JPH05249600A

JPH05249600A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH05249600A
Application number: JP4877392A
Authority: JP
Inventors: Masako Onishi; 雅子大西; Taketoshi Miura; 偉俊三浦
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 1993-09-28

Abstract

(57)【要約】【目的】効果的な強色増感剤を含むハロゲン化銀写真乳
剤を提供する。【構成】下記の化１で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
を表し、Ｒ³は一価のアルカリ金属、水素原子又はアシ
ル基を表し、ＸはＯ原子、Ｎ原子を含む二価の基であ
り、１５員環、又は２１員環を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ハロゲン化銀写真乳剤の製造法に
おいて、分光増感は重要な技術である。増感色素と別の
化合物（これは強色増感剤とよばれる）を併用すること
により、分光増感を増感色素単独の場合より効果的に行
う方法が知られている。この方法は強色増感又は超色増
感と呼ばれる。本発明はこの強増感の方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀塩写真の分野において、強色増感はよ
く知られた技術である。その理論は例えば、James,T.
H.,The Theory of the photographic process P.259-26
1,Macmillan Publishing (New York 1977)およびSturge
J.M.,Neblettes Handbook of Photography P.92-96,
Litton Education Publishing (New York 1977) 、Gilm
an,Jr.P.B.,Photographic Science and Engineering 18
418-428(1974)等に記載されている。

【０００３】要約すれば、強色増感剤の作用は（１）色
素の光吸収を増加させる（Ｊバンドの補力も含む）、
（２）ハロゲン化銀表面に対する色素の吸着を助ける、
（３）色素ホールのトラッピング（色素ホールへの強色
増感剤からの電子移動）である。（３）の機構で強色増
感を行うためには、強色増感剤の酸化電位（Ｅｏｘ）が
色素分子のそれより小さくなければならない。この条件
を満たす化合物はよく知られたジアルキルアミノスチリ
ルベース型化合物をのぞけば多くはなく、ほとんど増感
色素に限定される。すなわち、２種又はそれ以上の色素
の併用はこの型の強色増感であることが多い。

【０００４】しかしながら、例えばＥｏｘが色素より大
きいにもかかわらず、色素ホールをトラッピングするこ
とが知られる化合物がある。例えばTani T,Photographi
c science and Engineering 23 240(1979)には４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン（ＴＡＩ）が色素ホールをトラップし、強色増感
することがＥＳＲを用いて証明されている。又、特開昭
５１−８１６１３号には少なくとも一つのハロゲン原子
で置換されたベンゾトリアゾールが強色増感することが
示されているが、それほど高い効果は得られていないよ
うである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単独
で効果的な強色増感剤を含むハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、キレート化剤となる部分を分子内に持つ化２の
化合物を新たに合成し、それが効果的な強色増感剤であ
ることを見出だした。

【０００７】

【化２】

【０００８】化２においてＲ¹、Ｒ²は同じでも異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基（これらは好ましくは炭素数１〜５の基であ
り、置換基を有していても良い）を表わし、Ｒ³は一価
のアルカリ金属、水素原子又はアシル基であり、Ｘは酸
素原子又は窒素原子を含む２価の基であり、１５員環又
は２１員環を形成する。

【０００９】本発明の強色増感剤の代表的具体例を以下
に示す。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】本発明化合物の合成は母核となるベンゾク
ラウンエーテルをニトロ化、ついで還元して得られるア
ニリン誘導体を原料として、常法に従って容易にでき
る。母核であるベンゾクラウンエーテルは例えば、シン
セシス(Synthesis)680(1986)，テトラヘドロンレターズ
(Tetrahedron Lett.) 26 2705(1985),ケミカルコミュニ
ケーション(Chem.commun)268(1986)，ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス(J.Polymer Sci.A-1 ９ 817(19
71),ジャーナル・オブ・アメリカンケミカル・ソサイテ
ィ(J.Amer.Chm.Soc.) 95,3842(1973) ケミカル・コミュ
ニケーション(Chem.commun) 414(1975),639(1976),640
(1976) の方法に従って合成できる。以下に本発明の代
表的化合物の合成例を示す。

【００１９】合成例（化３の合成）ベンゾ−１５−クラウン−５２４ｇをクロロホルム３
３０mlに溶かし、酢酸２００mlを加え、室温で攪拌しな
がらＨＮＯ₃（ｄ約１．４２）８１mlを３０分かけて滴
下し、さらに６時間室温で攪拌した。反応液にクロロホ
ルムを加え、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。クロロホルムを減圧留去し粗製の４−ニトロ体２
０．６ｇ（mp ９２−９４℃）を淡黄色固体として得
た。

【００２０】鉄粉１０ｇに水１０mlを加え１１０℃に加
熱した後、酢酸２mlを加えて１０分間攪拌した。ジオキ
サン５０mlに分散させ、内温８５℃〜９５℃で３０分間
攪拌した。同温でニトロ体１０ｇをジオキサン１００ml
に溶かした溶液を２時間かけて滴下し、さらに同温で１
時間攪拌した。放冷後、無水酢酸２０mlを加えた。不溶
物を濾過後、ジオキサンを減圧留去し、粗生成物を得
た。これをカラム処理し、メタノールで再結晶し、４−
アセトアミノ体６．２ｇ（mp １５０−１５１．５℃）
を無色結晶として得た。

【００２１】アセトアミノ体１．８ｇを無水酢酸５mlに
溶解させ、攪拌しながら−１０℃で濃ＨＮＯ₃（ｄ＝
１．３８）１．１mlを２時間かけて滴下した。室温にも
どしさらに１時間攪拌した。無水酢酸を減圧留去し、得
られた固体をメタノールで洗浄し、粗生成物を得た。ク
ロロホルムとメタノールで再結晶し、４−アセトアミノ
−５−ニトロ体１．４５ｇ（mp １７９−１８０℃）を
黄色結晶として得た。

【００２２】４−アセトアミノ−５−ニトロ体１．８ｇ
をエタノール１９mlと水１．９mlに溶かし、水酸化カリ
ウム３３０mlを加え４時間還流した。放冷後室温で二酸
化炭素をバブリングし、溶媒を減圧留去後、残渣をメタ
ノールに溶かし、不溶物を濾過後メタノールを減圧留去
し、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル／ＣＨＣｌ₃：ＭｅＯＨ＝２０：１）で分
離し、４−アミノ−５−ニトロ体０．８２ｇ（mp １４
５．５−１４７℃）をオレンジ色結晶として得た。

【００２３】鉄粉１．６３ｇに水１mlを加え１１０℃ま
で加熱した後、酢酸０．４mlを加えて１０分間攪拌し
た。これにジオキサン５mlを加え、さらに内温８５〜９
５℃で３０分間攪拌した。同温で４−アミノ−５−ニト
ロ体１．４７ｇをジオキサン５mlに溶かした溶液を１．
５時間かけて滴下した。さらに同温で１時間攪拌した。
放冷後不溶物を濾過し、濾液に濃塩酸２．５mlを加え
た。析晶を濾取し、粗製の４，５−ジアミノ体二塩酸塩
０．７８ｇを無色結晶として得た。

【００２４】４，５−ジアミノ体二塩酸塩０．７８ｇに
水１mlと酢酸ナトリウム三水和物０．６ｇを加えよく攪
拌した後、酢酸０．２５ｇを加えた。この中に室温下、
亜硝酸ナトリウム０．１７ｇを水１mlに溶かした溶液を
一度に加え、１時間攪拌した。反応液をクロロホルムで
抽出し、クロロホルムを減圧留去し粗生成物を得た。こ
れをカラムクロマトグラフィ−（シリカゲル／ＣＨＣｌ
₃：ＭｅＯＨ＝１００：１）で分離し化３を得た。

【００２５】収量０．２３ｇｍｐ１８２−１８３℃ ´ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）３．６５（８Ｈ，Ｓ），
３．８２，３．８４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，６．７
Ｈｚ）４．１２，４．１４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．１
Ｈｚ）（以上メチレン水素）７．２〜７．３（２Ｈ，ｂｓ，ベンゼン核水素）

【００２６】¹³ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）６８．２，
６８．４，６９．０，６９．７（以上メチレン炭素）

【００２７】９７．２，１３６．４，１４７．１（以上
ベンゼン核炭素）

【００２８】本発明で用いられる増感色素は、好ましく
は下記化１１、化１２、化１３で示されるシアニン色素
である。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】式中Ｒ³、Ｒ⁴は同じであっても異なって
いてもよく、それぞれアルキル基、スルホアルキル基を
示し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基を示
す。又Ｒ⁶、Ｒ⁷は同じでも異なっていてもよく、それ
ぞれアルキル基、アリール基を示す。又、Ｄは３個のメ
チレン基より成り６員環を形成する。この６員環は低級
アルキル基で置換されていてもよい。又Ｅはメチレン基
２個から成り５員環を形成し、この５員環は低級アルキ
ル基で置換されていてもよい。Ｚ₁またはＺ₂はぞれぞ
れ、５−または６員環含窒素ヘテロ環化合物例えば、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
キノリン、ベンゾキノリン、ベンゾイミダゾール、セレ
ナゾール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、ベンゾ
インドレニン、チアゾリン、オキサゾリン環等を形成す
る。Ｘ^-はアニオンであり、塩素アニオン、臭素アニオ
ン、トシレートアニオン等を示す。又ｎは０、１、２、
または３である。

【００３３】化１１、化１２、化１３により表わされる
増感色素はよく知られた化合物であり、米国特許第３，
４５７，０７８号、同３，６１９，１５４号、同３，６
８２，６３０号、同３，６９０，８９１号、同３，６９
５，８８８号、同４，０３０，９３２号、同４，３６
７，８００号に記載された方法で合成することができ
る。化１１、化１２、化１３によって表わされた増感色
素の例を以下に示すが、これらの例に限定されるもので
はない。

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】シアニン色素の添加量は通常分光増感に充
分な量、すなわちハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０
^-3モルの範囲である、特に好ましいのは５×１０^-6〜１
×１０^-4モルの範囲である。又、増感色素の銀塩乳剤へ
の添加は通常適当な溶媒（例えば水、メタノール、ＤＭ
Ｆ等）に溶かし、溶液として添加するのが好ましい。

【００４６】本発明の強色増感剤の添加は増感色素を添
加する前でも後でもまた同時にでもよく、添加の方法は
溶液にして行うのがよい。使用する溶媒は増感色素に使
うものと同じでよいが、水の場合、少量の苛性アルカリ
を加えるのが効果的である。

【００４７】本発明の強色増感剤化２と増感色素化１
１、化１２または化１３を併用する場合、強色増感剤と
増感色素の比はモル比で４０／１〜１／１０であり、好
ましくは５／１〜１／５である。

【００４８】本発明の方法に用いられる写真乳剤中のハ
ロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀などのいずれでもよいが、とくに臭化銀または沃臭
化銀（特に沃化銀含量１０モル％以下）が効果が大き
い。又乳剤のバインダーはゼラチンであるが、その一部
または全部を例えばゼラチン誘導体、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然高分子や、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド等の合成高分子に置き換えてもよい。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は粗粒子
でも微粒子でもそれらの混合粒子でもよく、これらは公
知の方法、シングルジェット法、ダブルジェット法で調
製できる。さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部まで一様なものでも、又内部と外部の異なる所謂層状
構造をしたものでもよい。又表面または内部潜像形のも
のでもよい。これらはJames 著「The theory of photog
raphic process」(MacMillan社) 、Glafkides 著「Phot
ographic chemistry」(Fountain Press)等の成書にも記
載され、一般に認められたアンモニア法、中性法、酸性
法などの方法で調製できる。

【００５０】又ハロゲン化銀粒子の平均直径に特に限定
はないが０．０４μｍ〜２μｍが特に好ましい。粒子サ
イズ分布はせまくても広くてもよい。ハロゲン化銀乳剤
は、物理熟成したものでもしないものでもよい。ハロゲ
ン化銀乳剤は化学増感してもしなくてもよい。化学増感
の方法は前記の成書に記載されているものを使うことが
できる。本発明の方法により分光強色増感した写真乳剤
には、保存安定化のため、テトラアザインデン等のカブ
リ防止剤を添加することもできる。また通常用いられる
硬膜剤により硬膜することができる。

【００５１】本発明によって増感された写真乳剤には塗
布助剤として、あるいは帯電防止等の目的で、例えばア
ニオン系、ノニオン系等の界面活性剤を用いることがで
きる。又乳剤を塗布する支持体は紙、フィルム、ガラス
板、金属板等、何れでもよい。以下、実施例を用いて本
発明の詳細を述べる。

【００５２】

【実施例】

実施例１ダブルジェット法を用いて、平均粒子サイズが０．７μ
の立方体ＡｇＢｒ乳剤を調製した。すなわち、ゼラチン
水溶液をよく攪拌しながら、ｐＡｇを一定に保ちながら
ＡｇＮＯ₃とＫＢｒ水溶液を同時に添加した。この乳剤
には１Ｋｇあたり０．３８モルのＡｇＢｒと約４５ｇの
ゼラチンが含まれている。この様にして調製した乳剤か
ら２Ｋｇを分取し、１重量％のチオ硫酸ナトリウム（５
水塩）を６．７ml加え、温度５０℃で１時間熟成した。
さらに乳剤を１００ｇづつに分け、増感色素の０．１％
メタノール溶液と強色増感剤の１０^-2モル／ｌのメタノ
ール溶液５mlを加え、これをそれぞれ、ゼラチン下塗層
を設けた酢酸セルロースフィルム上に、乾燥後約４μの
膜厚となるように塗布し、写真感光材料を作成した。

【００５３】各試料につき、それぞれタングステン電球
（色温度２８５４°Ｋ）により、連続ウエッジおよび色
フィルターを通して１０秒間露光した。色フィルターは
青フィルター（富士写真フイルム社ＢＰＮ−４５）、
黄フィルター（マイナス青、東芝ガラスフィルター）を
使った。露光後、メトール、アスコルビン酸現像液で２
０℃１０分現像した。現像液の組成は次のとおりであ
る。

【００５４】メトール２.5ｇアスコルビン酸１０ｇＫＢｒ１.0ｇナボックス３５.0ｇ水を加えて１ｌとする（ｐＨ９．８）

【００５５】写真感度はカブリ＋０．１の写真濃度を与
えるのに要する露光量の逆数で表わした。青感度および
マイナス青感度はそれぞれ上記のフィルターを用いて得
られた相対感度である。添加量はいずれもミリモル／Ａ
ｇＢｒモルである。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表１〜表３の感度値から明らかなように、
本発明の強色増感剤は単独でも固有感度（青感度）を上
げるが、増感色素と併用することにより、更に大きい固
有感度の増加と分光感度の増加が認められる。

【００６０】実施例２平均粒子サイズが０．７μの八面体臭化銀粒子から成る
乳剤を調製し、実施例１の場合と同様にイオウ増感し
た。これを同様に露光現像し表４、表５を作成した。

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例３色素量を０．２４ミリモル／モルＡｇＢｒ、強色増感剤
の量を１．３モリモル／モルＡｇＢｒに固定し、同様に
評価し表６を作成した。

【００６４】

【表６】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】実施例４通常の同時混合法を用いて、平均粒子サイズが０．３μ
の立方体塩化銀乳剤を調製した。すなわちゼラチン水溶
液をよく攪拌しつつ、硝酸銀水溶液と塩化カリウム水溶
液を同時に添加した。この乳剤は１Ｋｇあたり０．２９
モルの塩化銀と約４５ｇのゼラチンを含む。この様にし
て得た乳剤の２Ｋｇを０．１％チオ硫酸ナトリウムの１
３．３ｍｌを加え、５０℃で１時間イオウ増感した。更
に乳剤５０ｇづつ分け、０．１％の色素のメタノール溶
液２ｍｌを加え、更に１０^-2ｍｌ／ｌの強色増感剤のメ
タノール溶液を加え、これらをそれぞれゼラチン下塗層
を設けた酢酸セルロースフィルム上に、乾燥後４μの膜
厚となるように塗布した。露光現像は実施例１の場合と
同様にした。

【００６８】

【表７】

【００６９】実施例５平均粒径０．６μの立方体ヨウ臭化銀（ヨウ化銀１モル
％）を調製した。イオウ増感は実施例１の場合と同様に
行なった。この感光材料を実施例１の場合と同様に露光
現像した。

【００７０】

【表８】

【００７１】

【発明の効果】本発明の強色増感剤を増感色素と併用す
る事により、強色増感が起こり、効果的に分光感度を上
げることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１の化合物を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基を表わし、Ｒ³は一価のアルカリ金
属、水素原子又はアシル基であり、Ｘは酸素原子又は窒
素原子を含む２価の基であり、１５又は２１員環を形成
する。）