル化，乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉
砕し、焼結ガラス化してシリカ−チタニア粒子を製造す
る方法において、下記式（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4 …（３） （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるシリコンアルコキシドを酸性水溶液で反応さ
せた部分加水分解物と下記式（４） Ｔｉ（ＯＲ2）4 …（４） （但し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるチタンアルコキシドとの部分縮合物を、更に
酸性水溶液で加水分解，重縮合反応させて、シリカチタ
ニアゾルを得ることを特徴とする、屈折率（ｎD）が
１．５０以上１．５３未満の高透明性シリカ−チタニア
粒子の製造方法を提供する。
【００１７】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明に係る高透明性シリカ−チタニア粒子を得る場合、ま
ず出発原料としてシリコンアルコキシドとチタンアルコ
キシドとを用いる。
明に係る高透明性シリカ−チタニア粒子を得る場合、ま
ず出発原料としてシリコンアルコキシドとチタンアルコ
キシドとを用いる。
【００１８】ここで、シリコンアルコキシドとしては下
記式（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4 …（３） （但し、 Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。） のものが用いられ、例えばＳｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）4などが挙げられる。
記式（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4 …（３） （但し、 Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。） のものが用いられ、例えばＳｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）4などが挙げられる。
【００１９】一方、チタンアルコキシドとしては下記式
（４） Ｔｉ（ＯＲ2）4 …（４） （但し、 Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である。） のものが用いられ、例えばＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）
4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4などが挙げられる。
（４） Ｔｉ（ＯＲ2）4 …（４） （但し、 Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である。） のものが用いられ、例えばＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）
4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4などが挙げられる。
【００２０】この場合、ＴｉＯ2をＳｉＯ2とＴｉＯ2と
の合計に対して８〜１２モル％となるような量でシリコ
ンアルコキシドとチタンアルコキシドとを用いることが
好ましく、これにより屈折率（ｎD）が１．５０以上
１．５３未満の範囲になるシリカ−チタニア粒子を最終
的に得ることができる。
の合計に対して８〜１２モル％となるような量でシリコ
ンアルコキシドとチタンアルコキシドとを用いることが
好ましく、これにより屈折率（ｎD）が１．５０以上
１．５３未満の範囲になるシリカ−チタニア粒子を最終
的に得ることができる。
【００２１】これらの原料からゾルを得る方法として
は、上記シリコンアルコキシドを希釈用の溶媒としての
メタノール，エタノール，プロパノールなどのようなア
ルコールに溶解し、これに酸触媒を含む理論量以下の水
を加えて、シリコンアルコキシドを部分的に加水分解し
たものにチタンアルコキシドを添加して部分的に縮合さ
せ、更に水を追加してシリカ−チタニアゾルを調製する
方法が好適に採用されるる。
は、上記シリコンアルコキシドを希釈用の溶媒としての
メタノール，エタノール，プロパノールなどのようなア
ルコールに溶解し、これに酸触媒を含む理論量以下の水
を加えて、シリコンアルコキシドを部分的に加水分解し
たものにチタンアルコキシドを添加して部分的に縮合さ
せ、更に水を追加してシリカ−チタニアゾルを調製する
方法が好適に採用されるる。
【００２２】この際に、本発明のようにシリコンアルコ
キシドを酸性水溶液で反応させた部分加水分解物とチタ
ンアルコキシドとの部分縮合物を、更に酸性水溶液で加
水分解，重縮合反応させることにより、屈折率（ｎD）
が１．５０以上１．５３未満の範囲でも高透明なシリカ
−チタニア粒子を製造できる。
キシドを酸性水溶液で反応させた部分加水分解物とチタ
ンアルコキシドとの部分縮合物を、更に酸性水溶液で加
水分解，重縮合反応させることにより、屈折率（ｎD）
が１．５０以上１．５３未満の範囲でも高透明なシリカ
−チタニア粒子を製造できる。
【００２３】ここで、触媒として使用される酸の種類と
しては特に制限されないが、塩酸，硝酸，硫酸等の鉱
酸、または酢酸，シュウ酸等の有機酸が好適に使用され
る。
しては特に制限されないが、塩酸，硝酸，硫酸等の鉱
酸、または酢酸，シュウ酸等の有機酸が好適に使用され
る。
【００２４】以上のようにして生成したゾルは、ゲル化
用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温乾燥器中に静
置させてゲル化させる方法が好適に採用される。
用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温乾燥器中に静
置させてゲル化させる方法が好適に採用される。
【００２５】このゲル化温度及びゲル化後の熟成温度に
ついては、これを６０℃より低くするとアルコキシドの
加水分解が不完全なものとなる場合があるので、このゲ
ル化及び熟成の温度は６０℃以上とすることが好まし
い。なお、熟成はこの加水分解を完全なものとする点か
ら１時間以上、好ましくは５時間以上とすることがよ
い。
ついては、これを６０℃より低くするとアルコキシドの
加水分解が不完全なものとなる場合があるので、このゲ
ル化及び熟成の温度は６０℃以上とすることが好まし
い。なお、熟成はこの加水分解を完全なものとする点か
ら１時間以上、好ましくは５時間以上とすることがよ
い。
【００２６】次に、上記ゲル化、熟成の終了した湿式ゲ
ルの乾燥方法としては特に制限されないが、例えばゲル
を熟成することに用いた密封容器の蓋を取り、そのまま
恒温乾燥器中に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を
採用することができる。
ルの乾燥方法としては特に制限されないが、例えばゲル
を熟成することに用いた密封容器の蓋を取り、そのまま
恒温乾燥器中に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を
採用することができる。
【００２７】乾燥ゲルは、次いで粉砕されるが、粉砕方
法は特に制限されず、また粒径も適宜選定され、用途に
応じた適当な粉砕方法，粒径を採用し得るが、光機能デ
バイス封止用エポキシモールディング用の充填材とする
場合は、平均粒径が１〜１００μｍ、特に５〜３０μｍ
とすることが好ましい。
法は特に制限されず、また粒径も適宜選定され、用途に
応じた適当な粉砕方法，粒径を採用し得るが、光機能デ
バイス封止用エポキシモールディング用の充填材とする
場合は、平均粒径が１〜１００μｍ、特に５〜３０μｍ
とすることが好ましい。
【００２８】次に、粉砕した乾燥ゲルを焼結ガラス化す
るが、焼結温度は１０５０〜１２５０℃の範囲が好まし
い。焼結温度が１０５０℃未満では粒子が完全に均一に
緻密化せず、従ってこのシリカ−チタニア粒子の透過率
を測定した場合、粒子内部に入射した光は、シリカ−チ
タニア構成粒子とその構成粒子間隙の空孔との間の屈折
率差により散乱されるため、その結果として低い透過率
値になる場合があり、また、焼結温度が１２５０℃より
も高い温度では、たとえ加水分解，重縮合反応を酸の存
在下で行なっても、アナターゼ微結晶の析出が起こるた
め、この温度範囲でも同様に光透過性に優れるシリカ−
チタニア粒子は得られない場合がある。
るが、焼結温度は１０５０〜１２５０℃の範囲が好まし
い。焼結温度が１０５０℃未満では粒子が完全に均一に
緻密化せず、従ってこのシリカ−チタニア粒子の透過率
を測定した場合、粒子内部に入射した光は、シリカ−チ
タニア構成粒子とその構成粒子間隙の空孔との間の屈折
率差により散乱されるため、その結果として低い透過率
値になる場合があり、また、焼結温度が１２５０℃より
も高い温度では、たとえ加水分解，重縮合反応を酸の存
在下で行なっても、アナターゼ微結晶の析出が起こるた
め、この温度範囲でも同様に光透過性に優れるシリカ−
チタニア粒子は得られない場合がある。
【００２９】なお、この焼結方法は、上記温度範囲内で
あればよく、特に制限されないが、電気炉等の一定温度
に保つ焼結炉を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸
素と空気との混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気と
することが好ましい。また、所定の温度に達するまでの
昇温速度は通常１０〜５００℃／時とすることが好まし
い。焼結時間は上記温度範囲で通常１０〜３００分であ
る。
あればよく、特に制限されないが、電気炉等の一定温度
に保つ焼結炉を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸
素と空気との混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気と
することが好ましい。また、所定の温度に達するまでの
昇温速度は通常１０〜５００℃／時とすることが好まし
い。焼結時間は上記温度範囲で通常１０〜３００分であ
る。
【００３０】このようにして得られるシリカ−チタニア
粒子は、シリカ−チタニア粒子との屈折率差が±０．０
００５以内に調製された下記式（１）のビスフェノール
型エポキシ樹脂又は下記式（２）のノボラック型エポキ
シ樹脂とグリシジルエーテル類から選ばれる１種又は２
種以上とを混合した溶液と、平均粒径５〜３０μｍに粉
砕された当該シリカ−チタニア粒子とを重量比で１：１
に混合し、その混合物について１ｍｍの光路長で直線透
過率を測定した場合、９００ｎｍから６００ｎｍの波長
範囲での直線透過率が６０％以上であり、屈折率
（ｎD）が１．５０以上１．５３未満の範囲であって
も、透明性が優れている。
粒子は、シリカ−チタニア粒子との屈折率差が±０．０
００５以内に調製された下記式（１）のビスフェノール
型エポキシ樹脂又は下記式（２）のノボラック型エポキ
シ樹脂とグリシジルエーテル類から選ばれる１種又は２
種以上とを混合した溶液と、平均粒径５〜３０μｍに粉
砕された当該シリカ−チタニア粒子とを重量比で１：１
に混合し、その混合物について１ｍｍの光路長で直線透
過率を測定した場合、９００ｎｍから６００ｎｍの波長
範囲での直線透過率が６０％以上であり、屈折率
（ｎD）が１．５０以上１．５３未満の範囲であって
も、透明性が優れている。
【００３１】
【化４】
【００３２】従って、本発明のシリカ−チタニア粒子
は、光機能デバイス封止用モールディングコンパウン
ド、特にエポキシ樹脂用の充填材として好適なものであ
り、透明なエポキシ樹脂と本発明のシリカ−チタニア粒
子とでモールディングコンパウンドを形成すれば、１ｍ
ｍ厚で光透過率が６０％以上と高透明なモールディング
コンパウンドが確実に得られるものである。
は、光機能デバイス封止用モールディングコンパウン
ド、特にエポキシ樹脂用の充填材として好適なものであ
り、透明なエポキシ樹脂と本発明のシリカ−チタニア粒
子とでモールディングコンパウンドを形成すれば、１ｍ
ｍ厚で光透過率が６０％以上と高透明なモールディング
コンパウンドが確実に得られるものである。
【００３３】また、特願平２−２８０７７号等の発明に
係るシリカ−チタニア粒子と併せて、屈折率（ｎD）が
１．４６〜１．５８の広い範囲にわたり高透明性シリカ
−チタニア粒子を製造することができるため、ほとんど
すべての種類の透明エポキシ樹脂が使用でき、透明性に
優れるエポキシモールディングコンパウンドを得ること
ができる。
係るシリカ−チタニア粒子と併せて、屈折率（ｎD）が
１．４６〜１．５８の広い範囲にわたり高透明性シリカ
−チタニア粒子を製造することができるため、ほとんど
すべての種類の透明エポキシ樹脂が使用でき、透明性に
優れるエポキシモールディングコンパウンドを得ること
ができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００３５】〔実施例１〕正珪酸メチル（多摩化学工業
製）１５２２．２ｇとメタノール（和光純薬，特級）３
２０．４ｇとの溶液に、３０℃で０．２規定塩酸水溶液
１８０．０ｇを添加し、１時間撹拌した。そこにチタン
テトラブトキシド（日曹製）３６７．７ｇとメタノール
１６０．２ｇとの溶液を徐々に添加したのち、さらに１
時間撹拌した。その後、０．２規定塩酸水溶液６１７．
８ｇを添加し、さらに１０分間撹拌した。得られたシリ
カ−チタニアゾルをポリプロピレン製容器に入れ、６０
℃で密閉したところ、ゾルは約６０分後にゲル化した。
ゲルをそのまま６０℃密閉下で１７時間熟成した。その
後、容器の蓋を除き、９０℃の乾燥器で４日間乾燥して
乾燥ゲル体を得た。
製）１５２２．２ｇとメタノール（和光純薬，特級）３
２０．４ｇとの溶液に、３０℃で０．２規定塩酸水溶液
１８０．０ｇを添加し、１時間撹拌した。そこにチタン
テトラブトキシド（日曹製）３６７．７ｇとメタノール
１６０．２ｇとの溶液を徐々に添加したのち、さらに１
時間撹拌した。その後、０．２規定塩酸水溶液６１７．
８ｇを添加し、さらに１０分間撹拌した。得られたシリ
カ−チタニアゾルをポリプロピレン製容器に入れ、６０
℃で密閉したところ、ゾルは約６０分後にゲル化した。
ゲルをそのまま６０℃密閉下で１７時間熟成した。その
後、容器の蓋を除き、９０℃の乾燥器で４日間乾燥して
乾燥ゲル体を得た。
【００３６】この乾燥ゲル体のうち２５０ｇを容量２リ
ットルのアルミナ製ボールミルで４時間粉砕した。この
粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、窒素１．５ｍ
3／ｈの条件で５００℃まで５時間で昇温した後、乾燥
空気１．８ｍ3／ｈの条件で１１５０℃まで８時間で昇
温し、次いで３０分間，１１５０℃に保持し、平均粒径
１１．８μｍのシリカ−チタニア粒子を得た。
ットルのアルミナ製ボールミルで４時間粉砕した。この
粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、窒素１．５ｍ
3／ｈの条件で５００℃まで５時間で昇温した後、乾燥
空気１．８ｍ3／ｈの条件で１１５０℃まで８時間で昇
温し、次いで３０分間，１１５０℃に保持し、平均粒径
１１．８μｍのシリカ−チタニア粒子を得た。
【００３７】〔実施例２〕正珪酸メチル１５２２．２ｇ
とメタノール３２０．４ｇとの溶液に、３０℃で０．２
規定塩酸水溶液１８０．０ｇを添加し、１時間撹拌し
た。そこにチタンテトラブトキシド４０４．８ｇとメタ
ノール１６０．２ｇとの溶液を徐々に添加した後、更に
１時間撹拌した。その後、０．２規定塩酸水溶液６２
５．６ｇを添加し、さらに１０分間撹拌した。得られた
シリカ−チタニアゾルを実施例１と同様にしてゲル化，
乾燥，粉砕した。
とメタノール３２０．４ｇとの溶液に、３０℃で０．２
規定塩酸水溶液１８０．０ｇを添加し、１時間撹拌し
た。そこにチタンテトラブトキシド４０４．８ｇとメタ
ノール１６０．２ｇとの溶液を徐々に添加した後、更に
１時間撹拌した。その後、０．２規定塩酸水溶液６２
５．６ｇを添加し、さらに１０分間撹拌した。得られた
シリカ−チタニアゾルを実施例１と同様にしてゲル化，
乾燥，粉砕した。
【００３８】この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入
れ、窒素１．５ｍ3／ｈの条件で５００℃まで５時間で
昇温した後、乾燥空気１．８ｍ3／ｈの条件で１１００
℃まで８時間で昇温し、次いで３０分間，１１００℃に
保持し、平均粒径１０．２μｍのシリカ−チタニア粒子
を得た。
れ、窒素１．５ｍ3／ｈの条件で５００℃まで５時間で
昇温した後、乾燥空気１．８ｍ3／ｈの条件で１１００
℃まで８時間で昇温し、次いで３０分間，１１００℃に
保持し、平均粒径１０．２μｍのシリカ−チタニア粒子
を得た。
【００３９】〔比較例１〕正珪酸メチル１５２２．２ｇ
とメタノール３２０．４ｇとの溶液に、３０℃で０．２
規定塩酸水溶液１８０．０ｇを添加し、１時間撹拌し
た。そこにチタンテトラブトキシド３６７．７ｇとメタ
ノール１６０．２ｇとの溶液を徐々に添加した後、更に
１時間撹拌した。その後、純水６１７．８ｇを添加し、
更に１０分間撹拌した。得られたシリカ−チタニアゾル
を実施例１と同様にしてゲル化，乾燥，粉砕した。
とメタノール３２０．４ｇとの溶液に、３０℃で０．２
規定塩酸水溶液１８０．０ｇを添加し、１時間撹拌し
た。そこにチタンテトラブトキシド３６７．７ｇとメタ
ノール１６０．２ｇとの溶液を徐々に添加した後、更に
１時間撹拌した。その後、純水６１７．８ｇを添加し、
更に１０分間撹拌した。得られたシリカ−チタニアゾル
を実施例１と同様にしてゲル化，乾燥，粉砕した。
【００４０】この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入
れ、窒素１．５ｍ3／ｈの条件で５００℃まで５時間で
昇温した後、乾燥空気１．８ｍ3／ｈの条件で１１００
℃まで８時間で昇温し、次いで３０分間，１１００℃に
保持し、平均粒径９．２μｍのシリカ−チタニア粒子を
得た。
れ、窒素１．５ｍ3／ｈの条件で５００℃まで５時間で
昇温した後、乾燥空気１．８ｍ3／ｈの条件で１１００
℃まで８時間で昇温し、次いで３０分間，１１００℃に
保持し、平均粒径９．２μｍのシリカ−チタニア粒子を
得た。
【００４１】〔比較例２〕正珪酸メチル１５２２．２ｇ
とメタノール３２０．４ｇとの溶液に、３０℃で０．２
規定塩酸水溶液１８０．０ｇを添加し、１時間撹拌し
た。そこにチタンテトラブトキシド３６７．７ｇとメタ
ノール１６０．２ｇとの溶液を徐々に添加した後、更に
１時間撹拌した。その後、純水６１７．８ｇを添加し、
更に１０分間撹拌した。得られたシリカ−チタニアゾル
を実施例１と同様にしてゲル化，乾燥，粉砕した。
とメタノール３２０．４ｇとの溶液に、３０℃で０．２
規定塩酸水溶液１８０．０ｇを添加し、１時間撹拌し
た。そこにチタンテトラブトキシド３６７．７ｇとメタ
ノール１６０．２ｇとの溶液を徐々に添加した後、更に
１時間撹拌した。その後、純水６１７．８ｇを添加し、
更に１０分間撹拌した。得られたシリカ−チタニアゾル
を実施例１と同様にしてゲル化，乾燥，粉砕した。
【００４２】この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入
れ、窒素１．５ｍ3／ｈの条件で５００℃まで５時間で
昇温した後、乾燥空気１．８ｍ3／ｈの条件で１１００
℃まで８時間で昇温し、次いで３０分間，１１００℃に
保持し、平均粒径９．３μｍのシリカ−チタニア粒子を
得た。
れ、窒素１．５ｍ3／ｈの条件で５００℃まで５時間で
昇温した後、乾燥空気１．８ｍ3／ｈの条件で１１００
℃まで８時間で昇温し、次いで３０分間，１１００℃に
保持し、平均粒径９．３μｍのシリカ−チタニア粒子を
得た。
【００４３】各シリカ−チタニア粒子の光透過率の結果
及び屈折率（ｎD）を表１に示す。なお、平均粒径、屈
折率（ｎD）、並びに光透過率の測定方法は下記の通り
である。粒度分布の測定方法 試料の分散媒として、ヘキサメタリン酸ソーダの０．２
重量％水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定
装置ＳＡ−ＣＰ３Ｌにて測定した。屈折率の測定方法 アタゴ社製アッベ屈折計３Ｔにて測定した。透過率の測定方法 平均粒径５〜３０μｍのシリカ−チタニア粒子と、この
ものの屈折率に±０．０００５の範囲になるように混合
比を調整した上記式（１）のエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ社製エポキシ樹脂）とグリシジルエーテル
としてＧＥ−１００（同前）及びフェニルグリシジルエ
ーテルとの混合液とを重量比で１：１になるように混合
する。十分に粒子を分散させた後、この混合物を１ｍｍ
の光路長を有するセルに入れ、目視で泡が観察されなく
なるまで減圧脱気を行なう。その後、分光光度計を用い
て９００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲で透過スペクト
ルを測定する。この場合、レファランスはブランクであ
る。
及び屈折率（ｎD）を表１に示す。なお、平均粒径、屈
折率（ｎD）、並びに光透過率の測定方法は下記の通り
である。粒度分布の測定方法 試料の分散媒として、ヘキサメタリン酸ソーダの０．２
重量％水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定
装置ＳＡ−ＣＰ３Ｌにて測定した。屈折率の測定方法 アタゴ社製アッベ屈折計３Ｔにて測定した。透過率の測定方法 平均粒径５〜３０μｍのシリカ−チタニア粒子と、この
ものの屈折率に±０．０００５の範囲になるように混合
比を調整した上記式（１）のエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ社製エポキシ樹脂）とグリシジルエーテル
としてＧＥ−１００（同前）及びフェニルグリシジルエ
ーテルとの混合液とを重量比で１：１になるように混合
する。十分に粒子を分散させた後、この混合物を１ｍｍ
の光路長を有するセルに入れ、目視で泡が観察されなく
なるまで減圧脱気を行なう。その後、分光光度計を用い
て９００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲で透過スペクト
ルを測定する。この場合、レファランスはブランクであ
る。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の高透明性
シリカ−チタニア粒子は、屈折率（ｎD）が１．５０以
上１．５３未満であるにもかかわらず透明性が優れてお
り、光機能デバイスの透明エポキシモールディングコン
パウンド用の充填材等として好適に使用することができ
るものであり、本発明の高透明性シリカ−チタニア粒子
の製造方法によれば、かかる透明性に優れたシリカ−チ
タニア粒子を確実に製造できるものである。
シリカ−チタニア粒子は、屈折率（ｎD）が１．５０以
上１．５３未満であるにもかかわらず透明性が優れてお
り、光機能デバイスの透明エポキシモールディングコン
パウンド用の充填材等として好適に使用することができ
るものであり、本発明の高透明性シリカ−チタニア粒子
の製造方法によれば、かかる透明性に優れたシリカ−チ
タニア粒子を確実に製造できるものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０３Ｃ 4/00 6971−4Ｇ
Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ 8416−4Ｊ
Ｈ０１Ｌ 23/29
23/31
Claims (2)
- 【請求項１】 屈折率が１．５０以上１．５３未満であ
って、下記直線透過率測定方法Ａによる９００ｎｍ〜６
００ｎｍの波長範囲での直線透過率が６０％以上である
高透明性シリカ−チタニア粒子。 Ａ：下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル類から選ばれる
１種又は２種以上とを混合し、シリカ−チタニア粒子と
の屈折率差が±０．０００５以内になる溶液を調製す
る。この溶液と平均粒径が５〜３０μｍに粉砕されたシ
リカ−チタニア粒子とを重量比で１：１に混合し、その
混合物について１ｍｍの光路長で直線透過率を測定す
る。 【化１】 - 【請求項２】 シリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドとを加水分解，重縮合して得られるシリカ−チタニ
アゾルをゲル化，乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒
度に粉砕し、焼結ガラス化してシリカ−チタニア粒子を
製造する方法において、下記式（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4 …（３） （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるシリコンアルコキシドを酸性水溶液で反応さ
せた部分加水分解物と下記式（４） Ｔｉ（ＯＲ2）4 …（４） （但し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である。） で示されるチタンアルコキシドとの部分縮合物を、更に
酸性水溶液で加水分解，重縮合反応させて、シリカチタ
ニアゾルを得ることを特徴とする請求項１記載の屈折率
が１．５０以上１．５３未満の高透明性シリカ−チタニ
ア粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20339891A JP2956293B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 高透明性シリカ−チタニア粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20339891A JP2956293B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 高透明性シリカ−チタニア粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0524882A true JPH0524882A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2956293B2 JP2956293B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=16473390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20339891A Expired - Fee Related JP2956293B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 高透明性シリカ−チタニア粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2956293B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1086362C (zh) * | 1999-08-10 | 2002-06-19 | 复旦大学 | 一种制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法 |
| US6627328B2 (en) | 2000-09-13 | 2003-09-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Light-transmissive epoxy resin composition and semiconductor device |
| US6794058B2 (en) | 2000-09-12 | 2004-09-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flip-chip type semiconductor device |
| JP2017036168A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 株式会社トクヤマ | シリカ−チタニア複合酸化物粒子及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP20339891A patent/JP2956293B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1086362C (zh) * | 1999-08-10 | 2002-06-19 | 复旦大学 | 一种制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法 |
| US6794058B2 (en) | 2000-09-12 | 2004-09-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flip-chip type semiconductor device |
| US6627328B2 (en) | 2000-09-13 | 2003-09-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Light-transmissive epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2017036168A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 株式会社トクヤマ | シリカ−チタニア複合酸化物粒子及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2956293B2 (ja) | 1999-10-04 |
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