JPS6311350B2 - - Google Patents
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- JPS6311350B2 JPS6311350B2 JP54150532A JP15053279A JPS6311350B2 JP S6311350 B2 JPS6311350 B2 JP S6311350B2 JP 54150532 A JP54150532 A JP 54150532A JP 15053279 A JP15053279 A JP 15053279A JP S6311350 B2 JPS6311350 B2 JP S6311350B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- phenylene
- thermosetting material
- group
- acetylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
この発明は、一般に、熱硬化性材料およびその
製造方法に係り、特に、重合性アセチレン置換テ
トラミンオリゴマーよりなる熱硬化性材料および
その製造方法に関する。 重合することによつて空孔の生成をほとんどま
たは全く伴うことなく熱的に安定で機械的に強力
な熱硬化樹脂となるプレポリマーおよびオリゴマ
ーに対する要求は完全に確立されている。このよ
うな物質は接着剤、成形コンパウンド、絶縁材料
として有用でありまた複合材料を形成する際のマ
トリツクス材料としても有用である。 過去十年間に、アセチレン化学の分野におい
て、重合することによつて空孔がほとんどないか
あるいは全くない有用な樹脂となる熱的に安定な
材料を提供しようとして相当な研究がおこなわれ
た。その内この発明に関係のあるものとして以下
に記す文献を挙げることができる。すなわち、米
国特許第3845018号、同第3864309号、同第
3879349号、同第2928450号、同第4075111号、同
第4098767号、および同第4108836号である。 上記の特許文献は末端アセチレンポリイミドま
たはポリイミドを用いた種々の組合せを開示して
いる。これら特許文献に記載されているオリゴマ
ー、ポリマーおよびコポリマーは融点が比較的高
いので加工が困難であり、また高価であるという
不利点を主に持つている。 また、末端にアセチレン基を持つものではない
が米国特許第3897395号に耐熱性ポリイミドの記
載がある。この特許文献のポリイミドは処理・加
工が非常にむづかしい。 本出願人の知る処では、空孔生成ガスを生成す
ることなく付加反応によつて硬化し、容易に製造
でき、可使時間が長く、しかも高温の下で良好な
安定性を示す樹脂はないと言える。 したがつて、この発明の目的は付加反応によつ
て硬化する熱硬化性材料およびその製造方法を提
供することである。 従来の欠点を取り除くと同時に上記目的を達成
するために熱重合によつてポリイミンとなる末端
アセチレンテトライミンオリゴマーよりなる熱硬
化性材料を開発した。 この発明の熱硬化性材料を構成するイミンは容
易に入手できるジアミン、アセチレン置換モノア
ミンおよびアリールジアルデヒドから15分間もの
短時間で製造することができ、以下の構造を有す
る。 HC≡Ｃ―Ar―Ｎ＝CH―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar′
―CH＝Ｎ―Ar―Ｃ≡CH(1) ここで、Ｒは式 で示される基（ただし、ｎは１または２）、Arは
フエニレン、およびAr′はフエニレンである。 この発明の熱硬化性材料は130℃といつた低い
温度で重合して安価な硬化ポリイミンとなる。こ
の硬化ポリイミン樹脂は空気中300℃もの高温下
で数百時間もの熱安定性を示す。 この発明の重合性アセチレン末端テトラミンオ
リゴマーはジアミン（Ｒ―（NH2）2）をアリー
ルジアルデヒド（Ar′―（CHO）2）２モルと反応
させて末端アルデヒドジイミンを生成し、ついで
これをアミノアリールアセチレン（H2N―Ar―
Ｃ≡CH）と反応させることによつて合成でき
る。 上記合成方法は次の反応式に従う。 ２（OHC―Ar′―CHO）＋（H2N―Ｒ―NH2）→ OHC―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar′―
CHO (4) OHC―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar′―CHO＋２（HC≡
Ｃ―Ar―NH2）→ HC≡Ｃ―Ar―Ｎ＝CH―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar
′―CH＝Ｎ―Ar―Ｃ≡CH(5) これらの式において、ArおよびAr′はフエニレ
ンであり、Ｒは式 で示される基である。ただし、ｎは１または２で
ある。 入手の容易さから、好ましいアリールジアルデ
ヒドはテレフタルアルデヒドおよびイソフタルア
ルデヒドである。 ほとんどのアリールジアミンが好適であるが、
ビス（アミノフエノキシ）ベンゼンあるいは４，
4′―ジアミノジフエニルオキシドが好ましい。 オルソまたはパラ置換アミノアリールアセチレ
ンよりもメタ置換アミノアリールアセチレンの方
が好ましい。後者の物質の方が融点の低い生成物
を生成するからである。この種の典型的な好まし
い化合物の例を挙げると、３―アミノフエニルア
セチレンである。この化合物は米国特許第
3928450号に記載されている。 パラまたはオルソ置換アミノアリールアセチレ
ンは当該技術分野でよく知られており、ここで詳
述する必要はないであろう。 反応に当つて、アリールジアルデヒド２モルお
よびアリールジアミン１モルをそれぞれ含有する
各溶媒溶液を混合して反応させる。この反応の生
成物を化学量論量のアミノアリールアセチレンと
混合しオリゴマー（またはプレポリマー）生成反
応が完結するまで撹拌する。（ここで、化学量論
量とは、両反応体が完全に反応するために必要な
量を意味し、反応基についていえば等モル量のこ
とである）次に、溶媒を除去し、反応生成物を減
圧オーブン中で乾燥し、冷却して使用に備える。 この発明に従つて製造されたオリゴマーもしく
はプレポリマーは従来のアセチレン系イミドプレ
ポリマーとは実質的に異なる特性を有する。この
差異を次表に示す。
製造方法に係り、特に、重合性アセチレン置換テ
トラミンオリゴマーよりなる熱硬化性材料および
その製造方法に関する。 重合することによつて空孔の生成をほとんどま
たは全く伴うことなく熱的に安定で機械的に強力
な熱硬化樹脂となるプレポリマーおよびオリゴマ
ーに対する要求は完全に確立されている。このよ
うな物質は接着剤、成形コンパウンド、絶縁材料
として有用でありまた複合材料を形成する際のマ
トリツクス材料としても有用である。 過去十年間に、アセチレン化学の分野におい
て、重合することによつて空孔がほとんどないか
あるいは全くない有用な樹脂となる熱的に安定な
材料を提供しようとして相当な研究がおこなわれ
た。その内この発明に関係のあるものとして以下
に記す文献を挙げることができる。すなわち、米
国特許第3845018号、同第3864309号、同第
3879349号、同第2928450号、同第4075111号、同
第4098767号、および同第4108836号である。 上記の特許文献は末端アセチレンポリイミドま
たはポリイミドを用いた種々の組合せを開示して
いる。これら特許文献に記載されているオリゴマ
ー、ポリマーおよびコポリマーは融点が比較的高
いので加工が困難であり、また高価であるという
不利点を主に持つている。 また、末端にアセチレン基を持つものではない
が米国特許第3897395号に耐熱性ポリイミドの記
載がある。この特許文献のポリイミドは処理・加
工が非常にむづかしい。 本出願人の知る処では、空孔生成ガスを生成す
ることなく付加反応によつて硬化し、容易に製造
でき、可使時間が長く、しかも高温の下で良好な
安定性を示す樹脂はないと言える。 したがつて、この発明の目的は付加反応によつ
て硬化する熱硬化性材料およびその製造方法を提
供することである。 従来の欠点を取り除くと同時に上記目的を達成
するために熱重合によつてポリイミンとなる末端
アセチレンテトライミンオリゴマーよりなる熱硬
化性材料を開発した。 この発明の熱硬化性材料を構成するイミンは容
易に入手できるジアミン、アセチレン置換モノア
ミンおよびアリールジアルデヒドから15分間もの
短時間で製造することができ、以下の構造を有す
る。 HC≡Ｃ―Ar―Ｎ＝CH―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar′
―CH＝Ｎ―Ar―Ｃ≡CH(1) ここで、Ｒは式 で示される基（ただし、ｎは１または２）、Arは
フエニレン、およびAr′はフエニレンである。 この発明の熱硬化性材料は130℃といつた低い
温度で重合して安価な硬化ポリイミンとなる。こ
の硬化ポリイミン樹脂は空気中300℃もの高温下
で数百時間もの熱安定性を示す。 この発明の重合性アセチレン末端テトラミンオ
リゴマーはジアミン（Ｒ―（NH2）2）をアリー
ルジアルデヒド（Ar′―（CHO）2）２モルと反応
させて末端アルデヒドジイミンを生成し、ついで
これをアミノアリールアセチレン（H2N―Ar―
Ｃ≡CH）と反応させることによつて合成でき
る。 上記合成方法は次の反応式に従う。 ２（OHC―Ar′―CHO）＋（H2N―Ｒ―NH2）→ OHC―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar′―
CHO (4) OHC―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar′―CHO＋２（HC≡
Ｃ―Ar―NH2）→ HC≡Ｃ―Ar―Ｎ＝CH―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar
′―CH＝Ｎ―Ar―Ｃ≡CH(5) これらの式において、ArおよびAr′はフエニレ
ンであり、Ｒは式 で示される基である。ただし、ｎは１または２で
ある。 入手の容易さから、好ましいアリールジアルデ
ヒドはテレフタルアルデヒドおよびイソフタルア
ルデヒドである。 ほとんどのアリールジアミンが好適であるが、
ビス（アミノフエノキシ）ベンゼンあるいは４，
4′―ジアミノジフエニルオキシドが好ましい。 オルソまたはパラ置換アミノアリールアセチレ
ンよりもメタ置換アミノアリールアセチレンの方
が好ましい。後者の物質の方が融点の低い生成物
を生成するからである。この種の典型的な好まし
い化合物の例を挙げると、３―アミノフエニルア
セチレンである。この化合物は米国特許第
3928450号に記載されている。 パラまたはオルソ置換アミノアリールアセチレ
ンは当該技術分野でよく知られており、ここで詳
述する必要はないであろう。 反応に当つて、アリールジアルデヒド２モルお
よびアリールジアミン１モルをそれぞれ含有する
各溶媒溶液を混合して反応させる。この反応の生
成物を化学量論量のアミノアリールアセチレンと
混合しオリゴマー（またはプレポリマー）生成反
応が完結するまで撹拌する。（ここで、化学量論
量とは、両反応体が完全に反応するために必要な
量を意味し、反応基についていえば等モル量のこ
とである）次に、溶媒を除去し、反応生成物を減
圧オーブン中で乾燥し、冷却して使用に備える。 この発明に従つて製造されたオリゴマーもしく
はプレポリマーは従来のアセチレン系イミドプレ
ポリマーとは実質的に異なる特性を有する。この
差異を次表に示す。
【表】
上記表から、この発明のプレポリマーは従来の
アセチレン系ポリイミドオリゴマーよりも安価
で、製造および使用が容易であることがわかるで
あろう。 硬化に当つては、プレポリマーをまず150ない
し210℃の初期硬化温度に供し、引続き300℃まで
の温度で後硬化をおこない、触媒未添加ホモポリ
マーの硬化を完結させる。もつとも、有機―金属
錯体のような触媒を用いて室温もの低温度下で硬
化をおこなうこともできる。 この発明のオリゴマーから完全硬化ポリテトラ
イミンを得るために銅接触酸化カツプリングのよ
うな他の重合方法を用いてもよい。 以下、この発明の実施例を記す。 実施例 １ メチレンクロリドとエタノールとの３：１容量
混合物中に１，３―ビス（３―アミノフエノキ
シ）ベンゼン１モルを溶解した。一方、CH2Cl2
とC2H5OHとの３：１容量混合物中にイソフタル
アルデヒド２モルを溶解した。これら２つの溶液
を混合し、約0.5〜１時間撹拌した。この反応混
合物に３―アミノフエニルアセチレン２モルを加
え、この混合物を約１時間撹拌した。その後、ポ
ツト温度を80℃以下に保ちつつ減圧蒸留によつて
溶媒を除去した。ついで、得られたプレポリマー
を取り出し、冷却し、粉砕した後、減圧オーブン
中で乾燥した。 実施例 ２ イソフタルアルデヒドの代りにテレフタルアル
デヒドを用いた以外は実施例１と同様の操作をお
こなつて所望生成物を得た。 実施例 ３ １，３―ビス（３―アミノフエノキシ）ベンゼ
ンの代りに４，4′―ジアミノジフエニルオキシド
を用いた以外は実施例１と同様の操作をおこなつ
て、所望生成物を得た。 実施例 ４ エタノール20mlとクロロホルム60mlとの混合溶
媒中に１，３―ビス（３―アミノフエノキシ）ベ
ンゼン14.6ｇ（0.05モル）を溶解した。これに、
クロロホルム60mlとエタノール20mlとの混合溶媒
に溶解したイソフタルアルデヒド13.4ｇ（0.1モ
ル）の溶液を激しく撹拌しながら0.5時間かけて
添加した。撹拌を２時間おこなつた後、溶液は透
明であり、均質であつた。ついで、３―アミノフ
エニルアセチレン11.7ｇ（0.1モル）を加え、撹
拌を2.5時間つづけた。溶媒を減圧蒸留によつて
除去した後、生成したプレポリマーを取り出し、
冷却し、粉砕し、さらに低温で真空オーブン中で
乾燥した。 実施例１の生成物は40〜45℃で軟化する無定形
固体であつた。これを空気の不存在下で150℃に
約16時間熱すると、Tg（ガラス転移点）230〜260
℃の非常に強じんな樹脂となつた。熱重量分析に
よつて分析したところその分解温度は350℃以上
であつた。上記生成物は硬化前にはハロゲン化低
沸点溶媒に可溶であつた。すなわち、これは良好
なラツカー生成体であり、積層体成形用の優れた
樹脂であつた。
アセチレン系ポリイミドオリゴマーよりも安価
で、製造および使用が容易であることがわかるで
あろう。 硬化に当つては、プレポリマーをまず150ない
し210℃の初期硬化温度に供し、引続き300℃まで
の温度で後硬化をおこない、触媒未添加ホモポリ
マーの硬化を完結させる。もつとも、有機―金属
錯体のような触媒を用いて室温もの低温度下で硬
化をおこなうこともできる。 この発明のオリゴマーから完全硬化ポリテトラ
イミンを得るために銅接触酸化カツプリングのよ
うな他の重合方法を用いてもよい。 以下、この発明の実施例を記す。 実施例 １ メチレンクロリドとエタノールとの３：１容量
混合物中に１，３―ビス（３―アミノフエノキ
シ）ベンゼン１モルを溶解した。一方、CH2Cl2
とC2H5OHとの３：１容量混合物中にイソフタル
アルデヒド２モルを溶解した。これら２つの溶液
を混合し、約0.5〜１時間撹拌した。この反応混
合物に３―アミノフエニルアセチレン２モルを加
え、この混合物を約１時間撹拌した。その後、ポ
ツト温度を80℃以下に保ちつつ減圧蒸留によつて
溶媒を除去した。ついで、得られたプレポリマー
を取り出し、冷却し、粉砕した後、減圧オーブン
中で乾燥した。 実施例 ２ イソフタルアルデヒドの代りにテレフタルアル
デヒドを用いた以外は実施例１と同様の操作をお
こなつて所望生成物を得た。 実施例 ３ １，３―ビス（３―アミノフエノキシ）ベンゼ
ンの代りに４，4′―ジアミノジフエニルオキシド
を用いた以外は実施例１と同様の操作をおこなつ
て、所望生成物を得た。 実施例 ４ エタノール20mlとクロロホルム60mlとの混合溶
媒中に１，３―ビス（３―アミノフエノキシ）ベ
ンゼン14.6ｇ（0.05モル）を溶解した。これに、
クロロホルム60mlとエタノール20mlとの混合溶媒
に溶解したイソフタルアルデヒド13.4ｇ（0.1モ
ル）の溶液を激しく撹拌しながら0.5時間かけて
添加した。撹拌を２時間おこなつた後、溶液は透
明であり、均質であつた。ついで、３―アミノフ
エニルアセチレン11.7ｇ（0.1モル）を加え、撹
拌を2.5時間つづけた。溶媒を減圧蒸留によつて
除去した後、生成したプレポリマーを取り出し、
冷却し、粉砕し、さらに低温で真空オーブン中で
乾燥した。 実施例１の生成物は40〜45℃で軟化する無定形
固体であつた。これを空気の不存在下で150℃に
約16時間熱すると、Tg（ガラス転移点）230〜260
℃の非常に強じんな樹脂となつた。熱重量分析に
よつて分析したところその分解温度は350℃以上
であつた。上記生成物は硬化前にはハロゲン化低
沸点溶媒に可溶であつた。すなわち、これは良好
なラツカー生成体であり、積層体成形用の優れた
樹脂であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 HC≡Ｃ―Ar―Ｎ＝CH―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar′
―CH＝Ｎ―Ar―Ｃ≡CH （ここで、Ｒは式 で示される基（ただし、ｎは１または２）、Arは
フエニレン、およびAr′はフエニレン）で示され
るアセチレン置換テトライミンオリゴマーよりな
る熱硬化性材料。 ２ Ｒが―C6H4―Ｏ―C6H4―Ｏ―C6H4―である
特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性材料。 ３ Ｒがフエニレンオキシフエニレンである特許
請求の範囲第１項記載の熱硬化性材料。 ４ 末端HC≡Ｃ基がイミン基に対してメタ位に
おいてAr基と結合している特許請求の範囲第１
項記載の熱硬化性材料。 ５ 式 HC≡Ｃ―Ar―Ｎ＝CH―Ar′―CH＝Ｎ―Ｒ―Ｎ＝CH―Ar′
―CH＝Ｎ―Ar―Ｃ≡CH （ここで、Ｒは式 で示される基（ただし、ｎは１または２）、Arは
フエニレン、およびAr′はフエニレン）で示され
るアセチレン置換テトライミンオリゴマーよりな
る熱硬化性材料を製造するための方法であつて、
まず、式Ar′―（CHO）2で示されるアリールジア
ルデヒドを式Ｒ―（NH2）2で示されるアリール
ジアミンと反応させ、その反応生成物を式H2N
―Ar―Ｃ≡CHで示されるアミノアリールアセチ
レンと反応させることを特徴とする方法。 ６ 化学量論量のアリールジカルボキシアルデヒ
ドをアリールジアミン１モルと反応させることを
特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/962,575 US4180649A (en) | 1978-11-20 | 1978-11-20 | Homopolymerizable acetylene-terminated tetraimines and process for making same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5594352A JPS5594352A (en) | 1980-07-17 |
| JPS6311350B2 true JPS6311350B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=25506087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15053279A Granted JPS5594352A (en) | 1978-11-20 | 1979-11-20 | Acetylene substituted tetraimine oligomer and its manufacture |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4180649A (ja) |
| JP (1) | JPS5594352A (ja) |
| DE (1) | DE2945948C2 (ja) |
| FR (1) | FR2441611A1 (ja) |
| GB (1) | GB2038806B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60101122A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-05 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリアゾメチン |
| US4778720A (en) * | 1984-01-11 | 1988-10-18 | Research Dev. Corp. Of Japan | Ultrathin polymeric imine films and process for making the same |
| JPS61108633A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Res Dev Corp Of Japan | ポリイミン単分子膜超薄フイルム及びその製造方法 |
| US4730032A (en) * | 1987-02-26 | 1988-03-08 | National Starch And Chemical Corporation | Phenylacetylene-substituted Schiff's base monomers and electroconductive polymers |
| DE3744243C2 (de) * | 1987-12-24 | 1995-12-07 | Du Pont Deutschland | Verbesserte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien |
| FR2645158B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1993-01-22 | Etu Mat Organ Technol Ava Cent | Resines bases de schiff polymides thermodurcissables, leur preparation et leurs applications |
| US5437821A (en) * | 1992-09-30 | 1995-08-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for making carbon-carbon composites by using acetylene terminated conjugated Schiff's base monomers |
| DE102005004552B4 (de) * | 2005-01-31 | 2011-07-21 | Honeywell Technologies Sarl Ecc | Rückspülbare Filtereinrichtung |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1418237A1 (de) * | 1957-12-23 | 1968-10-10 | Husemann Dr Elfriede | Verfahren zur Darstellung von Divinyl-Schiffscher Basen |
| US3845018A (en) * | 1973-04-03 | 1974-10-29 | Hughes Aircraft Co | Acetylene substituted polyamide oligomers |
| US3897395A (en) * | 1973-05-25 | 1975-07-29 | Univ Notre Dame Du Lac | Process for chain-extending unsaturated terminated polyimides and products prepared therefrom |
| US3879349A (en) * | 1973-11-12 | 1975-04-22 | Hughes Aircraft Co | Homopolymerization of acetylene substituted polyimide polymers |
| US3864309A (en) * | 1973-11-16 | 1975-02-04 | Hughes Aircraft Co | Copolymer of polyimide oligomers and terephthalonitrile n,n-dioxide and their methods of preparation |
| US3928450A (en) * | 1973-11-16 | 1975-12-23 | Hughes Aircraft Co | Acetylene substituted aromatic primary amines and the process of making them |
| US4098767A (en) * | 1974-11-25 | 1978-07-04 | Hughes Aircraft Company | Copolymers of ethynyl terminated polyimides and diethynylbenzene |
| US4075111A (en) * | 1976-04-19 | 1978-02-21 | Hughes Aircraft Company | Heavy metal chalcogenide-polyimide lubricative composites |
| US4108836A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-22 | Hughes Aircraft Company | Process for synthesizing acetylene-substituted polyimides and polyimides thereof |
-
1978
- 1978-11-20 US US05/962,575 patent/US4180649A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-11-06 GB GB7938372A patent/GB2038806B/en not_active Expired
- 1979-11-14 DE DE2945948A patent/DE2945948C2/de not_active Expired
- 1979-11-19 FR FR7928450A patent/FR2441611A1/fr active Granted
- 1979-11-20 JP JP15053279A patent/JPS5594352A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4180649A (en) | 1979-12-25 |
| GB2038806B (en) | 1983-05-05 |
| DE2945948A1 (de) | 1980-05-22 |
| JPS5594352A (en) | 1980-07-17 |
| DE2945948C2 (de) | 1985-01-24 |
| FR2441611B1 (ja) | 1983-03-11 |
| FR2441611A1 (fr) | 1980-06-13 |
| GB2038806A (en) | 1980-07-30 |
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|---|---|---|
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