JPH05249070A - 酸素センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子伝導体である白金族金属のような電極と
イオン伝導性固体電解質と測定ガスが共有する三相界面
を、飛躍的に増加させて、電極界面インピーダンスを減
少し、低温からの作動性並びに応答性を向上し、また、
白金族金属同志の焼結も抑え、高温下にさらされること
による経年変化も同時に防ぐことができる酸素センサー
を提供する。 【構成】 酸素イオン伝導性固体電解質上に形成する電
極において、白金族金属からなる多孔質マトリックス表
面上を酸化物混合伝導体が被覆し、且つ白金族金属間に
酸化物混合伝導体が入り込んだ構造の酸素センサー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素センサー、特に自
動車等の内燃機関における排気ガス中の酸素濃度を測定
し、これら内燃機関の空燃比制御を行なうための濃淡電
池型酸素センサーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、酸素イオン伝導性固体電解質
（例えばイットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化
ジルコニア）の両側に、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈのうちから１種以上組み合わせたもの）を、無電解
メッキ、スパッタリング、真空蒸着、厚膜ペースト等の
成膜方法にて成膜して、一対の電極とし、更にこれらの
電極表面のうち排気ガスに触れる側（ガス極）に、スピ
ネルなどの多孔質セラミックスよりなる保護層を被覆し
た濃淡電池型酸素センサーが一般に使用されている。

【０００３】また、近年、自動車用酸素センサーにおけ
る電極材料の研究が進んでいる。研究の方向は大別して
二つあり、一つは電極を保護している保護層に改良を加
え被測定ガスが保護層を通過するときに何らかの変化を
与えるものであり、もう一つは、電極そのものに改良を
加えるものである。前者のタイプとしては、特開昭62-2
45148 号公報に開示されているように酸素センサ素子の
被測定ガスと接触する面上に、酸素を吸蔵、放出する物
質（酸化セリウムなど）と触媒成分（Ｐｔなど）とを被
覆した酸素濃度センサーがあり、また、特開平2-212756
号公報に開示されているように酸素センサの排気ガスに
さらされる側に設けた耐熱性酸化物からなる保護層の1/
2 以上の面積部にセリウム成分を耐熱性酸化物に対して
0.2-20wt％存在させた酸素センサーもある。後者のタ
イプとしては、白金族金属の粉末と酸素イオン伝導性固
体電解質の微粉末よりなる混合物を、酸素イオン伝導性
固体電解質焼結体上に焼き付けたサーメット状電極や、
特公昭57-10382号公報に開示されているように白金族金
属からなる多孔性導電被膜の空隙中に浸透含浸させたオ
キシ塩化ジルコニウムの水溶液の熱分解により生成した
酸化ジルコニウムを内在させた電極を有する酸素濃淡電
池もある。

【０００４】ところで、自動車用酸素センサーには、低
い温度から起電力を発生し、かつ応答時間の早い酸素セ
ンサーが必要とされている。また、排気ガス中の酸素セ
ンサーは、使用中最高温度 900℃を超す高温の排気ガス
中に長時間さらされるため、経時変化による応答時間の
劣化の少ないものが要求されていた。酸素センサーが低
い温度から起電力を発生し、かつ応答性の速いものにす
るには、特公昭57-10382号公報に記述されているよう
に、電極界面のインピーダンスを小さなものにするとよ
い。また、日本化学会誌、1985、(6) 、p1160-1166に記
載された水崎らの論文にあるように、電極界面インピー
ダンスは、電子伝導体である白金族金属のような電極と
イオン伝導性固体電解質と測定ガスが共有する三相界面
（三相共存点）によって決まり、インピーダンスを小さ
くするには、三相界面を増やすことが必要であるとされ
ている。

【０００５】従来からある酸素センサーの場合は、三相
界面は、電極中の白金族金属マトリックスとイオン伝導
性固体電解質と測定ガスが共存しあう点のみである。ま
たこの方式では、三相界面を増やすには、下記の２つの
方法がある。 １）白金族金属のマトリックスを細かくする。 ２）白金族金属粉とイオン伝導性固体電解質微粉末とで
サーメット状の電極を作り、三相界面を立体化して増加
させる。 前記の特公昭57-10382号公報に記述の方法も２）の方法
の改良である。しかし、１）の方法の場合、白金族金属
のマトリックスを細かくすれば三相界面は増えるが、電
極は高温の排気ガス中で長期間さらされるため、白金族
金属マトリックス同志が焼結しあい、結果として三相界
面が減少してしまう。また、２）の方法の場合、三相界
面は立体化されることにより増加し、かつ、固体電解質
が白金族金属間に入り込む為、白金族金属同士の焼結も
抑えられる。しかし、依然として三相界面は白金族金属
とイオン伝導性固体電解質と測定ガスが共存しあう点で
のみ起こっており、その数量増加には限界が生ずる。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、三相
界面を飛躍的増加させて電極界面インピーダンスを減少
し、低温からの作動性並びに応答性を改善し、また、白
金族金属同志の焼結も抑え、高温下にさらされることに
よる応答経年劣化も同時に防ぐことができる酸素センサ
ーを提供しようとするものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の酸素センサーは、酸素イオン伝導性固体電解
質上に形成する電極において、白金族金属からなる多孔
質マトリックス表面上を酸化物混合伝導体が被覆し且つ
白金族金属間に酸化物混合伝導体が入り込んだ構造を特
徴とするものである。前記酸素イオン伝導性固体電解質
は、酸化イットリウムや酸化カルシウム等で安定化した
酸化ジルコニウム焼結体等が使用できる。酸化物混合伝
導体としては、酸化セリウム、または酸化セリウムに酸
化サマリウム、酸化ネオジウム、酸化ガドリウム等の希
土類酸化物を少なくとも１種添加したものが使用でき、
好ましくは、セリウム、サマリウム、ネオジウム、ガド
リウム等のオクチル酸に代表される金属有機物がよい。
これらの金属有機物は、一般的な有機溶剤に溶け易く、
容易にペースト化でき、白金族金属粉の表面を覆うこと
ができる。またこれらの金属有機物を空気中で焼成、熱
分解してできた酸化物は、最初から希土類酸化物微粉末
をペーストしたものに比べ、希土類酸化物微粉末同士の
焼結性が良好で、白金族金属微粉末との濡れ性が良く、
それだけ強固なマトリックスを組むことができ、三相界
面の数量が増加し、電極界面抵抗が減少する。白金族金
属としては、白金等の粒子径が 0.1-1μの粉末がよい。
具体的には、まず、白金族金属粉にセリウムの金属有機
物、またはセリウムの金属有機物と他の希土類の金属有
機物、それに粘度を保持するための樹脂、樹脂と金属有
機物を溶かす溶剤を用意し、三本ロール等の混合機にて
十分混合してペースト化する。このとき、金属有機物
は、白金族金属粉の表面を覆う。できたペーストを安定
化ジルコニアのタンマン管等の焼結物の内外面にスクリ
ーン印刷、パッド印刷、刷毛塗り等の手法を用いて印刷
し、室温または、 100-150℃の温度にて乾燥した後、11
00-1300 ℃の高温にて焼成する。こうすることにより多
孔質な白金族金属電極が出来上がる。

【０００４】

【作用】上記のように本発明の酸素センサーは、白金族
金属からなる多孔質マトリックス表面上に酸化物混合伝
導体を被覆しているので、酸素イオンのみならず、電子
も伝導性を示し、三相界面は酸化物混合伝導体全面に広
がる。その結果、三相界面が飛躍的に増加し、電極界面
インピーダンスが減少し、低温から起電力が発生し、且
つ応答時間が速くなる。また、酸化物混合伝導体が白金
族金属間に入り込んでいるので、白金族金属同志の焼結
が抑えられ、高温下にさらされることによる応答の経年
劣化を防ぐことができる。

【０００５】

【実施例】本発明の酸素センサーの実施例を、白金族金
属として白金を用いた場合について説明する。酸素イオ
ン伝導性固体電解質として（株）ニッカトー製８mol ％
イットリア安定化ジルコニアＺＲ−８Ｙの円筒状焼結体
（６mmφ＊５mmｔ）、白金粉として田中貴金属工業
（株）製の中心粒径 0.5μの白金粉、オクチル酸セリウ
ムとして日本化学産業（株）製ニッカオクチックス セ
リウム８％、酸化セリウム微粉末として第一稀元素化学
工業（株）製のもの、オクチル酸ジルコニウムとして日
本化学産業（株）製ニッカオクチックス ジルコニウム
12％、酸化ジルコニウム微粉末として第一稀元素化学工
業（株）製のＲＣ−１００、その他の希土類金属有機物
の代表例として田中貴金属工業（株）製オクチル酸サマ
リウム27.5％、オクチル酸ネオジウム24.2％、オクチル
酸ガドリウム30.6％を使用した。樹脂としては、エチル
セルロースを、溶剤としてジブチルカルビトールとα−
ターピネオールを使用した。

【０００６】

【表１】

【０００７】表１に示すような組成のNo. １〜No.11 の
ペースト原料を用意し、三本ロールにて十分に混合し
て、スクリーン印刷ができる100000cp前後の粘度とし
た。こうしてできたペーストをそれぞれスクリーン印刷
にて、８mol ％イットリア安定化ジルコニアＺＲ−８Ｙ
の円筒状焼結体の片面に印刷した。その後 150℃の乾燥
機で10分間乾燥して、残された片面を同様に印刷、乾燥
した。更に、1200℃の温度にて焼成して多孔製導電被膜
を作成した。次にこうしてできたサンプルの電極界面イ
ンピーダンスを含む内部抵抗を酸素雰囲気にてインピー
ダンスアナライザーを用いて 300、 400、500 、900 ℃
の温度で測定した。また、 500℃の温度にてこれらのサ
ンプルの片面を空気に、他面を水素５％含む窒素ガスに
接触させておき、水素５％含む窒素ガスを瞬時に空気に
入れ替え、センサー出力端子から出力される起電力が
0.75 Ｖから0.25Ｖになる時間を応答時間として測定し
た。さらに一部のサンプルについては、1200℃にて焼成
した後1000℃にて 100時間保持して、高温下における経
時変化を電極界面インピーダンスと応答時間について測
定した。これらの実験結果を表２に示す。

【０００８】

【表２】

【０００９】酸化セリウムを入れないサンプルNo１に対
し、添加したNo. ２〜No. ９は、電極界面インピーダン
ス、応答時間とも減少している。その中においてサンプ
ルNo６〜No. ８の値は、さらに減少しているが、これは
酸化サマリウム等の希土類元素を添加することによっ
て、酸化物混合伝導体の導電率が増加した為と、酸化サ
マリウム等の希土類が酸化セリウムに比べ白金族金属同
士の焼結防止効果が高い為である。添加物にセリウムと
ジルコニウムのオクチル酸を使用したNo. ４とNo. 14を
比較すると、セリウムのオクチル酸を使用したもののほ
うが電極界面インピーダンス、応答時間とも少ない値を
示した。1000℃の高温下に 100時間保持したサンプルN
o.12 とNo.13 を比較すると、No.13 のほうが電極界面
インピーダンス、応答時間の増加とも少なく、高温耐久
性に改善がみられる。サンプルNo.10、11は比較例とし
て挙げた従来からある酸化ジルコニウム微粉末と白金か
らなるサーメット状電極である。1200℃、１時間の焼成
では十分に８mol ％イットリア安定化ジルコニアＺＲ−
８Ｙの円筒状焼結体と密着せず、容易に電極が剥離して
しまい、また白金のマトリックスも十分に形成されず、
電極界面インピーダンスも非常に高い。密着させる為に
焼成温度を1400℃まで高めると、白金同士の焼結が進ん
でしまい、電極界面インピーダンスは依然として高く、
応答時間も遅い。これ以上の焼成温度を高めることは、
電極部の焼結のさらなる進展、白金の蒸発、イットリア
安定化ジルコニアＺＲ−８Ｙの熱変形等によりできなか
った。

【００１０】

【発明の効果】以上の通り、本発明による酸素センサー
は、白金族金属からなる多孔質体の表面を酸化物混合伝
導体が被覆しているので、三相界面を混合伝導体全面に
広げ、低い温度から起電力を発生し、かつ応答時間の速
いものとすることができる。また、白金族金属間に酸化
物混合伝導体が入り込んでいるので、白金族金属同士の
焼結が抑えられ、高温中に長期間さらされることによる
応答時間の劣化を抑えることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン伝導性固体電解質上に形成す
   る電極において、白金族金属からなる多孔質マトリック
   ス表面上を酸化物混合伝導体が被覆し、且つ白金族金属
   間に酸化物混合伝導体が入り込んだ構造を特徴とする酸
   素センサー。
2. 【請求項２】 酸化物混合伝導体が、酸化セリウム、ま
   たは酸化セリウムと他の希土類酸化物から選択された少
   なくとも一種とからなることを特徴とする請求項１記載
   の酸素センサー。
3. 【請求項３】 酸化物混合伝導体が、白金族金属に対し
   て 0.1− 10mol％の範囲であることを特徴とする請求項
   １記載の酸素センサー。
4. 【請求項４】 酸化物混合伝導体が、金属有機物を熱分
   解して生成したものであることを特徴とする請求項１記
   載の酸素センサー。