JPH0524928B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、一般にポリスチリルピリジン樹脂も
しくはPSP樹脂と呼ばれている、少なくとも１種
の芳香族ジアルデヒド誘導体と少なくとも２個の
反応性のあるメチル化された置換基を含む少なく
とも１種のピリジン誘導体との重縮合生成物を含
む樹脂に関する。 さらに詳しくは、本発明は、未変性ポリスチリ
ルピリジン樹脂の熱安定性及び防湿性を保持しな
がら、特に周囲温度で、これらの樹脂の機械的性
質を改良するために、変性された構造を有するポ
リスチリルピリジン樹脂に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 フランス特許明細書第2261296号及び第2378052
号は、テレフタル酸アルデヒドのような芳香族ジ
アルデヒドとコリジン、特に工業用コリジン、の
ようなメチル化されたピリジンの誘導体との重縮
合によつて、ポリスチリルピリジン樹脂を製造す
る方法を記載している。 これらの樹脂は、優れた熱安定性及び防湿性を
有するので有用である。 かくしてBlock及びRoparsによる論文、「進歩
した複合材料用新規熱硬化性バインダー、PSP樹
脂」、23National SAMPE Symposium、
ANAHEIN、May 1978、及びMalassin B.によ
る論文（PSP 6022樹脂：熱安定性のある防火性
の高性能複合材料用マトリツクス、ICCH3−
JNCPais、August 1980）において述べられてい
るように、これらの樹脂は、複合材料においてマ
トリツクスとして使用され、得られる材料は、良
好な機械的性質を有する。 それにもかかわらず、複合材料すなわち特に炭
素布帛及びPSP樹脂で得られた積層品は、高温
（250℃）で老化の進行中においては、良好な機械
的性質（柔軟性、剪断強度）を有するけれども、
それらは中位の温度及び特に周囲温度において
は、不十分な性質を有する。 中位の温度におけるこれらの不十分な機械的性
質は、PSP樹脂が架橋後、あまりに硬質過ぎて、
それ故に周囲温度で破壊しやすいマトリツクスを
形成するという事実によつて説明することができ
る。この脆さは、積層品においてミクロクラツク
を生じさせ、これが樹脂の酸化及び劣化を伝播し
促進する傾向にある。 本発明の目的は、柔軟な点含むセグメントを導
入させることにより、変性された鎖を含むポリス
チリルピリジン型の樹脂を与えることによつて、
これらの欠点を直すことである。鎖のこの柔軟性
は、マトリツクスが樹脂の架橋後、「しなやかに」
なることを可能にし、かくしてその脆さを減少さ
せる。 問題点を解決するための手段 この目的に対して、本発明は、以後ポリスチリ
ルピリジン樹脂と呼ばれる、少なくとも２個の反
応性のあるメチル化された置換基の重縮合生成物
を含む樹脂を提案するものであり、前記樹脂は、 次の一般式： UxVyWz （） 〔式中、 Ｕは基： を示し、 Ｖは基： を示し、 Ｗは基： を示す。 （ここで、 Ｒ、R1は、同一もしくは相違しており、炭化
水素基からなり、ヘテロ原子を含むことができる
鎖セグメントを示し、 Ａ、A1は、同一もしくは相違しており、立体
移動結合（stereomobile bond）を含む、セグメ
ントＲ、R1とスチリルピリジン鎖の芳香族核と
の間の橋を形成する酸素原子もしくはスルホン基
を示し、 R2は、水素、又はメチルもしくはエチル基を
示し、ｘ、ｙ、ｚは、０に等しくてもよい整数を
示し、ｙ＋ｚは、少なくとも１に等しい。）〕 を有する。 「立体移動結合を含む橋」もしくは「立体移動
結合橋」のいう語は、鎖中に導入された原子もし
くは基（Ａ、A1）によつて形成された配置を意
味することがわかり、鎖の環境に依存して又は励
起の効果の下で、前記配置のまわりの分子構造が
変ることを可能にしている。 本発明の好ましい実施態様の１つにおいて、立
体移動結合橋は、−Ｏ−エーテル橋であり、符号
Ａ、A1は酸素原子を示す。 本発明のもう１つの特性によれば、セグメント
Ｒ、R1は、それらがポリスチリルピリジン樹脂
の固有の性質に影響を与えないか、もしくは実質
的に影響を与えないために、良好な熱安定性及び
防湿性を有すべき炭化水素基からなる基である。 かくて、セグメントＲ、R1は、主鎖が１〜10
個の炭素原子を含む、置換されたもしくは置換さ
れていない飽和脂肪炭化水素基、か又は例えば、
エーテル橋、スルホン橋等のような前記セグメン
トの２つの部分の間に「立体移動結合橋」をまた
形成するヘテロ原子によつてお互いに結合された
炭化水素基からなる基のいずれかを示す。 同一もしくは相違していてもよいセグメント
Ｒ、R1は、次の式を有する化合物の群から選ば
れる。 (a) （―CH2）―o、ｎは１と10の間の整数である (b) （―CH2−CH2−Ｏ）―nCH2−CH2−、ｍは１
と５の間の整数である (c) 式ａ、ｂのセグメントは、鎖のメチリデン（−
CH2−）基上に置換基、例えばメチル基をまた含
んでいてもよい。しかしながら、これらの置換基
は、セグメントＲ、R1の熱安定性及び防湿性を
実設的に減少することはないであろう。 本発明の樹脂を得るために、セグメントＲ、
R1及び橋−Ａ−、−A1−は、芳香族ジアルデヒド
誘導体もしくはピリジン誘導体、又は両方のいず
れかの中に導入され、これらの誘導体は、お互い
に、又は例えばテレフタル酸アルデヒドのような
未変性芳香族アルデヒド誘導体、もしくは例えば
コリジンのようなメチル化ピリジン誘導体と結合
する。 本発明によれば、変性された芳香族ジアルデヒ
ド誘導体は、次の一般式： （式中、Ａ、Ｒは、前記意味を有する。） を有する。 本発明によれば、ピリジン誘導体は次の一般式
： （式中、A1、R1、R2は前記意味を有する。）を有
する。 本発明の好ましい実施態様において、少なくと
も１種の式（）を有する変性ジアルデヒドを含
む芳香族ジアルデヒド誘導体の混合物が、好まし
くは50％より低いこの変性されたジアルデヒドの
モル濃度を使用される。この変性されたジアルデ
ヒドは、都合のよいことにテレフタル酸アルデヒ
ドと混合する。 式を有する変性されたピリジン誘導体は、同
じ方法で使用され、好ましくは１種もしくはそれ
より多くのピリジン誘導体、特にコリジンのよう
なピリジン誘導体と混合し、混合物における式
を有するピリジン誘導体のモル濃度は、都合よく
は50％より低い。 純粋に説明として以下に与えられた例は、本発
明、また本発明の樹脂を製造する方法並びにそれ
らの性質及び使用を記載している。式を有する
変性ジアルデヒド及び式を有する変性ピリジン
誘導体は、簡単な方法によつて製造することがで
きる。特にジアルデヒドの製造方法は、多くの著
者、例えばR.Jaunin；J.Magnenat（Helv.Chim.
Acta 42 328−34；1959）；B.Hugh、Donahoeら
（J.Org.Chem.26、474−476；1961）及びJ.P.
William、Neish（Rec.trav.Chim.66、433−422；
1947）によつて記載されている。 これらのジアルデヒドは、ヒドロキシベンズア
ルデヒドのナトリウムもしくはカリウム塩を一般
式 Ｘ−Ｒ−Ｘ （） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記の意
味を有する。） を有するジハリドと縮合させることによつて得ら
れる。 同様に、式を有するピリジン誘導体は、ヒド
ロキシメチルピリジンのナトリウムもしくはカリ
ウム塩を一般式 Ｘ−R1−Ｘ （） （式中、Ｘ及びR1は前記意味を有する。） を有するジハリドと縮合させることによつて得ら
れる。 Jauninによつて発表された方法によるポリメ
チレンジオキシジベンズアルデヒドの製造は、例
として以下に記載されよう。 この化合物は、１モルの式を有するジハリ
ド、例えばジブロモアルキルを、１時間にわたつ
て、溶剤として800cm3のDMFの存在で、２モルの
ナトリウムもしくはカリウムホルミルフエネート
に添加することによつて得られる。このナトリウ
ムもしくはカリウムホルミルフエネートは、
Greber（Makromol.Chem.154〜157、1956）によ
つて記載された方法によつて得ることができる。 反応媒体は、アルキルジハリドの添加の間、還
流下で、加熱される。 還流下で２時間の加熱及び撹拌の後、混合物を
冷却し、次いで５の氷水の中へ注ぐ。ポリメチ
レンジオキシジベンズアルデヒドを水性媒体から
分離し、油相を形成し、これは結晶化する。ジア
ルデヒドの結晶化は、セグメントＲの性質に依存
して多少早いことがわかつた。 ジアルデヒドは、次いでエタノールもしくはイ
ソプロパノールのようなアルコール中において再
結晶化によつて精製される。 次の一般式 （ここで、Ｒは−CH2−；−（CH2）3−；−
（CH2）6；−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2；及び （―CH2−CH2−Ｏ）―2CH2−CH2に相当し；−
CHO基はパラもしくはオルソの位置のいずれか
に存在する）を有するジオキシアルデヒドがかく
て製造された。これらの化合物は、NMR及びIR
スペクトル並びにそれらの融点を測定することに
よつて、例えば熱分析の方法によつて固定され
る。 本発明の樹脂を製造する方法を例として記載し
よう。この方法は、テレフタル酸アルデヒドとコ
リジンのようなメチル化されたピリジン誘導体と
の重縮合によつて得られる既知のポリステリルピ
リジン樹脂を合成するのに用いられる方法と類似
している。この方法は前記のフランス特許第
2261296号及び第2378052号において記載されてい
る。 本発明の樹脂を得るために、テレフタル酸アル
デヒドは、式を有する等モル量の芳香族ジアル
デヒド誘導体によつて完全にもしくは部分的に置
き替えられ、及び／又はコリジンは、式を有す
る等モル量のピリジン誘導体によつて置き替えら
れる。 実施例 本発明の方法を説明するために、コリジンを、
テレフタル酸アルデヒド及び式を有するジアル
デヒドからなるジアルデヒドの混合物を縮合させ
ることによつて得られるポリスチリレピリジン樹
脂を製造するいくつかの例を以後与えよう。これ
らの例は、純粋に表示するものであり、決して限
定するものではない。 例 １〜13 これらの例において、ジアルデヒドの混合物
は、テレフタル酸アルデヒド及びＲが（―CH2）―o
基（ここでｎは１，３もしくは６に等しい）を示
す式有するアルデヒドを含む。以下に与えられ
た詳細な方法は、75モル％のテレフタル酸ジアル
デヒドと25モル％のジホルミル−２，2′−ジフエ
ノキシプロパンとの混合物で行なわれる。 111ｇのジアルデヒド混合物（46ｇもしくは
0.162モルのジホルミル−２，2′−ジフエノキシ
プロパン及び65ｇもしくは0.485モルのテレフタ
ル酸アルデヒド）を、撹拌機、温度計、並びに還
流冷却器によつて上に置かれたDean及びStark装
置を備えたサーモスタツト制御の反応器におい
て、72モル％のトリメチル−２，４，６−ピリジ
ンを含む90ｇの工業用コリジン及び触媒として３
ｇもしくは0.03モルの硫酸と混合させる。 重縮合反応は、180℃で行なわれ、反応の進行
はDean及びStark装置中に回収された水の体積を
測定することによつて監視される。 回収された水の体積が、縮合反応の完了の50％
程度に相当する11.7cm3に到達する時、反応はわず
かな真空下で過剰の反応体の早い蒸留によつて停
止される（約10〜15分の蒸留）。 芳香族ジアルデヒドの混合物の配合処方、式
を有するジアルデヒドの性質及び触媒を変えるこ
とによつて、並びにH2SO4の代りにｐ−トルエ
ンスルホン酸（PTSA）を用いることによつて、
いくつかの樹脂をこの方法に従つて製造した。こ
れらの異なつた樹脂の配合処方を以後の表１に与
える。
しくはPSP樹脂と呼ばれている、少なくとも１種
の芳香族ジアルデヒド誘導体と少なくとも２個の
反応性のあるメチル化された置換基を含む少なく
とも１種のピリジン誘導体との重縮合生成物を含
む樹脂に関する。 さらに詳しくは、本発明は、未変性ポリスチリ
ルピリジン樹脂の熱安定性及び防湿性を保持しな
がら、特に周囲温度で、これらの樹脂の機械的性
質を改良するために、変性された構造を有するポ
リスチリルピリジン樹脂に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 フランス特許明細書第2261296号及び第2378052
号は、テレフタル酸アルデヒドのような芳香族ジ
アルデヒドとコリジン、特に工業用コリジン、の
ようなメチル化されたピリジンの誘導体との重縮
合によつて、ポリスチリルピリジン樹脂を製造す
る方法を記載している。 これらの樹脂は、優れた熱安定性及び防湿性を
有するので有用である。 かくしてBlock及びRoparsによる論文、「進歩
した複合材料用新規熱硬化性バインダー、PSP樹
脂」、23National SAMPE Symposium、
ANAHEIN、May 1978、及びMalassin B.によ
る論文（PSP 6022樹脂：熱安定性のある防火性
の高性能複合材料用マトリツクス、ICCH3−
JNCPais、August 1980）において述べられてい
るように、これらの樹脂は、複合材料においてマ
トリツクスとして使用され、得られる材料は、良
好な機械的性質を有する。 それにもかかわらず、複合材料すなわち特に炭
素布帛及びPSP樹脂で得られた積層品は、高温
（250℃）で老化の進行中においては、良好な機械
的性質（柔軟性、剪断強度）を有するけれども、
それらは中位の温度及び特に周囲温度において
は、不十分な性質を有する。 中位の温度におけるこれらの不十分な機械的性
質は、PSP樹脂が架橋後、あまりに硬質過ぎて、
それ故に周囲温度で破壊しやすいマトリツクスを
形成するという事実によつて説明することができ
る。この脆さは、積層品においてミクロクラツク
を生じさせ、これが樹脂の酸化及び劣化を伝播し
促進する傾向にある。 本発明の目的は、柔軟な点含むセグメントを導
入させることにより、変性された鎖を含むポリス
チリルピリジン型の樹脂を与えることによつて、
これらの欠点を直すことである。鎖のこの柔軟性
は、マトリツクスが樹脂の架橋後、「しなやかに」
なることを可能にし、かくしてその脆さを減少さ
せる。 問題点を解決するための手段 この目的に対して、本発明は、以後ポリスチリ
ルピリジン樹脂と呼ばれる、少なくとも２個の反
応性のあるメチル化された置換基の重縮合生成物
を含む樹脂を提案するものであり、前記樹脂は、 次の一般式： UxVyWz （） 〔式中、 Ｕは基： を示し、 Ｖは基： を示し、 Ｗは基： を示す。 （ここで、 Ｒ、R1は、同一もしくは相違しており、炭化
水素基からなり、ヘテロ原子を含むことができる
鎖セグメントを示し、 Ａ、A1は、同一もしくは相違しており、立体
移動結合（stereomobile bond）を含む、セグメ
ントＲ、R1とスチリルピリジン鎖の芳香族核と
の間の橋を形成する酸素原子もしくはスルホン基
を示し、 R2は、水素、又はメチルもしくはエチル基を
示し、ｘ、ｙ、ｚは、０に等しくてもよい整数を
示し、ｙ＋ｚは、少なくとも１に等しい。）〕 を有する。 「立体移動結合を含む橋」もしくは「立体移動
結合橋」のいう語は、鎖中に導入された原子もし
くは基（Ａ、A1）によつて形成された配置を意
味することがわかり、鎖の環境に依存して又は励
起の効果の下で、前記配置のまわりの分子構造が
変ることを可能にしている。 本発明の好ましい実施態様の１つにおいて、立
体移動結合橋は、−Ｏ−エーテル橋であり、符号
Ａ、A1は酸素原子を示す。 本発明のもう１つの特性によれば、セグメント
Ｒ、R1は、それらがポリスチリルピリジン樹脂
の固有の性質に影響を与えないか、もしくは実質
的に影響を与えないために、良好な熱安定性及び
防湿性を有すべき炭化水素基からなる基である。 かくて、セグメントＲ、R1は、主鎖が１〜10
個の炭素原子を含む、置換されたもしくは置換さ
れていない飽和脂肪炭化水素基、か又は例えば、
エーテル橋、スルホン橋等のような前記セグメン
トの２つの部分の間に「立体移動結合橋」をまた
形成するヘテロ原子によつてお互いに結合された
炭化水素基からなる基のいずれかを示す。 同一もしくは相違していてもよいセグメント
Ｒ、R1は、次の式を有する化合物の群から選ば
れる。 (a) （―CH2）―o、ｎは１と10の間の整数である (b) （―CH2−CH2−Ｏ）―nCH2−CH2−、ｍは１
と５の間の整数である (c) 式ａ、ｂのセグメントは、鎖のメチリデン（−
CH2−）基上に置換基、例えばメチル基をまた含
んでいてもよい。しかしながら、これらの置換基
は、セグメントＲ、R1の熱安定性及び防湿性を
実設的に減少することはないであろう。 本発明の樹脂を得るために、セグメントＲ、
R1及び橋−Ａ−、−A1−は、芳香族ジアルデヒド
誘導体もしくはピリジン誘導体、又は両方のいず
れかの中に導入され、これらの誘導体は、お互い
に、又は例えばテレフタル酸アルデヒドのような
未変性芳香族アルデヒド誘導体、もしくは例えば
コリジンのようなメチル化ピリジン誘導体と結合
する。 本発明によれば、変性された芳香族ジアルデヒ
ド誘導体は、次の一般式： （式中、Ａ、Ｒは、前記意味を有する。） を有する。 本発明によれば、ピリジン誘導体は次の一般式
： （式中、A1、R1、R2は前記意味を有する。）を有
する。 本発明の好ましい実施態様において、少なくと
も１種の式（）を有する変性ジアルデヒドを含
む芳香族ジアルデヒド誘導体の混合物が、好まし
くは50％より低いこの変性されたジアルデヒドの
モル濃度を使用される。この変性されたジアルデ
ヒドは、都合のよいことにテレフタル酸アルデヒ
ドと混合する。 式を有する変性されたピリジン誘導体は、同
じ方法で使用され、好ましくは１種もしくはそれ
より多くのピリジン誘導体、特にコリジンのよう
なピリジン誘導体と混合し、混合物における式
を有するピリジン誘導体のモル濃度は、都合よく
は50％より低い。 純粋に説明として以下に与えられた例は、本発
明、また本発明の樹脂を製造する方法並びにそれ
らの性質及び使用を記載している。式を有する
変性ジアルデヒド及び式を有する変性ピリジン
誘導体は、簡単な方法によつて製造することがで
きる。特にジアルデヒドの製造方法は、多くの著
者、例えばR.Jaunin；J.Magnenat（Helv.Chim.
Acta 42 328−34；1959）；B.Hugh、Donahoeら
（J.Org.Chem.26、474−476；1961）及びJ.P.
William、Neish（Rec.trav.Chim.66、433−422；
1947）によつて記載されている。 これらのジアルデヒドは、ヒドロキシベンズア
ルデヒドのナトリウムもしくはカリウム塩を一般
式 Ｘ−Ｒ−Ｘ （） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記の意
味を有する。） を有するジハリドと縮合させることによつて得ら
れる。 同様に、式を有するピリジン誘導体は、ヒド
ロキシメチルピリジンのナトリウムもしくはカリ
ウム塩を一般式 Ｘ−R1−Ｘ （） （式中、Ｘ及びR1は前記意味を有する。） を有するジハリドと縮合させることによつて得ら
れる。 Jauninによつて発表された方法によるポリメ
チレンジオキシジベンズアルデヒドの製造は、例
として以下に記載されよう。 この化合物は、１モルの式を有するジハリ
ド、例えばジブロモアルキルを、１時間にわたつ
て、溶剤として800cm3のDMFの存在で、２モルの
ナトリウムもしくはカリウムホルミルフエネート
に添加することによつて得られる。このナトリウ
ムもしくはカリウムホルミルフエネートは、
Greber（Makromol.Chem.154〜157、1956）によ
つて記載された方法によつて得ることができる。 反応媒体は、アルキルジハリドの添加の間、還
流下で、加熱される。 還流下で２時間の加熱及び撹拌の後、混合物を
冷却し、次いで５の氷水の中へ注ぐ。ポリメチ
レンジオキシジベンズアルデヒドを水性媒体から
分離し、油相を形成し、これは結晶化する。ジア
ルデヒドの結晶化は、セグメントＲの性質に依存
して多少早いことがわかつた。 ジアルデヒドは、次いでエタノールもしくはイ
ソプロパノールのようなアルコール中において再
結晶化によつて精製される。 次の一般式 （ここで、Ｒは−CH2−；−（CH2）3−；−
（CH2）6；−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2；及び （―CH2−CH2−Ｏ）―2CH2−CH2に相当し；−
CHO基はパラもしくはオルソの位置のいずれか
に存在する）を有するジオキシアルデヒドがかく
て製造された。これらの化合物は、NMR及びIR
スペクトル並びにそれらの融点を測定することに
よつて、例えば熱分析の方法によつて固定され
る。 本発明の樹脂を製造する方法を例として記載し
よう。この方法は、テレフタル酸アルデヒドとコ
リジンのようなメチル化されたピリジン誘導体と
の重縮合によつて得られる既知のポリステリルピ
リジン樹脂を合成するのに用いられる方法と類似
している。この方法は前記のフランス特許第
2261296号及び第2378052号において記載されてい
る。 本発明の樹脂を得るために、テレフタル酸アル
デヒドは、式を有する等モル量の芳香族ジアル
デヒド誘導体によつて完全にもしくは部分的に置
き替えられ、及び／又はコリジンは、式を有す
る等モル量のピリジン誘導体によつて置き替えら
れる。 実施例 本発明の方法を説明するために、コリジンを、
テレフタル酸アルデヒド及び式を有するジアル
デヒドからなるジアルデヒドの混合物を縮合させ
ることによつて得られるポリスチリレピリジン樹
脂を製造するいくつかの例を以後与えよう。これ
らの例は、純粋に表示するものであり、決して限
定するものではない。 例 １〜13 これらの例において、ジアルデヒドの混合物
は、テレフタル酸アルデヒド及びＲが（―CH2）―o
基（ここでｎは１，３もしくは６に等しい）を示
す式有するアルデヒドを含む。以下に与えられ
た詳細な方法は、75モル％のテレフタル酸ジアル
デヒドと25モル％のジホルミル−２，2′−ジフエ
ノキシプロパンとの混合物で行なわれる。 111ｇのジアルデヒド混合物（46ｇもしくは
0.162モルのジホルミル−２，2′−ジフエノキシ
プロパン及び65ｇもしくは0.485モルのテレフタ
ル酸アルデヒド）を、撹拌機、温度計、並びに還
流冷却器によつて上に置かれたDean及びStark装
置を備えたサーモスタツト制御の反応器におい
て、72モル％のトリメチル−２，４，６−ピリジ
ンを含む90ｇの工業用コリジン及び触媒として３
ｇもしくは0.03モルの硫酸と混合させる。 重縮合反応は、180℃で行なわれ、反応の進行
はDean及びStark装置中に回収された水の体積を
測定することによつて監視される。 回収された水の体積が、縮合反応の完了の50％
程度に相当する11.7cm3に到達する時、反応はわず
かな真空下で過剰の反応体の早い蒸留によつて停
止される（約10〜15分の蒸留）。 芳香族ジアルデヒドの混合物の配合処方、式
を有するジアルデヒドの性質及び触媒を変えるこ
とによつて、並びにH2SO4の代りにｐ−トルエ
ンスルホン酸（PTSA）を用いることによつて、
いくつかの樹脂をこの方法に従つて製造した。こ
れらの異なつた樹脂の配合処方を以後の表１に与
える。
【表】
例 14〜17
樹脂は例１〜13に記載されたものと同じ方法に
従つて製造される。しかしながら、芳香族ジアル
デヒドの混合物は、テレフタル酸アルデヒド及び
Ｒが（―CH2−CH2−Ｏ）―nCH2−CH2−基（ここ
でｍは１もしくは２に等しい）を示す式を有す
るアルデヒドからなる。 例１〜13と同じ方法で、いくつかの樹脂を芳香
族ジアルデヒドの混合物の配合処方を変更するこ
とによつて製造する。これらの異なつた樹脂の配
合処方を以下の表２に与える。
従つて製造される。しかしながら、芳香族ジアル
デヒドの混合物は、テレフタル酸アルデヒド及び
Ｒが（―CH2−CH2−Ｏ）―nCH2−CH2−基（ここ
でｍは１もしくは２に等しい）を示す式を有す
るアルデヒドからなる。 例１〜13と同じ方法で、いくつかの樹脂を芳香
族ジアルデヒドの混合物の配合処方を変更するこ
とによつて製造する。これらの異なつた樹脂の配
合処方を以下の表２に与える。
【表】
例１〜17において製造した樹脂を、次に200℃
で４時間の間、換気されたオーブン中で加熱する
ことによつて、架橋し、次いで255℃で４時間硬
化させた。 架橋された樹脂の熱安定性は、一方は空気及び
窒素雰囲気中で熱重量測定法によつて、他方では
255℃で促進された老化に付された架橋樹脂の試
料の重量損失を測定することによつて、評価され
た。 得られた結果を以下の表3a及び3bに示す。
で４時間の間、換気されたオーブン中で加熱する
ことによつて、架橋し、次いで255℃で４時間硬
化させた。 架橋された樹脂の熱安定性は、一方は空気及び
窒素雰囲気中で熱重量測定法によつて、他方では
255℃で促進された老化に付された架橋樹脂の試
料の重量損失を測定することによつて、評価され
た。 得られた結果を以下の表3a及び3bに示す。
【表】
【表】
【表】
これらの測定は、−Ｏ−（CH2）o−Ｏ−もしくは
Ｏ（―CH2−CH2−Ｏ）―nCH2−CH2−Ｏ−セグメ
ントを導入することによつて変性された樹脂の熱
安定性が、未変性のポリスチリルピリジン樹脂(T)
のそれよりもわずか小さいということを示し、こ
の熱安定性における減少は、ジアルデヒドの混合
物中の変性された芳香族ジアルデヒドの割合が大
きくなればなる程、より著しい。 それにもかかわらず、この熱安定性はまだ満足
なレベルにある。 これらの樹脂は、炭素布帛、ガラス布帛等と共
に積層品のような複合材料を製造するための含浸
樹脂として試験されてきた。 これらの積層品を形成するために、布帛、例え
ばMessrs.Stevens Genin市販の炭素繊維、識別
No.40830（１m2当り340ｇのTorayT300炭素繊維を
有する布帛）、の含浸に対して適当な粘度を有す
る溶液を得るように、メチルエチルケトンもしく
はジクロロメタンのような溶剤にまず第一に樹脂
を溶解した。約２mm厚の積層板を、予備含浸され
た材料を７層積重ね、200℃の温度で10バールの
圧力で８時間圧縮成形することによつて製造す
る。 かくて得られた各板の機械的性質、さらに詳し
くは高温及び周囲温度におけるこれらの板の脆
さ、を評価するために、曲げ及び剪断力下での積
層品の挙動を、特にそれぞれ20℃及び250℃の温
度における層間剪断強度σcを測定することによつ
て検討した。 これらの機械的性質は、後硬化（PC）の前及
び250℃で16時間の後硬化の後に積層品について
評価した。結果は以下の表４に与える。
Ｏ（―CH2−CH2−Ｏ）―nCH2−CH2−Ｏ−セグメ
ントを導入することによつて変性された樹脂の熱
安定性が、未変性のポリスチリルピリジン樹脂(T)
のそれよりもわずか小さいということを示し、こ
の熱安定性における減少は、ジアルデヒドの混合
物中の変性された芳香族ジアルデヒドの割合が大
きくなればなる程、より著しい。 それにもかかわらず、この熱安定性はまだ満足
なレベルにある。 これらの樹脂は、炭素布帛、ガラス布帛等と共
に積層品のような複合材料を製造するための含浸
樹脂として試験されてきた。 これらの積層品を形成するために、布帛、例え
ばMessrs.Stevens Genin市販の炭素繊維、識別
No.40830（１m2当り340ｇのTorayT300炭素繊維を
有する布帛）、の含浸に対して適当な粘度を有す
る溶液を得るように、メチルエチルケトンもしく
はジクロロメタンのような溶剤にまず第一に樹脂
を溶解した。約２mm厚の積層板を、予備含浸され
た材料を７層積重ね、200℃の温度で10バールの
圧力で８時間圧縮成形することによつて製造す
る。 かくて得られた各板の機械的性質、さらに詳し
くは高温及び周囲温度におけるこれらの板の脆
さ、を評価するために、曲げ及び剪断力下での積
層品の挙動を、特にそれぞれ20℃及び250℃の温
度における層間剪断強度σcを測定することによつ
て検討した。 これらの機械的性質は、後硬化（PC）の前及
び250℃で16時間の後硬化の後に積層品について
評価した。結果は以下の表４に与える。
【表】
【表】
この表から、未変性PSP樹脂（試験Ｔ）が、高
温（250℃）における機械的性質よりも悪い周囲
温度（20℃）における機械的性質を有するように
思われる。対照的に、本発明に従つたマトリツク
スとして変性されたPSPを有する積層品は、未変
性PSPマトリツクスを有する積層品の機械的性質
と実質的に同じオーダーにある高温における機械
的性質を有し、一方これらの機械的性質は、周囲
温度で保持されている。 かくて、マトリツクスとして未変性のPSP樹脂
を有する積層品の層間剪断強度が、250℃で約
34MPaと37MPaの間にあり、20℃で約32MPaと
35MPaの間にあるが、しかるに本発明による樹
脂マトリツクスを有する積層品の場合には、この
層間剪断強度は、250℃で約37Maと43Maの間に
あり、20℃で約45MPaと55MPaの間にあるとい
うことが多くの測定からわかつた。 さらに本発明の樹脂は、老化の間、それらの機
械的性質を保持している。 さらに、高温（200℃及び250℃）における重量
損失及び剪断強度損失を測定することによつてな
されたこれらの積層品の熱安定性の測定は、これ
らの樹脂がそれらの機械的性質を保持し、200℃
で数千時間の間の老化後、もしくは250℃で数百
時間の間の老化後、ほんのわずかな重量損失を示
すということを示した。 かくて本発明の樹脂は、テレフタル酸アルデヒ
ド及びメチル化ピリジンに基づくポリスチリルピ
リジン樹脂の重要な熱安定性及び防湿性を保持す
るが、しかし特に周囲温度におけるより良好な機
械的性質を示す。 かくてこれらの樹脂は、積層品のような複合材
料のマトリツクスを形成するのに理想的に適当で
ある。
温（250℃）における機械的性質よりも悪い周囲
温度（20℃）における機械的性質を有するように
思われる。対照的に、本発明に従つたマトリツク
スとして変性されたPSPを有する積層品は、未変
性PSPマトリツクスを有する積層品の機械的性質
と実質的に同じオーダーにある高温における機械
的性質を有し、一方これらの機械的性質は、周囲
温度で保持されている。 かくて、マトリツクスとして未変性のPSP樹脂
を有する積層品の層間剪断強度が、250℃で約
34MPaと37MPaの間にあり、20℃で約32MPaと
35MPaの間にあるが、しかるに本発明による樹
脂マトリツクスを有する積層品の場合には、この
層間剪断強度は、250℃で約37Maと43Maの間に
あり、20℃で約45MPaと55MPaの間にあるとい
うことが多くの測定からわかつた。 さらに本発明の樹脂は、老化の間、それらの機
械的性質を保持している。 さらに、高温（200℃及び250℃）における重量
損失及び剪断強度損失を測定することによつてな
されたこれらの積層品の熱安定性の測定は、これ
らの樹脂がそれらの機械的性質を保持し、200℃
で数千時間の間の老化後、もしくは250℃で数百
時間の間の老化後、ほんのわずかな重量損失を示
すということを示した。 かくて本発明の樹脂は、テレフタル酸アルデヒ
ド及びメチル化ピリジンに基づくポリスチリルピ
リジン樹脂の重要な熱安定性及び防湿性を保持す
るが、しかし特に周囲温度におけるより良好な機
械的性質を示す。 かくてこれらの樹脂は、積層品のような複合材
料のマトリツクスを形成するのに理想的に適当で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の芳香族ジアルデヒドと、少
なくとも２個の反応性のあるメチル化された置換
基を含む少なくとも１種のピリジン誘導体との重
合生成物を含む樹脂であつて、前記樹脂は、次の
一般式： UxVyWz （） 〔式中、 Ｕは、基 を示し、 Ｖは、基 を示し、 Ｗは、基 を示す。 （ここで、 Ｒ、R1は、同一もしくは相違しており、炭化
水素基からなりヘテロ原子を含むことができる鎖
セグメントを示し、 Ａ、A1は、同一もしくは相違しており、立体
移動結合を含む、セグメントＲとしスチリルピリ
ジン鎖の芳香族核との間の橋を形成する酸素原子
もしくは、スルホン基を示し、 R2は水素、又はメチルもしくはエチル基を示
し、ｘ、ｙ、ｚは０に等しくてもよい整数を示
し、ｙ＋ｚは少なくとも１に等しい。）〕 を有することを特徴とする樹脂。 ２ Ａ、A1が、酸素原子を示し、立体移動結合
橋が、エーテル橋であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の樹脂。 ３ Ｒ、R1は、主鎖が１〜10個の炭素原子を含
む、置換された又は置換されていない飽和脂肪族
炭化水素基を示すことを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の樹脂。 ４ Ｒ、R1が、エーテル橋もしくはスルホン橋
のような立体移動結合橋を形成するヘテロ原子に
よつて、お互いに結合された炭化水素基からなる
群を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の樹脂。 ５ Ｒ、R1が、式： (a) （―CH2）―o、ｎは１10の間の整数である (b) （―CH2−CH2−Ｏ）―nCH2−CH2−、ｍは１
５の間の整数である (c) を有する化合物の群から選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項又は第４項記載の樹脂。 ６ 前記ジアルデヒド誘導体が、次の一般式： （式中、Ａ及びＲは前記意味を有する。） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれかに記載の樹脂。 ７ 前記ピリジン誘導体が、次の式： （式中、A1，R1，R2は前記意味を有する。） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第６項までのいずれかに記載の樹脂。 ８ 重縮合生成物が、少なくとも式（）を有す
る前記誘導体を含むジアルデヒド誘導体の混合物
から得られることを特徴とする前記特許請求の範
囲のいずれかに記載の樹脂。 ９ ジアルデヒド誘導体の前記混合物が、多くて
50モル％の式を有するジアルデヒド誘導体を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
樹脂。 １０ 前記ジアルデヒド誘導体の混合物が、テレ
フタル酸アルデヒドを含むことを特徴とする特許
請求の範囲第８項又は第９項記載の樹脂。 １１ 重縮合生成物が、少なくとも１種の前記式
を有するピリジン誘導体を含むピリジン誘導体
の混合物から得られることを特徴とする前記特許
請求の範囲のいずれかに記載の樹脂。 １２ 前記ピリジン誘導体の混合物が、コリジン
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１１項
記載の樹脂。 １３ 前記ピリジン誘導体の混合物が、多くて50
モル％の式を有するピリジン誘導体を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１１項又は第１２
項記載の樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8314487A FR2551761B1 (fr) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | Resines polystyrylpyridines a tenacite amelioree et materiau composite comprenant ces resines |
| FR83.14487 | 1983-09-12 |
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