JPH0524907B2

JPH0524907B2 -

Info

Publication number: JPH0524907B2
Application number: JP60038217A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Seino
Original assignee: KEMIPURO KASEI KK
Current assignee: KEMIPURO KASEI KK
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS61197570A; JPH0524908B2; JPH0524909B2; JPH0524910B2; JPS61215380A; JPS61215379A; JPS61215378A; JPS61197571A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紫外線吸収剤として有用な、下記一般
式で示される２−フエニルベンゾトリアゾール
類の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing 2-phenylbenzotriazoles represented by the following general formula, which are useful as ultraviolet absorbers.

一般式（但しR₁は水素又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R₂は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ
ル基を表わし、R₃は水素又は塩素原子、炭素数
１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルアルキル
基を表わし、R₄は水素又は塩素原子、ヒドロキ
シル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わ
し、R₅は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基
又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルア
ルキル基を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類は
プラスチツク、塗料、油等に添加される紫外線吸
収剤として知られている。 general formula (However, R ₁ is hydrogen or chlorine atom, carbon number 1 to 4
represents a lower alkyl group, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, and R ₂ is a hydrogen or chlorine atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₃ represents a hydrogen or chlorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy represents a phenyl alkyl group whose group or alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms, R ₄ represents a hydrogen or chlorine atom, a hydroxyl group, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₅ represents a hydrogen atom or a C 1 to 4 alkoxyl group; ~12 alkyl group or phenylalkyl group in which the alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms. 2-phenylbenzotriazoles represented by ) are known as ultraviolet absorbers that are added to plastics, paints, oils, etc.

従来、これらの２−フエニルベンゾトリアゾー
ル類は一般式（但しR₁，R₂，R₃，R₄，R₅は一般式に同
じ）で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学
的又は電解的に還元して製造されている。しかし
従来法は夫々一長一短があつて充分満足し得る方
法ではない。 Conventionally, these 2-phenylbenzotriazoles have the general formula (However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ are the same as in the general formula.) It is produced by chemically or electrolytically reducing the o-nitroazobenzene derivative shown below. However, the conventional methods have their own advantages and disadvantages, and are not completely satisfactory.

例えば特公昭37−5934号公報及び米国特許第
3773751号明細書ではｏ−ニトロアゾベンゼン誘
導体をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜
鉛末で化学的に還元して相当する２−フエニルベ
ンゾトリアゾール類を良好な収率で得ているが、
この水酸化ナトリウム−亜鉛系は亜鉛スラツジを
生じる点で排水汚染の問題を含んでいる。 For example, Japanese Patent Publication No. 37-5934 and U.S. Patent No.
In the specification of No. 3773751, the corresponding 2-phenylbenzotriazoles are obtained in good yields by chemically reducing o-nitroazobenzene derivatives with zinc dust in an alcoholic sodium hydroxide solution.
This sodium hydroxide-zinc system poses a wastewater pollution problem in that it produces zinc sludge.

硫化アンモニウム、アルカリスルフイド、亜鉛
−アンモニア系、硫化水素−ナトリウム系及び亜
鉛−塩酸系も米国特許第2362988号明細書に開示
されるように前記還元反応の化学的還元剤として
使用されているが、この方法は多量の亜硫酸塩又
は亜鉛塩を生成するため、排水汚染の問題を生じ
るし、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガスが、また使
用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が発生
するため、大気汚染の問題にもつながる。 Ammonium sulfide, alkali sulfide, zinc-ammonia systems, hydrogen sulfide-sodium systems and zinc-hydrochloric acid systems have also been used as chemical reducing agents in the above reduction reactions as disclosed in U.S. Pat. No. 2,362,988. However, this method generates a large amount of sulfite or zinc salt, which causes the problem of wastewater pollution.Furthermore, the sulfite generates sulfur dioxide gas, and the sulfide-based reducing agent used generates toxic hydrogen sulfide. This also leads to air pollution problems.

特開昭51−138679号公報及び同51−138680号公
報には加圧水素の添加による還元法か、また特開
昭50−88072号公報にはヒドラジンによる還元法
が記載されているが、これらの方法は収率及び経
済の面で不満足であり、しかも反応中、副反応が
起こる等の理由で目的物を高純度で得ることは不
可能であり、特にこの傾向は塩素原子を含む目的
物を得る場合（この場合は脱塩素反応等の副反応
が起こる）に強い。 JP-A-51-138679 and JP-A-51-138680 describe a reduction method by adding pressurized hydrogen, and JP-A-50-88072 describes a reduction method using hydrazine. This method is unsatisfactory in terms of yield and economy, and it is impossible to obtain the target product in high purity due to side reactions occurring during the reaction, and this tendency is especially true for target products containing chlorine atoms. (In this case, side reactions such as dechlorination reactions occur).

本発明の目的は以上の従来技術が内包していた
問題を全て解消し得る２−フエニルベンゾトリア
ゾール類の製造法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing 2-phenylbenzotriazoles that can solve all the problems inherent in the above-mentioned conventional techniques.

本発明者は従来の２−フエニルベンゾトリアゾ
ール類の製造法における前述のような問題を解消
するため、種々検討した結果、(1)一般式のｏ−
ニトロアゾベンゼン誘導体を水素移動触媒及び塩
基の存在下に糖類で還元するか、或いは(2)一般式
（但しR₁，R₂，R₃，R₄，R₅は前述の通り）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類を同様に水素移動触媒及び塩基の存
在下に糖類で還元すれば、一般式の目的物が技
術的にも経済的にも有利に、また公害的にも問題
なく得られることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems in the conventional manufacturing method of 2-phenylbenzotriazoles, the present inventor conducted various studies and found that (1) the o-
The nitroazobenzene derivative is reduced with a sugar in the presence of a hydrogen transfer catalyst and a base, or (2) the general formula
(However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ are as described above) 2-phenylbenzotriazole-N
- It was discovered that if oxides were similarly reduced with sugars in the presence of a hydrogen transfer catalyst and a base, the desired product of the general formula could be obtained technically and economically advantageously, and without any pollution problems. Ta.

本発明の(1)の方法は温度条件及び糖類の使用量
によつて下記１つ又は２つの工程を経て行なわれ
る。 The method (1) of the present invention is carried out through the following one or two steps depending on the temperature conditions and the amount of sugar used.

１工程（下記工程ａ）の場合：この場合の温度条件は約60〜80℃が適当であ
る。糖類の使用量は式の化合物１モル分子当り
１〜２モル分子が適当である。In the case of step 1 (step a below): In this case, the appropriate temperature condition is about 60 to 80°C. The appropriate amount of sugar to be used is 1 to 2 mol molecules per 1 mol molecule of the compound of the formula.

２工程（下記工程ｂ及びｃ）の場合：この場合の温度条件は最初約20〜80℃、ついで
約60〜100℃が適当である。この方法は工程が２
つになるが、１工程の方法よりも品質及び収率の
面で有利になることがある。糖類の使用量は工程
ｂでは式の化合物１モル分子当り0.5〜0.8モル
分子、また工程Ｃでは式の化合物１モル分子当
り0.5〜1.5モル分子が適当である。 In the case of two steps (steps b and c below): In this case, the appropriate temperature conditions are initially about 20 to 80°C and then about 60 to 100°C. This method has two steps.
However, it may have advantages in terms of quality and yield over one-step methods. The appropriate amount of saccharide used is 0.5 to 0.8 mol per 1 mol of the compound of the formula in step b, and 0.5 to 1.5 mol per 1 mol of the compound of the formula in step C.

（なお最初の工程ｂは触媒の種類にもよるが、
急速、且つ発熱的にも進行する。）本発明方法は(1)、(2)いずれの場合も反応を円滑
にするため、通常、水溶液又はアルコール類、ト
ルエン、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルのような不活性溶媒、或いは前記不活
性溶媒と水との混合物中で行なわれる。また必要
に応じて更に界面活性剤、相間移動触媒等を添加
してもよい。 (Although the first step b depends on the type of catalyst,
It progresses rapidly and exothermically. ) In both cases (1) and (2), the method of the present invention usually uses an aqueous solution or an inert solvent such as an alcohol, toluene, acetone, dimethyl sulfoxide, or acetonitrile, or the above-mentioned inert solvent. and water. Further, a surfactant, a phase transfer catalyst, etc. may be further added as necessary.

本発明の(1)の方法で原料として用いられる一般
式の化合物の具体例としては下記のものが挙げ
られる。 Specific examples of the compound having the general formula used as a raw material in the method (1) of the present invention include the following.

２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾ
ベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチ
ルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル
−5′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−2′，4′−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン２−ニトロ−４−クロル−2′，4′−ジヒドロキ
シアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−4′−メトキシア
ゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−アミル
アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ（α，
α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）アゾ
ベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−α−メチル
ベンジル−5′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−α−メチルベンジル−5′−メチルアゾベンゼ
ン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｎ−ドデシ
ルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｎ−ドデシルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−5′−ジ−ｔ
−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−５−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロキ
シ−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベン２−ニトロ−４−カルボキシ−2′−ヒドロキシ
−５−メチルアゾベンゼン本発明の(2)の方法で用いられる一般式の化合
物はたとえば前記一般式の化合物をＮ−オキシ
ドまで還元することにより得られるが、その具体
例としては次のものが挙げられる。 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
3'-tert-butyl-5'-methylazobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-5'-t-octyl azobenzene 2-nitro-2'-hydroxy -5'-t-butylazobenzene 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
3',5'-di-t-butylazobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-t
-Amyl azobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-t
-Butylazobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylazobenzene 2-nitro-2',4'-dihydroxyazobenzene 2-nitro-4-chloro-2',4'- Dihydroxyazobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-4'-methoxyazobenzene 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
3',5'-di-t-amyl azobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-5'-t-amyl azobenzene 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
5'-di-t-amyl azobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-3',5'-di(α,
α-dimethylbenzyl)azobenzene 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
3′,5′-di-(α,α-dimethylbenzyl)azobenzene 2-nitro-2′-hydroxy-3′-α-methylbenzyl-5′-methylazobenzene 2-nitro-4-chloro-2′- hydroxy-
3'-α-Methylbenzyl-5'-methylazobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-5'-n-dodecyl azobenzene 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
5'-n-dodecyl azobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-3'-5'-di-t
-Octyl azobenzene 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
3',5'-di-t-octylazobenzene 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
5'-t-octylazobenzene 2-nitro-4-methyl-2'-hydroxy-
5'-Methylazobenzene 2-nitro-4-methyl-2'-hydroxy-
3'-t-butyl-5-methylazobenzene 2-nitro-4-n-butyl-2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylazobenzene 2-nitro-4-n-butyl-2'-Hydroxy-3'-sec-butyl-5'-t-butylazobenzene2-nitro-4-t-butyl-2'-hydroxy-3'-sec-butyl-5'-t-butylazobenzene 2-nitro- 4,6-dichloro-2'-hydroxy-5'-t-butylazobenzene 2-nitro-4,6-dichloro-2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylazobenzene 2-nitro-4- Carboxy-2'-hydroxy-5-methylazobenzene The compound of the general formula used in the method (2) of the present invention can be obtained, for example, by reducing the compound of the general formula to N-oxide. The following can be mentioned.

２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）ベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフエニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−
ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−３−α−メチルベンジ
ル−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシドなおこれら一般式のＮ−オキシド類は一般式
のｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を原料として
前記(1)の工程ｂの方法で作ることが好ましいが、
他の公知の方法で作ることも可能である。 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-
methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole-N-oxide 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole-
N-oxide 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazole-N-oxide 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)
Benzotriazole-N-oxide 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazole-N-oxide 2-(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazole-N-oxide 2-(2 -Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazole-N-oxide 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-
Methylphenyl)benzotriazole-N-oxide 2-(2,4-dihydroxyphenyl)benzotriazole-N-oxide 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole-N-oxide 2-(2 -hydroxy-4-methoxyphenyl)
Benzotriazole-N-oxide 2-[2-hydroxy-3,5-di(α,α-
dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole-N-oxide 2-(2-hydroxy-3-α-methylbenzyl-5-methylphenyl)benzotriazole-
N-oxide It is preferable that these N-oxides of the general formula are made by the method of step b of (1) above using the o-nitroazobenzene derivative of the general formula as a raw material,
It is also possible to make it by other known methods.

本発明の還元剤、即ち水素原子供与体である糖
類の具体例としてはブドウ糖、果糖、庶糖、乳
糖、麦芽糖等が挙げられるが、中でもブドウ糖が
好ましい。これら糖類の使用量は前述のように(1)
の方法では式のｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体
１モル分子当り１〜２モル分子が適当である。(2)
の方法では式のＮ−オキシド類１モル分子当り
0.5〜1.5モル分子が適当である。 Specific examples of the saccharides that are the reducing agents, ie, hydrogen atom donors, of the present invention include glucose, fructose, sucrose, lactose, maltose, etc. Among them, glucose is preferred. The amount of these sugars used is as mentioned above (1)
In the method described above, it is appropriate to use 1 to 2 moles per mole of the o-nitroazobenzene derivative of the formula. (2)
In the method, per mole molecule of N-oxides of formula
0.5 to 1.5 mole molecules are suitable.

水素移動触媒は還元剤の水素を受け入れて更に
被還元物質に水素を与えるか、或いは被還元物質
に水素を与え、次に還元剤により水素を受け取つ
て触媒的に作用する物質である。その具体例とし
ては２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン；
１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；
２，６−ナフトキノン；核にアルキル基又はアル
コキシル基を持つナフトキノン；１，４−ベンゾ
キノン；２−クロル−１，４−ベンゾキノン；
２，３−ジクロル−５，６−ジシアノベンゾキノ
ン；クロルアニル；テトラクロル−１，２−ベン
ゾキノン；４，4′−ジフエノキノン；３，3′，
５，5′−テトラクロル−４，4′−ジフエノキノ
ン；フエナントレンキノン；アントラキン；アル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、アミノ
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換され
たアントラキノン；ベンゾフエノン；アルキル
基、アルコキシル基、ハロゲン原子又は水酸基で
置換されたベンゾフエノン；ベンズアントロン；
アントロン；９−フルオレノン；９−キサンテノ
ン、更には上記キノンに対応するハイドロキノン
（例えば２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノ
ンの場合は２，３−ジクロル−１，４−ジオキシ
ナフタレン）等が挙げられるが、中でも２，３−
ジクロル−１，４−ナフトキノン、ベンゾキノ
ン、アントラキノン、９−フルオレノン、ベンズ
アントロン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロ
キシナフタレンが好ましい。以上の水素移動触媒
は２種以上混合して使用してもよく、むしろ好ま
しい場合がある。 A hydrogen transfer catalyst is a substance that acts catalytically by accepting hydrogen from a reducing agent and further giving hydrogen to a substance to be reduced, or by giving hydrogen to a substance to be reduced and then receiving hydrogen from a reducing agent. Specific examples include 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone;
1,4-naphthoquinone; 1,2-naphthoquinone;
2,6-naphthoquinone; Naphthoquinone having an alkyl group or alkoxyl group in the nucleus; 1,4-benzoquinone; 2-chloro-1,4-benzoquinone;
2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone; chloranil; tetrachlor-1,2-benzoquinone; 4,4'-diphenoquinone;3,3',
5,5'-tetrachloro-4,4'-diphenoquinone;phenanthrenequinone;anthraquine; anthraquinone substituted with an alkyl group, alkoxyl group, halogen atom, amino group, carboxyl group or sulfonic acid group; benzophenone; alkyl group, Benzophenone substituted with alkoxyl group, halogen atom or hydroxyl group; benzanthrone;
Anthrone; 9-fluorenone; 9-xanthenone, and furthermore, hydroquinone corresponding to the above quinone (for example, 2,3-dichloro-1,4-dioxynaphthalene in the case of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone), etc. Among them, 2,3-
Dichloro-1,4-naphthoquinone, benzoquinone, anthraquinone, 9-fluorenone, benzanthrone, hydroquinone, and 1,4-dihydroxynaphthalene are preferred. Two or more of the above hydrogen transfer catalysts may be used as a mixture, which may be preferable in some cases.

以上のような(1)及び(2)の方法において水素移動
触媒の使用量は一般式のｏ−ニトロアゾベンゼ
ン誘導体の重量に対し0.2〜30％が適当であり、
好ましくは２〜20％である。また出発原料として
一般式のＮ−オキシド類を使用する場合もＮ−
オキシド類の重量に対し0.2〜30％、好ましくは
２〜20％である。 In the above methods (1) and (2), the appropriate amount of hydrogen transfer catalyst to be used is 0.2 to 30% based on the weight of the o-nitroazobenzene derivative of the general formula,
Preferably it is 2 to 20%. Also, when using N-oxides of the general formula as starting materials, N-
The amount is 0.2 to 30%, preferably 2 to 20%, based on the weight of the oxides.

塩基としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムが好ましい。その使用量は一般式のｏ−ニ
トロアゾベンゼン誘導体又は一般式のＮ−オキ
シド類１モル分子に対し、各々１〜12モル分子が
適当であり、好ましくは２〜８モル分子である。 As the base, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferred. The amount to be used is suitably 1 to 12 mol molecules, preferably 2 to 8 mol molecules, per 1 mol molecule of the o-nitroazobenzene derivative of the general formula or the N-oxide of the general formula.

以下に本発明を実施例によつて説明する。 The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例１メタノール41ｇ、水10ｇ、97％苛性ソーダ11ｇ
の混合物に２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン12.8ｇを加え、
65℃で30分間撹拌後、９−フルオレノン2.0ｇに
ついで60〜65℃の温度でブドウ糖12ｇを４時間に
亘つて加え、更に沸点（70℃）で４時間撹拌反応
すると還元反応が終了した。Example 1 41 g of methanol, 10 g of water, 11 g of 97% caustic soda
2-nitro-2'-hydroxy-3',
Add 12.8 g of 5'-di-t-amyl azobenzene,
After stirring at 65°C for 30 minutes, 2.0g of 9-fluorenone and 12g of glucose were added at a temperature of 60 to 65°C over a period of 4 hours, and the reaction was further stirred at the boiling point (70°C) for 4 hours to complete the reduction reaction.

その後水50mlを加え、62％硫酸13ｇで中和し、
20℃に冷却、析出した結晶を過により分離、充
分水洗してからメタノールで洗浄して乾燥すると
9.9ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−アミルフエニル）ベンゾトリアゾールを得
た。 Then add 50ml of water and neutralize with 13g of 62% sulfuric acid.
Cool to 20℃, separate the precipitated crystals by filtration, wash thoroughly with water, then methanol, and dry.
2-(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazole was obtained in a yield of 9.9 g.

収率85.0％融点77〜79℃ 実施例２メタノール100mlに97％苛性ソーダ9.6ｇを加
え、65℃で30分間撹拌後、50℃に冷却し、２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを30分間に
亘つて加えた後、２，３−ジクロル−１，４−ナ
フトキノン0.7ｇ及びついで40〜45℃の温度でブ
ドウ糖８ｇを１時間に亘つて加え、更に40〜45℃
で１時間撹拌すると、アゾベンゼンの殆んどが消
失して２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが生成し、工程ｂの反応が
終了した。 Yield 85.0% Melting point 77-79°C Example 2 9.6 g of 97% caustic soda was added to 100 ml of methanol, stirred at 65°C for 30 minutes, cooled to 50°C, and 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy- After adding 11.6 g of 3'-tert-butyl-5'-methylazobenzene over a period of 30 minutes, 0.7 g of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and then 8 g of glucose were added at a temperature of 40-45°C. Add over a period of time and further heat to 40-45℃
After stirring for 1 hour, most of the azobenzene disappeared and 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-
5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole-N-oxide was produced, and the reaction in step b was completed.

次に工程ｃの反応を行なうため、昇温して64〜
67℃で２時間撹拌すると、Ｎ−オキシドが消失
し、工程ｃの反応が終了した。その後、反応液に
水50mlを加え、62％硫酸11ｇで中和し、析出した
結晶を過により分離し、60〜70℃の温水で充
分、洗浄後、更に少量のメタノールで洗浄して乾
燥すると、9.4ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾールを得た。収率89.5％、融
点138〜140℃。 Next, in order to carry out the reaction in step c, the temperature is raised to 64~
After stirring at 67° C. for 2 hours, the N-oxide disappeared and the reaction in step c was completed. Then, 50 ml of water was added to the reaction solution, neutralized with 11 g of 62% sulfuric acid, and the precipitated crystals were separated by filtration, thoroughly washed with warm water at 60 to 70°C, and then further washed with a small amount of methanol and dried. , 2-(2-hydroxy-
3-t-Butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole was obtained. Yield 89.5%, melting point 138-140℃.

実施例３２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇ
の代りに(イ)２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン13.0
ｇ及び(ロ)２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン12.8ｇを夫々使用し
た他は実施例２と同じ方法を繰返し、夫々下記結
果を得た。Example 3 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
3'-t-butyl-5'-methylazobenzene 11.6g
Instead of (a) 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylazobenzene 13.0
g and (b)2-nitro-2'-hydroxy-3',5'-
The same method as in Example 2 was repeated except that 12.8 g of di-t-amyl azobenzene was used in each case, and the following results were obtained in each case.

(イ) ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル：収量10.5ｇ、収率88.0％、融点154〜155.5
℃。(a) 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole: yield 10.5 g, yield 88.0%, melting point 154-155.5
℃.

(ロ) ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ア
ミルフエニル）ベンゾトリアゾール：収量10.1
ｇ、収率86.0％、融点77〜79℃ 実施例４メタノール60ml及び水20mlの混合物に97％苛性
ソーダ8.2ｇを加えて溶解後、50〜60℃で２−ニ
トロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルアゾベンゼン11.6ｇを撹拌下に
30分間に亘つて加え、更に２，３−ジクロル−
１，４−ナフトキノン0.3ｇ及び９−フルオレノ
ン0.4ｇを加えた後、40〜50℃の温度でブドウ糖
８ｇを２時間に亘つて加え、同温度で１時間撹拌
すると、アゾベンゼンの殆んどが消失して２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドが生成し、工程ｂの反応が終了した。(b) 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazole: Yield 10.1
g, yield 86.0%, melting point 77-79°C Example 4 Add 8.2 g of 97% caustic soda to a mixture of 60 ml of methanol and 20 ml of water, dissolve, and then dissolve 2-nitro-4-chloro-2'- at 50-60°C. 11.6 g of hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylazobenzene with stirring
Add over 30 minutes, then add 2,3-dichloro-
After adding 0.3 g of 1,4-naphthoquinone and 0.4 g of 9-fluorenone, 8 g of glucose was added over 2 hours at a temperature of 40 to 50°C, and when stirred at the same temperature for 1 hour, most of the azobenzene disappeared. Then 2-
(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole-N
- oxide was produced, and the reaction of step b was completed.

次に工程ｃの反応を行なうため昇温して66〜68
℃（沸点）で５時間撹拌すると、Ｎ−オキシドが
殆んど消失して工程ｃの反応が終了した。反応液
に水50mlを加え、62％硫酸10ｇで中和し、析出し
た結晶を過により分離し、60〜70℃の温水で充
分洗浄後、更に少量のメタノールで洗浄し、乾燥
すると、8.7ｇの収量で２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾールを得た。収率82.9％、融点
138〜140℃。 Next, in order to carry out the reaction in step c, the temperature is raised to 66-68
C. (boiling point) for 5 hours, most of the N-oxide disappeared and the reaction in step c was completed. Add 50 ml of water to the reaction solution, neutralize with 10 g of 62% sulfuric acid, separate the precipitated crystals by filtration, thoroughly wash with warm water at 60-70°C, further wash with a small amount of methanol, and dry, yielding 8.7 g. 2-(2-hydroxy-3
-t-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole was obtained. Yield 82.9%, melting point
138-140℃.

実施例５水70ml、97％苛性ソーダ5.2ｇ、２−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇ
及びトルエン10mlを混合して60℃に昇温、撹拌
後、ハイドロキノン0.6ｇを加えてから、40〜45
℃の温度でブドウ糖5.0ｇを１時間で加え、更に
２時間撹拌すると、アゾベンゼンが消失し、工程
ｂの反応が終了した。反応液62％硫酸5.8ｇで中
和し、20℃に冷却し析出した結晶を過により分
離し、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドの湿潤品
12ｇ（乾燥品で10.8ｇ、収率90.0％、融点138〜
140℃）を得た。Example 5 70 ml of water, 5.2 g of 97% caustic soda, 2-nitro-
2'-Hydroxy-5'-methylazobenzene 12.9g
Mix 10ml of toluene, heat to 60℃, stir, add 0.6g of hydroquinone, and heat to 40~45℃.
When 5.0 g of glucose was added over 1 hour at a temperature of 0.degree. C. and stirred for an additional 2 hours, azobenzene disappeared and the reaction in step b was completed. The reaction solution was neutralized with 5.8 g of 62% sulfuric acid, cooled to 20°C, and the precipitated crystals were separated by filtration to obtain a wet product of 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole-N-oxide.
12g (10.8g dry product, yield 90.0%, melting point 138~
140°C).

次にこの湿潤品12ｇにメタノール60ml、水30
ml、97％苛性ソーダ13.0ｇ及び９−フルオレノン
0.5ｇを加え、更に50〜55℃で撹拌下にブドウ糖
5.5ｇを１時間に亘つて加えた後、75℃（沸点）
で５時間撹拌して反応させると、Ｎ−オキシドが
消失し、工程ｃの反応が終了した。反応液を62％
硫酸19.8ｇで中和（PH８）し、析出した結晶を
過により分離し、充分水洗後、更にメタノールで
洗浄乾燥すると、9.4ｇの収量で２−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール
を得た。収率92.8％、融点128〜130℃。 Next, add 12g of this wet product to 60ml of methanol and 30ml of water.
ml, 97% caustic soda 13.0 g and 9-fluorenone
Add 0.5g of glucose and further stir at 50-55℃.
After adding 5.5g over 1 hour, 75℃ (boiling point)
When the mixture was stirred and reacted for 5 hours, the N-oxide disappeared and the reaction in step c was completed. 62% reaction solution
After neutralization with 19.8 g of sulfuric acid (PH8), the precipitated crystals were separated by filtration, thoroughly washed with water, further washed with methanol, and dried to yield 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole in a yield of 9.4 g. Obtained. Yield 92.8%, melting point 128-130℃.

実施例６９−フルオレノン0.5ｇの代りに(イ)ベンズアン
トロン1.0ｇ、(ロ)ベンゾフエノン1.5ｇ及び(ハ)アン
トロン1.0ｇを夫々用いた他は実施例５と同じ方
法を繰返し、夫々下記収量で２−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾールを
得た。Example 6 The same method as in Example 5 was repeated except that (a) 1.0 g of benzanthrone, (b) 1.5 g of benzophenone, and (c) 1.0 g of anthrone were used instead of 0.5 g of 9-fluorenone, and the following yields were obtained. 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole was obtained.

(イ) 9.0ｇ、収率88.8％、融点128〜130℃ (ロ) 8.0ｇ、収率78.9％、融点127.5〜130℃。(a) 9.0g, yield 88.8%, melting point 128-130℃ (b) 8.0g, yield 78.9%, melting point 127.5-130°C.

(ハ) 8.2ｇ、収率80.9％、融点128〜130℃。(c) 8.2g, yield 80.9%, melting point 128-130°C.

実施例７メタノール72ml及び水36mlの混合物に97％苛性
ソーダ14.4ｇ加えた後、２−ニトロ−2′−ヒドロ
キシ−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン15.0ｇを加
え、45〜50℃に昇温し、ハイドロキノン0.4ｇ及
びついでブドウ糖5.0ｇを撹拌下に30分間に亘つ
て加え、更に１時間撹拌すると、アゾベンゼンが
消失して２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが
生成し、工程ｂの反応が終了した。Example 7 After adding 14.4 g of 97% caustic soda to a mixture of 72 ml of methanol and 36 ml of water, 15.0 g of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-t-butylazobenzene was added, and the temperature was raised to 45-50°C. 0.4 g of hydroquinone and then 5.0 g of glucose were added with stirring over a period of 30 minutes, and after further stirring for 1 hour, the azobenzene disappeared and 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazole-N-oxide was formed. was produced, and the reaction of step b was completed.

次に反応液に９−フルオレノン0.7ｇを加え、
55〜60℃に昇温した後、ブドウ糖6.0ｇを30分間
に亘つて加え、75℃（沸点）で６時反応させる
と、Ｎ−オキシドが消失して工程ｃの反応が終了
した。次に62％硫酸19.0ｇで反応液のPHを８と
し、析出した結晶を過により分離し、水洗後、
メタノールで充分、洗浄し、乾燥すると、２−
（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾールが11.6ｇの収量で得られた。 Next, 0.7 g of 9-fluorenone was added to the reaction solution.
After raising the temperature to 55 to 60°C, 6.0 g of glucose was added over 30 minutes, and the reaction was allowed to proceed at 75°C (boiling point) for 6 hours, whereby the N-oxide disappeared and the reaction in step c was completed. Next, the pH of the reaction solution was adjusted to 8 with 19.0 g of 62% sulfuric acid, and the precipitated crystals were separated by filtration. After washing with water,
After sufficient washing with methanol and drying, 2-
A yield of 11.6 g of (2-hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazole was obtained.

実施例８２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン15.0ｇの代りに２−ニトロ−2′−ヒ
ドロキシ−5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン17.7ｇ
を用いた他は実施例７と同じ方法を繰返し、２−
（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフエニル）
ベンゾトリアゾールが13.7ｇの収量で得られた。
収率85.0％、融点103〜105℃。Example 8 17.7 g of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-t-octylazobenzene instead of 15.0 g of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-t-butylazobenzene
The same method as in Example 7 was repeated except that 2-
(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)
A yield of 13.7 g of benzotriazole was obtained.
Yield 85.0%, melting point 103-105℃.

実施例９メタノール60ml、水30ml、97％苛性ソーダ12.4
ｇ及び２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチル
アゾベンゼン12.9ｇの混合物を45〜50℃に昇温撹
拌し、９−フルオレノン1.0ｇを加え、引続きブ
ドウ糖5.5ｇを30分間に亘つて加え、更に75℃
（沸点）で７時間撹拌反応させると、アゾベンゼ
ンが消失し、工程ｂの反応が終了した。Example 9 Methanol 60ml, water 30ml, 97% caustic soda 12.4
A mixture of 12.9 g of g and 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene was heated to 45-50°C and stirred, 1.0 g of 9-fluorenone was added, and then 5.5 g of glucose was added over 30 minutes. , further 75℃
(boiling point) for 7 hours, azobenzene disappeared and the reaction in step b was completed.

次に反応液にブドウ糖６ｇを30分間で加え、更
に６時間75℃（沸点）で反応させると、Ｎ−オキ
シドが消失し、工程ｃの反応が終了した。反応液
に水50mlを加え、62％硫酸15ｇで中和し、析出し
た結晶を過により分離し、充分水洗した後、メ
タノールで洗浄し乾燥すると、２−（2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール
が9.6ｇの収量で得られた。収率85.0％、融点128
〜130℃。 Next, 6 g of glucose was added to the reaction solution over 30 minutes, and the reaction was further carried out at 75° C. (boiling point) for 6 hours, whereby the N-oxide disappeared and the reaction in step c was completed. Add 50 ml of water to the reaction solution, neutralize with 15 g of 62% sulfuric acid, separate the precipitated crystals by filtration, thoroughly wash with water, wash with methanol, and dry. ) Benzotriazole was obtained in a yield of 9.6 g. Yield 85.0%, melting point 128
~130℃.

なお、比較のため実施例５のブドウ糖に代え、
イソプロピルアルコール（比較例１）、エタノー
ル（比較例２）及びヒドラジノヒドラート（比較
例３）を用いて同様に実施した例を次に挙げる。 For comparison, instead of glucose in Example 5,
Examples similarly carried out using isopropyl alcohol (Comparative Example 1), ethanol (Comparative Example 2) and hydrazinohydrate (Comparative Example 3) are listed below.

比較例１水70ml及び苛性ソーダ5.2ｇ、２−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾベンゼン12.9ｇ
とトルエン10mlを混合して60℃に昇温撹拌後、ハ
イドロキノン0.6ｇを加え、温度を40〜45℃とし
てから、イソプロピルアルコール60mlを１時間か
けて加え、更に２時間撹拌反応後、水50mlを加
え、62％硫酸5.8ｇで中和し、20℃に冷却し析出
した結晶を吸引濾過し、洗浄乾燥して9.5ｇの２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。収率79.2
％、融点138〜140℃であつた。Comparative example 1 70 ml of water and 5.2 g of caustic soda, 2-nitro-
2'-Hydroxy-5'-methylazobenzene 12.9g
Mix 10 ml of toluene and heat to 60℃, stir, add 0.6 g of hydroquinone, raise the temperature to 40-45℃, add 60 ml of isopropyl alcohol over 1 hour, and stir for another 2 hours, then add 50 ml of water. It was then neutralized with 5.8 g of 62% sulfuric acid, cooled to 20°C, the precipitated crystals were suction filtered, washed and dried, and 9.5 g of 2
-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole-N-oxide was obtained. Yield 79.2
%, and the melting point was 138-140°C.

次に上記反応で得た２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド9.5ｇに、メタノール60ml、水30ml、97
％苛性ソーダ43.0ｇ及び９−フルオレノン0.5ｇ
を加え、50〜55℃で撹拌下イソプロピルアルコー
ル60mlを１時間かけて加えた後、75℃で５時間、
撹拌反応後、62％硫酸でPH８に中和し、析出した
結晶を濾過分離、水洗後更にメタオールで洗浄乾
燥して、２（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール9.2ｇを得た。収率90.8
％、融点128〜130℃であつた。 Next, the 2-(2'-hydroxy-
5'-Methylphenyl)benzotriazole-N-
9.5g of oxide, 60ml of methanol, 30ml of water, 97
% caustic soda 43.0g and 9-fluorenone 0.5g
and 60 ml of isopropyl alcohol was added over 1 hour at 50-55℃ with stirring, and then at 75℃ for 5 hours.
After the stirring reaction, it was neutralized to pH 8 with 62% sulfuric acid, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water, further washed with methanol, and dried to obtain 9.2 g of 2(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole. . Yield 90.8
%, and the melting point was 128-130°C.

総合収率は71.9％である。 The overall yield is 71.9%.

比較例２水70ml及び98％苛性ソーダ5.2ｇ、２−ニトロ
−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾベンゼン12.9
ｇとトルエン10mlを混合して60℃に昇温撹拌後、
ハイドロキノン0.6ｇを加え、温度を40〜45℃と
してから、エタノール60mlを１時間かけて加え、
更に２時間撹拌反応後、水50mlを加え、62％硫酸
5.8ｇで中和し、20℃に冷却し析出した結晶を吸
引濾過分離、洗浄乾燥して9.9ｇの２−（2′−ヒド
ロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシドを得た。収率82.5％、融点138
〜140℃であつた。Comparative Example 2 70 ml of water, 5.2 g of 98% caustic soda, 12.9 g of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene
Mix g and 10 ml of toluene, heat to 60℃, stir,
Add 0.6g of hydroquinone and bring the temperature to 40-45℃, then add 60ml of ethanol over 1 hour.
After stirring the reaction for another 2 hours, add 50 ml of water and add 62% sulfuric acid.
The mixture was neutralized with 5.8 g, cooled to 20°C, and the precipitated crystals were separated by suction filtration, washed and dried to obtain 9.9 g of 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole-N-oxide. Yield 82.5%, melting point 138
It was ~140℃.

次に上記反応で得た２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド9.9ｇに、メタノール60ml、水30ml、97
％苛性ソーダ13.0ｇ及び９−フルオレノン0.5ｇ
を加え、50〜55℃で撹拌下エタノール60mlを１時
間かけて加えた後、75℃で５時間、撹拌反応後、
62％硫酸でPH８に中和し、析出した結晶を濾過分
離、水洗後更にメタオールで洗浄乾燥して、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール8.9ｇを得た。収率87.9％、融点128
〜130℃であつた。 Next, the 2-(2'-hydroxy-
5'-Methylphenyl)benzotriazole-N-
9.9g of oxide, 60ml of methanol, 30ml of water, 97
% caustic soda 13.0g and 9-fluorenone 0.5g
After stirring at 50-55℃, adding 60ml of ethanol over 1 hour, and stirring at 75℃ for 5 hours,
Neutralize to pH 8 with 62% sulfuric acid, separate the precipitated crystals by filtration, wash with water, further wash with methanol and dry.
8.9 g of (2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole was obtained. Yield 87.9%, melting point 128
It was ~130℃.

総合収率は72.5％である。 The overall yield is 72.5%.

比較例３水70ml及び97％苛性ソーダ5.2ｇ、２−ニトロ
−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾベンゼン12.9
ｇとトルエン10mlを混合して60℃に昇温、撹拌
後、ハイドロキノン0.6ｇを加え、温度を40〜45
℃としてから、80％ヒドラジツト２ｇを１時間か
けて加え、更に１時間撹拌反応後、水50mlを加
え、62％硫酸5.8ｇで中和し、20℃に冷却し析出
した結晶を濾過分離、乾燥して２−（2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド10.5ｇを得た。収率87.5％、融点
138〜140℃であつた。Comparative Example 3 70 ml of water, 5.2 g of 97% caustic soda, 12.9 g of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene
Mix g and 10ml of toluene, raise the temperature to 60℃, stir, add 0.6g of hydroquinone, and raise the temperature to 40-45℃.
℃, add 2 g of 80% hydrazide over 1 hour, stir the reaction for another 1 hour, add 50 ml of water, neutralize with 5.8 g of 62% sulfuric acid, cool to 20℃, separate the precipitated crystals by filtration, and dry. 10.5 g of 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole-N-oxide was obtained. Yield 87.5%, melting point
The temperature was 138-140℃.

次に上記反応で得た２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド10.5ｇに、メタノール60ml、水30ml、97
％苛性ソーダ13.0ｇ及び９−フルオレノン0.5ｇ
を加え、50〜55℃で撹拌下80％ヒドラジツトヒド
ラート２ｇを１時間かけて加えた後、75℃で５時
間、撹拌反応後、62％硫酸でPH８に中和し、析出
した結晶を濾過分離、水洗後更にメタノールで洗
浄乾燥して、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール8.9ｇを得た。収
率87.9％、融点128〜130℃であつた。 Next, the 2-(2'-hydroxy-
5'-Methylphenyl)benzotriazole-N-
10.5g of oxide, 60ml of methanol, 30ml of water, 97
% caustic soda 13.0g and 9-fluorenone 0.5g
2 g of 80% hydrazide hydrate was added over 1 hour with stirring at 50-55°C, and after reaction with stirring at 75°C for 5 hours, the precipitated crystals were neutralized to pH 8 with 62% sulfuric acid. After separation by filtration and washing with water, the residue was further washed with methanol and dried to obtain 8.9 g of 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole. The yield was 87.9%, and the melting point was 128-130°C.

総合収率は76.7％である。 The overall yield is 76.7%.

Claims

[Claims] 1. General formula (However, R ₁ is hydrogen or chlorine atom, carbon number 1 to 4
represents a lower alkyl group, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, and R ₂ is a hydrogen or chlorine atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₃ represents a hydrogen or chlorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy represents a phenyl alkyl group whose group or alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms, R ₄ represents a hydrogen or chlorine atom, a hydroxyl group, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₅ represents a hydrogen atom or a C 1 to 4 alkoxyl group; ~12 alkyl group or phenylalkyl group in which the alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms. ) A general formula characterized by reducing the o-nitroazobenzene derivative represented by saccharide in the presence of a hydrogen transfer catalyst and a base. (However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ are the same as in the general formula.) A method for producing 2-phenylbenzotriazoles represented by the following. 2 General formula (However, R ₁ is hydrogen or chlorine atom, carbon number 1 to 4
represents a lower alkyl group, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, and R ₂ is a hydrogen or chlorine atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₃ represents a hydrogen or chlorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy represents a phenyl alkyl group whose group or alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms, R ₄ represents a hydrogen or chlorine atom, a hydroxyl group, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₅ represents a hydrogen atom or a C 1 to 4 alkoxyl group; ~12 alkyl group or phenylalkyl group in which the alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms. ) 2-phenylbenzotriazole-N
- oxides in the presence of a hydrogen transfer catalyst and a base,
General formula characterized by reduction with sugars (However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ are the same as in the general formula.) A method for producing 2-phenylbenzotriazoles represented by the following.