JPH05313286A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤

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JPH05313286A
JPH05313286A JP11353292A JP11353292A JPH05313286A JP H05313286 A JPH05313286 A JP H05313286A JP 11353292 A JP11353292 A JP 11353292A JP 11353292 A JP11353292 A JP 11353292A JP H05313286 A JPH05313286 A JP H05313286A
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JP
Japan
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chemical
silver halide
group
emulsion
photographic emulsion
Prior art date
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Pending
Application number
JP11353292A
Other languages
English (en)
Inventor
Taketoshi Miura
偉俊 三浦
Kazuhisa Kobayashi
和久 小林
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 効果的な強色増感剤を含むハロゲン化銀写真
乳剤を提供する。 【構成】 下記の化1で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化1】 式中、R1 は水素原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
2 は水素原子、アルキル基、アラルキル基であり、X
は酸素を含む2価の基であり、15、16、18、1
9、21、22、25、32員環を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】ハロゲン化銀写真乳剤の製造法に
おいて、分光増感は重要な技術である。増感色素と別の
化合物(強色増感剤とよばれる)の併用により、分光感
度が色素単独の場合より上がる場合が知られており、こ
の方法は強色増感又は超色増感と呼ばれる。本発明はこ
の強増感の方法に関する。
【0002】
【従来の技術】銀塩写真の分野において、強色増感はよ
く知られた技術である。その理論は例えば、James,T.
H.,The Theory of the photographic process P.259-26
1,Macmillan Publishing (New York 1977)およびSturge
J.M.,Neblettes Handbook of Photography P.92-96,
Litton Education Publishing (New York 1977) 、P.B.
Gilman,Jr.,PhotographicScience and Engineering 18
418-428(1974) 等に記載されている。
【0003】要約すれば、強色増感剤の作用は(1)色
素の光吸収を増加させる(Jバンドの補力も含む)、
(2)ハロゲン化銀表面に対する色素の吸着を助ける、
(3)色素ホールのトラッピング(色素ホールへの強色
増感剤からの電子移動)である。(3)の機構で強色増
感を行うためには、強色増感剤の酸化電位(以下Eox
で示す)が色素分子のそれより小さくなければならな
い。この条件を満たす化合物としてよく知られた化合物
はジアルキルアミノスチリルベース型化合物である。こ
の化合物を除けばその他のほとんど増感色素であり、2
種又はそれ以上の色素の併用はこの型による強色増感で
ある。
【0004】しかしながら、例えばEoxが色素より大
きいにもかかわらず、色素ホールをトラッピングするこ
とが知られる化合物がある。例えばTani T,Photographi
c science and Engineering 23 240(1979)には4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン(TAI)が色素ホールをトラップし、強色増感
を起こすことがESRを用いて証明されている。又、特
開昭51−81613号には少なくとも一つのハロゲン
原子で置換されたベンゾトリアゾールが強色増感するこ
とが示されている。それほど高い効果は得られていない
ようである。またフェノール類、ハイドロキノン誘導体
による強色増感も知られるが、経時安定性に問題があっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、効果
的な強色増感剤を含むハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、金属キレート化剤の機能を分子内に持つフェノ
ール誘導体化2が効果的な強色増感剤であることを見出
だした。
【0007】
【化2】
【0008】式中、R1 は水素原子、水酸基、アルコキ
シ基を表わし、R2 は水素原子、アルキル基、アラキル
基であり、Xは酸素原子を含む2価の基であり、15,
16、18、19、21、22、25、32員環を形成
する。
【0009】本発明の強色増感剤の代表的具体例を以下
に示す。
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】
【化5】
【0013】
【化6】
【0014】
【化7】
【0015】
【化8】
【0016】
【化9】
【0017】
【化10】
【0018】
【化11】
【0019】
【化12】
【0020】
【化13】
【0021】
【化14】
【0022】
【化15】
【0023】
【化16】
【0024】本発明のフェノール誘導体は例えばジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー[J.Org.che
m. 54 861(1989)]、シンセシス[Synthesis 626 (198
5)]の方法に従って容易に合成できる。
【0025】本発明で用いられる増感色素は、好ましく
は下記化17、化18、化19で示されるシアニン色素
である。
【0026】
【化17】
【0027】
【化18】
【0028】
【化19】
【0029】式中R3 、R4 は同じであっても異なって
いてもよく、それぞれアルキル基、スルホアルキル基を
示し、R5 は水素原子、アルキル基、アリール基を示
す。又R6 、R7 は同じでも異なっていてもよく、それ
ぞれアルキル基、アリール基を示す。又、Dは3個のメ
チレン基より成り6員環を形成する。この6員環は低級
アルキル基で置換されていてもよい。又Eはメチレン基
2個から成り5員環を形成し、この5員環は低級アルキ
ル基で置換されていてもよい。Z1 またはZ2 はぞれぞ
れ、5−または6員環含窒素ヘテロ環化合物例えば、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
キノリン、ベンゾキノリン、ベンゾイミダゾール、セレ
ナゾール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、ベンゾ
インドレニン、チアゾリン、オキサゾリン環等を形成す
る。X- はアニオンであり、塩素アニオン、臭素アニオ
ン、トシレートアニオン等を示す。又nは0、1、2、
または3である。
【0030】化17、化18、化19により表わされる
増感色素はよく知られた化合物であり、米国特許第3,
457,078号、同3,619,154号、同3,6
82,630号、同3,690,891号、同3,69
5,888号、同4,030,932号、同4,36
7,800号に記載された方法で合成することができ
る。化17、化18、化19によって表わされた増感色
素の例を以下に示すが、これらの例に限定されるもので
はない。
【0031】
【化20】
【0032】
【化21】
【0033】
【化22】
【0034】
【化23】
【0035】
【化24】
【0036】
【化25】
【0037】
【化26】
【0038】
【化27】
【0039】
【化28】
【0040】
【化29】
【0041】
【化30】
【0042】シアニン色素の添加量は通常分光増感に充
分な量、すなわちハロゲン化銀1モル当り10-6〜10
-3モルの範囲である、特に好ましいのは5×10-6〜1
×10-4モルの範囲である。又、増感色素の銀塩乳剤へ
の添加は通常適当な溶媒(例えば水、メタノール、DM
F、N−メチルピロリドン等)に溶かし、溶液として添
加するのが好ましい。
【0043】本発明の強色増感剤の添加は増感色素を添
加する前でも後でもまた同時にでもよく、添加の方法は
溶液にして行うのがよい。使用する溶媒は増感色素に使
うものと同じでよいが、水の場合、少量の苛性アルカリ
を加えるのが効果的である。
【0044】本発明の強色増感剤化2と増感色素化1
7、化18または化19を併用する場合、強色増感剤と
増感色素の比はモル比で40/1〜1/10であり、好
ましくは5/1〜1/5である。
【0045】本発明の方法に用いられる写真乳剤中のハ
ロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀などのいずれでもよいが、とくに臭化銀または沃臭
化銀(特に沃化銀含量10モル%以下)が効果が大き
い。又乳剤のバインダーはゼラチンであるが、その一部
または全部を例えばゼラチン誘導体、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然高分子や、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド等の合成高分子に置き換えてもよい。
【0046】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は粗粒子
でも微粒子でもそれらの混合粒子でもよく、これらは公
知の方法、シングルジェット法、ダブルジェット法で調
製できる。さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部まで一様なものでも、又内部と外部の異なる所謂層状
構造をしたものでもよい。又表面または内部潜像形のも
のでもよい。これらはJames 著「The theory of photog
raphic process」(MacMillan社) 、Glafkides 著「Phot
ographic chemistry」(Fountain Press)等の成書にも記
載され、一般に認められたアンモニア法、中性法、酸性
法などの方法で調製できる。
【0047】又ハロゲン化銀粒子の平均直径に特に限定
はないが0.04μm〜2μmが特に好ましい。粒子サ
イズ分布はせまくても広くてもよい。ハロゲン化銀乳剤
は、物理熟成したものでもしないものでもよい。ハロゲ
ン化銀乳剤は化学増感してもしなくてもよい。化学増感
の方法は前記の成書に記載されているものを使うことが
できる。本発明の方法により分光強色増感した写真乳剤
には、保存安定化のため、テトラアザインデン等のカブ
リ防止剤を添加することもできる。また通常用いられる
硬膜剤により硬膜することができる。
【0048】本発明によって増感された写真乳剤には塗
布助剤として、あるいは帯電防止等の目的で、例えばア
ニオン系、ノニオン系等の界面活性剤を用いることがで
きる。又乳剤を塗布する支持体は紙、フィルム、ガラス
板、金属板等、何れでもよい。以下、実施例を用いて本
発明の詳細を述べる。
【0049】
【実施例】
実施例1 ダブルジェット法を用いて、平均粒子サイズが0.7μ
の立方体AgBr乳剤を調製した。すなわち、ゼラチン
水溶液をよく攪拌しながら、pAgを一定に保ちながら
AgNO3 とKBr水溶液を同時に添加した。この乳剤
には1Kgあたり0.38モルのAgBrと約45gの
ゼラチンが含まれている。この様にして調製した乳剤か
ら2Kgを分取し、1重量%のチオ硫酸ナトリウム(5
水塩)を6.7ml加え、温度50℃で1時間熟成した。
さらに乳剤を100gづつに分け、増感色素の0.1%
メタノール溶液と強色増感剤の10-2モル/lのメタノ
ール溶液5mlを加え、これをそれぞれ、ゼラチン下塗層
を設けた酢酸セルロースフィルム上に、乾燥後約4μの
膜厚となるように塗布し、写真感光材料を作成した。
【0050】各試料につき、それぞれタングステン電球
(色温度2854°K)により、連続ウエッジおよび色
フィルターを通して10秒間露光した。色フィルターは
青フィルター(富士写真フイルム社 BPN−45)、
黄フィルター(マイナス青、東芝ガラスフィルター)を
使った。露光後、メトール、アスコルビン酸現像液で2
0℃10分現像した。現像液の組成は次のとおりであ
る。
【0051】メトール 2.5g アスコルビン酸 10 g KBr 1.0g ナボックス 35.0g 水を加えて 1lとする(pH9.8)
【0052】写真感度はカブリ+0.1の写真濃度を与
えるのに要する露光量の逆数で表わした。青感度および
マイナス青感度はそれぞれ上記のフィルターを用いて得
られた相対感度である。添加量はいずれもミリモル/A
gBrモルである。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】表1〜表3の感度値から明らかなように、
本発明の強色増感剤は単独でも固有感度(青感度)を上
げるが、増感色素と併用することにより、更に大きい固
有感度の増加と分光感度の増加が認められる。
【0057】実施例2 平均粒子サイズが0.7μの八面体臭化銀粒子から成る
乳剤を調製し、実施例1の場合と同様にイオウ増感し
た。これを同様に露光現像し表4、表5を作成した。
【0058】
【表4】
【0059】
【表5】
【0060】実施例3 色素量を0.24ミリモル/モルAgBr、強色増感剤
の量を1.3モリモル/モルAgBrに固定し、同様に
評価し表6を作成した。
【0061】
【表6】
【0062】
【化31】
【0063】
【化32】
【0064】実施例4 通常の同時混合法を用いて、平均粒子サイズが0.3μ
の立方体塩化銀乳剤を調製した。すなわちゼラチン水溶
液をよく攪拌しつつ、硝酸銀水溶液と塩化カリウム水溶
液を同時に添加した。この乳剤は1Kgあたり0.29
モルの塩化銀と約45gのゼラチンを含む。この様にし
て得た乳剤の2Kgを0.1%チオ硫酸ナトリウムの1
3.3mlを加え、50℃で1時間イオウ増感した。更
に乳剤50gづつ分け、0.1%の色素のメタノール溶
液2mlを加え、更に10-2ml/lの強色増感剤のメ
タノール溶液を加え、これらをそれぞれゼラチン下塗層
を設けた酢酸セルロースフィルム上に、乾燥後4μの膜
厚となるように塗布した。露光現像は実施例1の場合と
同様にした。
【0065】
【表7】
【0066】実施例5 平均粒径0.6μの立方体ヨウ臭化銀(ヨウ化銀1モル
%)を調製した。イオウ増感は実施例1の場合と同様に
行なった。この感光材料を実施例1の場合と同様に露光
現像した。
【0067】
【表8】
【0068】
【発明の効果】本発明の強色増感剤を増感色素と併用す
る事により、強色増感が起こり、効果的に分光感度を上
げることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記化1の化合物を含むことを特徴とす
    るハロゲン化銀写真乳剤。 【化1】 (式中、R1 は水素原子、水酸基、アルコキシ基を表わ
    し、R2 は水素原子、アルキル基、アラルキル基であ
    り、Xは酸素原子を含む2価の基であり、15、16、
    18、19、21、22、25,32員環を形成す
    る。)
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